JP2004123494A - 多結晶シリコンの作製方法、多結晶シリコン、及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】少数キャリア寿命の光劣化を抑制し、太陽電池などの基板として用いた場合において、変換効率の劣化などを効果的に抑制することができる新規な多結晶シリコンを提供する。
【解決手段】シリコン原料とガリウムドーパントとを坩堝内に混合して充填し、不活性ガス雰囲気中において所定温度まで加熱して、前記シリコン原料を溶解する。次いで、溶解した前記シリコン原料を冷却して結晶化し、前記ガリウムドーパントを含む多結晶シリコンを形成する。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池のシリコン基板などとして好適に用いることのできる多結晶シリコン及びその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９５年以降、世界の太陽電池市場は毎年前年比約３０％と大幅の伸びを示し２００１年の全世界太陽電池セル生産量は３９０ＭＷｐと４００ＭＷｐに迫っている。この市場拡大を牽引しているのは、日本の住宅用太陽電池である。現在、各種の太陽電池が使用されているが、Ｐ．Ｈａｙｃｏｃｋ氏によると昨年度はＣｚ単結晶およびキャスト多結晶を用いた結晶Ｓｉ型太陽電池が圧倒的に使用され、その比率はますます増大したと報告されている。全太陽電池に占める結晶Ｓｉ型の割合は単結晶Ｓｉと多結晶Ｓｉを加えると８３％になり、この数字には民生用が含まれるので電力用ではその比率が更に高くなる。
【０００３】
結晶型Ｓｉとしては、約５０％がキャスト（鋳込み）法で製造した多結晶Ｓｉが使用されている。現在、キャスト多結晶Ｓｉは、Ｂ（ホウ素）ドーピング（添加）によりｐ形多結晶シリコンが製造され、太陽電池の基板として使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このＢドープのｐ形多結晶シリコンでは、太陽光などの光照射によって少数キャリヤ寿命の光劣化などの特性劣化を引き起こす。したがって、このようなｐ型多結晶シリコンを太陽電池の基板として用いた場合においては、前記太陽電池における短絡電流密度及び開放電圧の劣化を引き起こし、変換効率などの諸特性を低下させてしまっていた。
【０００５】
本発明は、少数キャリア寿命の光劣化を抑制し、太陽電池などの基板として用いた場合において、変換効率の劣化などを効果的に抑制することができる新規な多結晶シリコンを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、シリコン原料とガリウムドーパントとを坩堝内に混合して充填する工程と、
前記シリコン原料を不活性ガス雰囲気中において所定温度まで加熱して溶解する工程と、
溶解した前記シリコン原料を冷却して結晶化し、前記ガリウムドーパントを含む多結晶シリコンを形成する工程と、
を含むことを特徴とする、多結晶シリコンの作製方法に関する。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。太陽電池の変換効率を向上させる観点からは、基板として用いる多結晶シリコンの抵抗率を低減することが必要であるが、このためには例えばＢを比較的多量に添加することが要求される。しかしながら、この場合においては、キャリア寿命の低下や太陽電池として用いた場合の、太陽光下での諸特性の劣化を引き起こしてしまう場合がある。
【０００８】
かかる状況に鑑みて、本発明者らはさらなる検討を実施したところ、多結晶シリコンに対して従来のＢの代えてＧａをドープすることにより、前記多結晶シリコンの少数キャリア寿命を増大させることができることを見出した。したがって、Ｇａを所定量ドープした多結晶シリコンを太陽電池の基板として用いることにより、多量のドープによる諸特性を劣化させることなく、前記太陽電池の変換効率を向上させることができるようになる。
【０００９】
本発明の好ましい態様においては、上述のようにして多結晶シリコンを形成した後、前記多結晶シリコンに対してアニール処理を行なう。これによって、前記多結晶シリコン中の欠陥を消滅させることができ、少数キャリア寿命をさらに増大させることができるようになる。
【００１０】
また、本発明の他の好ましい態様においては、前記シリコン原料に対してガリウムドーパントを添加する際に、酸素含有化合物を添加することが好ましい。これによって、最終的に得た多結晶シリコン中の酸素濃度をある程度以上に保持することができ、その結晶強度を向上させることができるようになる。したがって、前記多結晶シリコンから基板を作製した場合において、前記基板の厚さを十分に薄くした場合においても、十分な強度を付与できるようになる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明においては、最初に、シリコン原料とガリウムドーパントとの坩堝内に充填する。シリコン原料及びガリウムドーパントは、粉末状、粒状あるいは鱗片状のものを用いることが好ましい。
【００１２】
前記ガリウムドーパントの、前記シリコン原料に対する添加量は、最終的に得る多結晶シリコン中にドープすべきガリウムの量に依存して決定される。具体的には５×１０^−４原子％〜６．３×１０^−２原子％であることが好ましく、さらには２×１０^−３原子％〜２．３×１０^−２原子％であることが好ましい。これによって、最終的に得る多結晶シリコン中のガリウム含有量を４×１０^−６原子％〜５×１０^−４原子％、さらには１．６×１０^−５原子％〜１．８×１０^−４原子％に設定することができ、前記多結晶シリコンの少数キャリア寿命を効果的に増大させることができるようになる。
【００１３】
次いで、坩堝内の前記シリコン原料を不活性ガス雰囲気中で所定温度まで加熱して溶解する。このような加熱溶解操作は、前記坩堝を例えば電気炉内に配置することにより実施する。前記不活性ガス雰囲気は、アルゴンガスなどの希ガスや窒素ガスなどを前記電気炉内などに充填あるいは定常的に流すようにすることによって形成する。なお、前記加熱温度は例えば１４５０℃〜１６００℃の温度範囲に設定する。
【００１４】
次いで、前記溶解したシリコン原料を、例えば前記電気炉内で前記坩堝ごと徐冷して、結晶化させる。このとき冷却速度は１℃／分以下、０．１℃／分以上に設定することが好ましい。これによって、良好な結晶性を有する多結晶シリコンを簡易に作製することができる。
【００１５】
また、本発明においては、シリコン原料とガリウムドーパントとを坩堝内に混合して充填させる際に、酸素含有化合物を添加することもできる。この場合、前記酸素含有化合物は、最終的に得る多結晶シリコン中の酸素濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３となるような割合で添加することが好ましい。これによって、前記多結晶シリコンの結晶強度を向上させることができ、前記多結晶シリコンから基板を作製した場合において、前記基板の厚さを例えば２００μｍまで薄くした場合においても、十分な強度を付与することができるようになる。
【００１６】
前記酸素含有化合物としては、シリコンを構成元素として含む酸化珪素から構成することが好ましい。これによって、最終的に得る多結晶シリコン中に、シリコン、ガリウム、及び酸素以外の不純物が混入するのを抑制することができる。
【００１７】
以上のような手順を経ることにより、最終的に得た多結晶シリコンの少数キャリア寿命は４０μｓ以上にまで向上する。従来の例えばＢドープ多結晶シリコンでは少数キャリア寿命は約１５μｓ程度であるので、本発明の多結晶シリコンは従来のものに比べて約３倍程度まで少数キャリア寿命が増大する。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
窒化珪素の離型材を内面に塗布した石英坩堝内に、シリコン原料粉末４．５ｋｇ及びガリウム金属粉末０．２５ｇ（２×１０^−３原子％）を混合して充填し、アルゴンガス雰囲気中、１５５０℃に昇温し、前記シリコン原料粉末を融解した。融解後、１分間に１℃の速度で前記坩堝を冷却し、融解シリコン原料を結晶化した。得られた結晶性シリコンのインゴットの断面を切断して組織を観察した結果、垂直方向に多結晶粒界が形成され、シリコン結晶が柱状に成長していることが確認された。
【００１９】
次いで、ワイヤーソーを用い、得られた多結晶シリコンインゴットから厚さ３００μｍの基板を作製した。結晶の抵抗率は約１〜２Ω・ｃｍで、結晶上部ほど抵抗率は低いことが確認された。
【００２０】
次いで、基板表面のスライス損傷層除去のため、前記基板をＨＮＯ_３／ＨＦ液に浸漬し、表面の鏡面エッチングを行った。その後、ヨウ素・エタノール溶液を用い、表面の化学パッシベ−ション処理を行い、マイクロ波を利用した光導電度減衰法で、擬似太陽光（スペクトルはＡＭ１．５で光強度は１００ｍＷ／ｃｍ^２）の２．５時間照射前後における、少数キャリヤ寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
（比較例１）
ガリウム金属粉末に代えて、ホウ素粉末を０．４０ｍｇ添加した以外は、実施例１と同様にして結晶性シリコンを作製した。得られた結晶性シリコンのインゴットの断面を切断して組織を観察した結果、垂直方向に多結晶粒界が形成され、シリコン結晶が柱状に成長していることが確認された。また、実施例１同様に前記多結晶シリコンのインゴットから厚さ３００μｍに基板を切り出し、ヨウ素・エタノール溶液を用いた、表面の化学パッシベ−ション処理を行った後、マイクロ波を利用した光導電度減衰法で、マイクロ波を利用した光導電度減衰法で、擬似太陽光（スペクトルはＡＭ１．５で光強度は１００ｍＷ／ｃｍ^２）の２．５時間照射前後における、少数キャリヤ寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１から明らかなように、光照射前のキャリア寿命はＢドープ多結晶シリコンにおいて１４μｓであるのに対し、Ｇａドープ多結晶シリコンにおいては４２μｓと約３倍まで上昇していることが分かる。また、上記疑似太陽光照射後においては、Ｂドープ多結晶シリコンの少数キャリア寿命が１４μｓから５μｓまで減少しているのに対し、Ｇａドープ多結晶シリコンでは少数キャリア寿命が全く減少していないことが分かる。
【００２４】
すなわち、本発明に従って得たＧａドープ多結晶シリコンは、従来意のＢドープ多結晶シリコンと比較して、高い少数キャリア濃度を呈するとともに、太陽光の照射によっても前記少数キャリア濃度が光劣化しないことが分かる。
【００２５】
（実施例２）
実施例１と同様にしてＧａドープの多結晶シリコンのインゴットを作製した後、前記インゴットからワイヤーソーを用いることにより、厚さ３００μｍの基板を３つ作製した。このようにして得た基板の抵抗率は、それぞれ２Ω・ｃｍ、１．８４Ω・ｃｍ及び１．８４Ω・ｃｍであった。
【００２６】
次いで、このようにして得た基板を不活性雰囲気中、２００℃に加熱して１０分間のアニール処理を実施した。実施例１同様に、擬似太陽光の１２時間照射前後における前記基板の少数キャリア寿命をマイクロ波を利用した光導電度減衰法で測定した。結果を図１に示す。図１から明らかなように、上述したアニール処理を施すことにより、１２時間と言う比較的長い太陽光の照射によっても、少数キャリア寿命はほとんど変化しないことが判明した。
【００２７】
次いで、擬定常状態光導電法（ＱＳＳＰＣ）を用い、少数キャリヤ寿命の過剰キャリヤ濃度依存性を調べた。結果を図２に示す。図２から明らかなように、過剰キャリヤ濃度が１０^１３ｃｍ^−３から１０^１６ｃｍ^−３の範囲において、太陽光の照射有無によらず、過剰キャリア濃度と少数キャリア寿命とは同様の相関を呈し、
太陽光照射によって少数キャリア濃度の光劣化が生じていないことが確認された。
【００２８】
（実施例３）
シリコン原料粉末４ｋｇ及びガリウム金属粉末０．２ｇ（２×１０^−３原子％）に加えて、酸化珪素（ＳｉＯ_２）を所定量添加し、実施例１と同様にして多結晶シリコンのインゴットを作製した。次いで、前記インゴットから厚さ３００μｍの基板を作製した。前記基板内の酸素濃度は１０^１８／ｃｍ^３であり、８００℃における降伏応力は４０ＭＰａであった。一方、実施例１で得られた基板内の酸素濃度は１０^１６／ｃｍ^３であり、８００℃における降伏応力は１５ＭＰａであった。
【００２９】
このように、目的とする多結晶シリコン中の酸素濃度を増大させることにより、その結晶強度を増大させることができ、したがって、前記多結晶シリコンから基板を作製した場合、その厚さを十分に薄くしても十分な強度を保持することができる。
【００３０】
（実施例４）
実施例１で作製した厚さ３００μｍの基板をＨＮＯ_３／ＨＦ液に浸漬し、表面の鏡面エッチングを行った後、８５０℃に加熱し、ｐ拡散法でｐｎ接合を形成した。その後、ＳｉＮの反射防止膜を被着後、裏面にＡｌ合金法でｐ^＋層を形成した。その後、表面と裏面にＡｇ印刷電極を形成し、太陽電池を作製した。この太陽電池に擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、変換効率を測定した。測定開始１秒以内における変換効率は１５．１％であった。その後、擬似太陽光を１２時間連続照射した後、再び測定したが変化は見られなかった。
【００３１】
（比較例２）
比較例１で作製した厚さ３００μｍの基板に対し、実施例４で示すような工程を経ることにより、実施例４同様の太陽電池を作製した。実施例４同様にして、前記太陽電池の変換効率を測定したところ、変換効率は１４．３％であることが判明した。
【００３２】
実施例４及び比較例２から明らかなように、基板として用いる多結晶シリコンの少数キャリア寿命の高低により、得られた太陽電池の変換効率が変化し、前記多結晶シリコンの少数キャリア寿命が大きい程、太陽電池の変換効率が増大していることが分かる。
【００３３】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、少数キャリア寿命の光劣化を抑制し、太陽電池などの基板として用いた場合において、変換効率の劣化などを効果的に抑制することができる新規な多結晶シリコンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多結晶シリコンをアニール処理した場合における、太陽光照射前後の少数キャリア寿命を示すグラフである。
【図２】多結晶シリコンをアニール処理した場合における、少数キャリヤ寿命の過剰キャリヤ濃度依存性を示すグラフである。

Claims (11)

1. シリコン原料とガリウムドーパントとを坩堝内に混合して充填する工程と、
   前記シリコン原料を不活性ガス雰囲気中において所定温度まで加熱して溶解する工程と、
   溶解した前記シリコン原料を冷却して結晶化し、前記ガリウムドーパントを含む多結晶シリコンを形成する工程と、
   を含むことを特徴とする、多結晶シリコンの作製方法。
2. 前記シリコン原料に対する前記ガリウムドーパントの添加量が５×１０^−４原子％〜６．３×１０^−２原子％であることを特徴とする、請求項１に記載の多結晶シリコンの作製方法。
3. 前記溶解したシリコン原料の冷却速度が１℃／分以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多結晶シリコンの作製方法。
4. 前記シリコン原料に対し、前記ガリウムドーパントに加えて酸素含有化合物を添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の多結晶シリコンの作製方法。
5. 前記酸素含有化合物は酸化珪素であることを特徴とする、請求項４に記載の多結晶シリコンの作製方法。
6. 前記多結晶シリコン中における酸素濃度が１０^１６／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の多結晶シリコンの作製方法。
7. ガリウムドーパントを含むことを特徴とする、多結晶シリコン。
8. 前記ガリウムドーパントの含有量が４×１０^−６原子％〜５×１０^−４原子％であることを特徴とする、請求項７に記載の多結晶シリコン。
9. １０^１６／ｃｍ^３〜１０^１８／ｃｍ^３濃度の酸素を含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載の多結晶シリコン。
10. キャリア寿命が４０μｓ以上であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一に記載の多結晶シリコン。
11. 請求項７〜１０のいずれか一に記載の多結晶シリコンを基板として含むことを特徴とする、太陽電池。

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