JP4674327B2 - Ｓｉ多結晶インゴット、Ｓｉ多結晶インゴットの製造方法およびＳｉ多結晶ウェハー - Google Patents

Description

本発明は、高効率な太陽電池用を作製するのに必要な、高品質で高均質な太陽電池用のＳｉ多結晶インゴット、Ｓｉ多結晶インゴットの製造方法およびＳｉ多結晶ウェハーに関するものである。

現在、国内外において、Ｓｉ融液から一方向成長を利用したキャスト成長法を用いて大容積のＳｉ多結晶インゴットを成長させ、そのインゴットを薄板に切り出してＳｉ多結晶ウェハーを作製し、太陽電池にデバイス化する方法が、実用技術として主流を占めている。一方向成長を利用したキャスト成長法とは、ルツボ内に入れたＳｉ融液を、ルツボ底面から上方向に向かって凝固させて、Ｓｉバルク多結晶インゴットを成長させる方法である。この手法で作製したＳｉ多結晶インゴットは、結晶粒サイズが通常0.1cm〜0.5cm程度と小さく、また時々1cm以上の大きさの結晶粒が混ざることもあるが、インゴット全体積の９０％以上の体積部分が平均幅で1cm以下の小さな結晶粒で占められている。

また、このＳｉ多結晶インゴットでは、不特定の断面でこのインゴットを切り出した時、その断面積の最大でも５０％程度が、通常ではせいぜい20%以下が、±１５°の範囲内で方位が同一の結晶面を有する結晶粒で構成されている。ただし、ここでの結晶粒の定義として、その結晶粒内に双晶を内包するものは一つの結晶粒とする。そのため、このＳｉ多結晶インゴットから切り出して作製したＳｉ多結晶ウェハーにおいては、結晶粒サイズが通常0.1cm〜0.5cm程度と小さく、また時々1cm以上の大きさの結晶粒が混ざることもあるが、１枚のウェハーの面積の90%以上の面積部分が平均幅で1cm以下の小さな結晶粒で占められている。また、このＳｉ多結晶ウェハーでは、その面積の最大でも50%程度が、通常ではせいぜい20%以下が、±１５°の範囲内で方位が同一の結晶面を有する結晶粒で構成されている。

このため、通常のＳｉ多結晶インゴットやこのインゴットから切り出したＳｉ多結晶ウェハーを用いて太陽電池を作製した場合、多くの結晶粒界が存在し、しかもその中で全ての結晶粒界の50％程度がランダム粒界になっている。このため、亜粒界をはじめとする多くの結晶欠陥が発生し、高品質な結晶とはならず、太陽電池の発電効率も上がらないという問題点がある。

太陽電池の発電効率を高めるために、キャスト成長の初期段階にデンドライトを成長させ、平均結晶粒径が5mm以上の多結晶インゴットを成長させる方法が報告されている（特許文献１参照）。また、同様の方法でキャスト成長の初期段階にデンドライトを成長させることで、インゴットの成長方向の結晶方位を｛111｝面近傍に揃える方法が報告されている（特許文献２参照）。

特開２００４−２８４８９２号公報 特開２００５−１３２６７１号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、結晶粒径を制御することはできても、結晶粒界の粒界性格やインゴットの結晶方位を制御することは不可能であり、単に成長初期段階にデンドライトを成長させるだけであり、デンドライトの成長方位やデンドライトの伸びる方向を制御することが困難である。また、特許文献２では、成長初期段階にデンドライトを成長させることで、インゴットの結晶方位を｛111｝面近傍に揃えることができると報告しているが、そもそもシリコンにおいては、｛111｝面が安定面であるため、成長初期段階にデンドライトを成長させない通常のキャスト法で作製されるインゴットにおいても、インゴットの成長方向の結晶方位は｛111｝面に揃っている。このようなインゴットの成長方向が｛111｝面に揃った多結晶では粒界性格を制御することは困難であり、その結果、ランダム粒界の割合が50％程度存在してしまうため、一方向成長の段階でランダム粒界から亜粒界が発生してしまい、インゴット上部の結晶品質が劣化し、太陽電池に用いることができない。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、高効率な太陽電池用を作製するのに必要な、高品質で高均質な太陽電池用のＳｉ多結晶インゴット、Ｓｉ多結晶インゴットの製造方法およびＳｉ多結晶ウェハーを提供することを目的としている。

太陽電池をクリーンエネルギーとして大々的に活用するためには、実用サイズのウェハーを用いて18%以上の変換効率がでる高効率太陽電池が作製可能な高品質かつ高均質なＳｉ多結晶インゴットやＳｉ多結晶ウェハーが不可欠である。しかし、高品質かつ高均質なＳｉ多結晶インゴットやＳｉ多結晶ウェハーがどの様なものであるか、真に何を抑えればこのようなインゴットやウェハーになるかは不明であった。

そこで、本発明者らは、独自技術として、Ｓｉ多結晶インゴットやＳｉ多結晶ウェハーの結晶粒サイズ、結晶粒方位、粒界性格を制御できる結晶成長技術として、デンドライト利用キャスト成長法や浮遊キャスト成長法を考案し、高効率太陽電池が作製できる高品質かつ高均質なＳｉ多結晶インゴットやＳｉ多結晶ウェハーがどのようなものでなければならないかを研究してきた。

その結果、高効率な太陽電池用を作製するのに必要な、高品質で高均質な太陽電池用のＳｉバルク多結晶インゴット、Ｓｉ多結晶インゴットの製造方法およびＳｉ多結晶ウェハーを見出した。

本発明によれば、Ｓｉ融液からキャスト法を利用してＳｉ多結晶インゴットを成長させる初期過程において、前記Ｓｉ融液の入った坩堝底面に沿って成長するデンドライト結晶の発生位置を制御するよう、前記坩堝底面を線状形状の冷却管で冷却することにより製造され、全体積の２／３以上の体積部分が平均幅で１cm以上の大きさの結晶粒で占められており、かつ底面に平行に切り出した時、その断面積の70%以上が、±１５°の範囲内で面方位が{112}または{110}の結晶面を有する結晶粒で構成されていることを、特徴とするＳｉ多結晶インゴットが得られる。ただし、ここでの結晶粒の定義として、その結晶粒内に双晶を内包するものは一つの結晶粒とする。

また、本発明によれば、全重量が100kg以上であることを、特徴とするＳｉ多結晶インゴットが得られる。

また、本発明によれば、Ｓｉ融液からキャスト法を利用してＳｉ多結晶インゴットを成長させるＳｉ多結晶インゴットの製造方法であって、Ｓｉ多結晶インゴット成長の初期過程において、前記Ｓｉ融液の入った坩堝底面に沿って成長するデンドライト結晶の発生位置を制御するよう、前記坩堝底面を線状形状の冷却管で冷却することを、特徴とするＳｉ多結晶インゴットの製造方法が得られる。この本発明に係るＳｉ多結晶インゴットの製造方法によれば、本発明に係るＳｉ多結晶インゴットを製造することができる。

また、本発明によれば、本発明に係るＳｉ多結晶インゴットから切り出され、表面積の70%以上の面積部分が平均幅で１cm以上の大きさの結晶粒で占められており、かつ前記表面積の70%以上が、±１５°の範囲内で面方位が{112}または{110}の結晶面を有する結晶粒で構成されていることを、特徴とするＳｉ多結晶ウェハーが得られる。ただし、ここでの結晶粒の定義として、その結晶粒内に双晶を内包するものは一つの結晶粒とする。

また、本発明によれば、全面積が100cm²以上であることを、特徴とするＳｉ多結晶ウェハーが得られる。

本発明により、従来から実現が渇望されていた、低コストかつ高効率な太陽電池を実現可能な、目指すべき高品質かつ高均質なＳｉ多結晶インゴットやＳｉ多結晶ウェハーの概念が明らかとなり、太陽電池の普及に対して大きな効果が期待できる。本発明により、高効率な太陽電池用を作製するのに必要な、高品質で高均質な太陽電池用のＳｉ多結晶インゴット、Ｓｉ多結晶インゴットの製造方法およびＳｉ多結晶ウェハーを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
キャスト成長炉を用いて、石英坩堝内に入れたＳｉ原料を融解した後、一方向成長の初期段階に、石英坩堝底面の下方向から線状形状の冷却管を近づけることにより、石英坩堝内のＳｉ融液を線状に局部的に冷却した。これにより、デンドライト結晶が、局部的に冷却された線状の冷却管の直上の融液からのみ、坩堝底面に沿って成長した。その後、温度勾配中で坩堝を移動させることにより一方向成長を行い、Ｓｉバルク多結晶インゴットを作製した。比較のため、線状の冷却管を使用せずに成長初期に坩堝底面に沿ってデンドライト結晶を成長させた後、一方向成長させた従来のＳｉバルク多結晶インゴットも作製した。

Ｓｉ多結晶インゴットから10cm×10cmの角型で、厚さ２５０μmのＳｉ多結晶ウェハーを切り出し、太陽電池を試作して、性能を評価した。太陽電池の試作プロセスは、ウェハーの表面に、ドーパントとしてリンを含む溶液をスピンコータにより塗布し、拡散炉で800〜900℃程度に加熱することにより、表面に不純物拡散層であるｎ⁺層を形成した。次に、スパッタリング法により、ITO膜を形成した。次に、スクリーン印刷法により、ウェハーの裏面にアルミニウムペーストを印刷し、これを700℃程度で加熱することで、裏面のアルミニウム電極と、アルミニウムを多量に含んだp⁺層を形成した。次に、スクリーン印刷法により、ウェハーの表面に、櫛型形状に銀ペーストを塗布し、600℃程度で加熱することにより、銀ペーストとｎ⁺層との間にオーミック接触を取り、太陽電池を完成させた。

完成した太陽電池に、100mW/cm²の擬似太陽光を照射し、温度25℃の下で、電流電圧特性を測定し、最大出力から変換効率を求めた。図１は、本発明のＳｉ多結晶インゴットから試作した太陽電池の効率（変換効率η_dendrite）と、従来のキャスト法によるインゴットから試作した太陽電池の効率（変換効率η_normal）との比である。本発明によるＳｉ多結晶インゴットによる太陽電池は、平均結晶粒サイズが3ｃｍで、±１５°の範囲内で結晶粒方位が｛112｝面に75％揃ったＳｉ多結晶インゴットから切り出したＳｉ多結晶ウェハーを用いた。図１から、従来のインゴットによる太陽電池の効率は、インゴット上部程、効率が低下していることが分かる。

前述の本発明のＳｉ多結晶インゴットは、成長初期段階に坩堝底面に沿ってデンドライト成長を発現させ、しかる後にそのデンドライト結晶の上面にＳｉ多結晶を成長させることにより、結晶粒サイズを大きくし、かつ成長方向が<110>か<112>方向になるように制御し、結晶粒方位を揃えている。この時、坩堝底面に沿って成長するデンドライト結晶の発生位置を制御して、デンドライト結晶の発生比率や制御性を一層向上させて、大きな結晶粒の存在比率や結晶粒方位の揃った比率を高めるために、坩堝底面に線状形状をした冷却管を接近させて坩堝底面付近の温度分布を制御している。これに対して、従来のデンドライト結晶を利用したキャスト法によるインゴットは、成長初期段階でデンドライト結晶の発現比率の制御を行っていないため、全体積の２／３以上の体積部分を平均幅で１cm以上の大きさの結晶粒に揃えたり、不特定の断面で切り出した時、その断面積の70%以上が、±１５°の範囲内で面方位が同一の結晶面を有する結晶粒で構成されている特徴を出すことができない。

表１は、本発明のＳｉ多結晶インゴットから作製した太陽電池、および従来のＳｉ単結晶ウェハーを用いて作製した太陽電池の変換効率の比較データである。本発明のＳｉ多結晶インゴットは、デンドライト利用キャスト法により作製され、平均結晶粒サイズが3ｃｍで、±１５°の範囲内で結晶粒方位が｛112｝面に75％揃っている。表１から、本発明によるＳｉ多結晶ウェハーの太陽電池の変換効率が、Ｓｉ単結晶ウェハーの太陽電池の変換効率に大変近い値が得られ、本発明によるＳｉ多結晶インゴットの品質が、Ｓｉ単結晶に近いことがわかる。

図２は、Ｓｉ多結晶ウェハー中の結晶粒サイズとその占有率との比較である。デンドライト利用キャスト法により作製した、本発明によるＳｉ多結晶インゴットから切り出した本発明によるＳｉ多結晶ウェハー中の結晶粒サイズおよびその占有率と、通常のキャスト法で作製したＳｉ多結晶ウェハー中の結晶粒サイズおよびその占有率との比較をしめす。どちらのＳｉ多結晶インゴットも内径50mmの坩堝を用いて作製した。図２から、本発明のＳｉ多結晶ウェハー中の主たる結晶粒サイズは１３ｍｍで、その占有率が８５％であることが分かる。

図３は、Ｓｉ多結晶ウェハーの結晶粒分布より、結晶粒サイズおよび結晶粒方位の分布を比較した後方散乱電子線回折パターン（EBSP）である。図３(a)は、本発明によるＳｉ多結晶ウェハーで、図３(b)は通常の方法で作製したＳｉ多結晶ウェハーであり、いずれも成長方向と垂直に切断し、ウェハーを切り出した。図３(a)から、本発明によるＳｉ多結晶インゴットでは、結晶粒サイズが大きく揃い、かつその結晶粒方位が同じ方向に揃っていることが分かる。

図４は、本発明による成長初期に坩堝底面に線状形状をした冷却管を接近させてデンドライトの発生位置を制御して成長させたＳｉ多結晶インゴットと、線状形状の冷却管を使用せずに成長初期に任意の位置でデンドライトを発生させて作製したＳｉバルク多結晶インゴットとを、成長方向に平行な方向に切断したインゴットの縦断面の結晶粒方位の分布を比較した後方散乱電子線回折パターン（EBSP）である。本発明により作製したインゴットは、図３(a)で示したように、成長方向と垂直に切り出した断面だけでなく、成長方向と平行な方向の断面においても結晶粒サイズが大きく、かつ結晶粒方位が揃っていることが分かる。

図５は、太陽電池の動作時の発光を示す図面である。15mm×15mmの寸法の太陽電池に、外部電圧を印加し、太陽電池の動作時と同等の電流密度である30mA/cm²の電流を流した場合の発光を、CCDカメラにより撮影したときの図である。図５では、異なる３種類の太陽電池を比較しており、それぞれ図５(a)は市販されているキャスト結晶から切り出したＳｉ多結晶ウェハーを用いて作製した太陽電池、図５(b)はデンドライト利用キャスト法により作製した、本発明による平均結晶粒サイズが3ｃｍで、結晶粒方位が｛112｝面に75％揃ったＳｉ多結晶インゴットから切り出した、本発明によるＳｉ多結晶ウェハーを用いて作製した太陽電池、図５(c)は浮遊キャスト法により作製した、本発明による平均結晶粒サイズが3ｃｍで、結晶粒方位が｛112｝面に75％揃ったＳｉ多結晶インゴットから切り出した、本発明によるＳｉ多結晶ウェハーを用いて作製した太陽電池のデータである。図５(a)では、表面の櫛型電極の陰による暗部に加えて表面に多数の暗線が見られることが明確であり、結晶粒が微細であり、キャリアの再結合中心となる粒界や欠陥が多数存在する。一方、図５(b)および(c)における本発明によるＳｉ多結晶ウェハーの太陽電池では、そのような暗線は見られないことからも、高品質なＳｉ多結晶ウェハーが実現され、太陽電池の高効率化が可能であることがわかる。

太陽電池の普及拡大のためには、太陽電池の低価格化が必要であり、太陽電池用のＳｉ多結晶インゴットにも低価格化の要求がある。キャスト成長法のようなバッチ式の製造方法で得られるＳｉ多結晶インゴットは、一回で製造するインゴットを大型化することで、低価格化を実現できる。本発明のＳｉ多結晶インゴットにおいても、一回での製造重量を１００Kg以上とすることで、工業的に生産した時に、低価格が実現できる。

Ｓｉ多結晶ウェハーを用いた太陽電池は、その発電量はウェハー面積に比例するので、発電量を増したい場合には、ウェハー面積を広くする必要があるが、小面積のウェハーを多数電気的に接続すると、接続のロスが多くなり、結果的に発電効率の低下を招くという問題点がある。そこで、発電効率を維持したままで、発電量を大きくするためには、実用的なＳｉ多結晶ウェハーにおいて、その全面積を100cm²以上とする必要がある。

本発明の実施の形態のＳｉ多結晶インゴットから試作した太陽電池の効率（変換効率η_dendrite）と、従来のキャスト法によるインゴットから試作した太陽電池の効率（変換効率η_normal）との比を示すグラフである。 デンドライト利用キャスト法により作製した、本発明の実施の形態のＳｉ多結晶インゴットから切り出した本発明の実施の形態のＳｉ多結晶ウェハー中の結晶粒サイズおよびその占有率と、通常のキャスト法で作製したＳｉ多結晶ウェハー中の結晶粒サイズおよびその占有率との比較を示すグラフである。 （ａ）本発明の実施の形態のＳｉ多結晶ウェハーの結晶粒分布より、結晶粒サイズおよび結晶粒方位の分布を示す後方散乱電子線回折パターン、（ｂ）通常の方法で作製したＳｉ多結晶ウェハーの結晶粒分布より、結晶粒サイズおよび結晶粒方位の分布を示す後方散乱電子線回折パターンである。 （ａ）本発明の実施の形態のＳｉ多結晶インゴットの縦断面の結晶粒サイズおよび結晶粒方位の分布を示す後方散乱電子線回折パターン、（ｂ）成長初期に坩堝底面に線状形状をした冷却管を接近させずに任意の位置でデンドライト成長を発現させて作製したＳｉ多結晶インゴットの縦断面の結晶粒サイズおよび結晶粒方位の分布を示す後方散乱電子線回折パターンである。 （ａ）市販されているキャスト結晶から切り出したＳｉ多結晶ウェハーを用いて作製した太陽電池の動作時の発光を示す正面図、（ｂ）平均結晶粒サイズが3ｃｍで、結晶粒方位が｛112｝面に75％揃った、本発明の実施の形態のＳｉ多結晶インゴットから切り出した、本発明の実施の形態のＳｉ多結晶ウェハーを用いて作製した太陽電池の動作時の発光を示す正面図、（ｃ）浮遊キャスト法により作製した、平均結晶粒サイズが3ｃｍで、結晶粒方位が｛112｝面に75％揃った、本発明の実施の形態のＳｉ多結晶インゴットから切り出した、本発明の実施の形態のＳｉ多結晶ウェハーを用いて作製した太陽電池の動作時の発光を示す正面図である。

Claims (2)

1. Ｓｉ融液からキャスト法を利用してＳｉ多結晶インゴットを成長させる初期過程において、前記Ｓｉ融液の入った坩堝底面に沿って成長するデンドライト結晶の発生位置を制御するよう、前記坩堝底面を線状形状の冷却管で冷却することにより製造され、
   全体積の２／３以上の体積部分が平均幅で１cm以上の大きさの結晶粒で占められており、かつ底面に平行に切り出した時、その断面積の70%以上が、±１５°の範囲内で面方位が{112}または{110}の結晶面を有する結晶粒で構成されていることを、
   特徴とするＳｉ多結晶インゴット。
2. 請求項１記載のＳｉ多結晶インゴットから切り出され、表面積の70%以上の面積部分が平均幅で１cm以上の大きさの結晶粒で占められており、かつ前記表面積の70%以上が、±１５°の範囲内で面方位が{112}または{110}の結晶面を有する結晶粒で構成されていることを、特徴とするＳｉ多結晶ウェハー。