JP5688654B2 - シリコン結晶、シリコン結晶の製造方法およびシリコン多結晶インゴットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐照射性に優れ、かつ欠陥の少ない高品質なシリコン結晶、シリコン結晶の製造方法およびシリコン多結晶インゴットの製造方法に関するものである。

実用太陽電池は、チョクラルスキー法で作製されるＳｉ単結晶インゴットやキャスト法で作製されるＳｉ多結晶インゴットから、厚さ２００ミクロンメートル以下の薄板が切り出され、これを太陽電池の基板材料として用いたものが主流となっている。これら両材料で、現在の実用太陽電池生産量の８割以上を占めている。また、これらのＳｉ結晶のほとんどは、Ｂ（ボロン）がドープされたｐ型の結晶である。

Ｂがｐ型半導体Ｓｉ結晶用のドーピング元素として広く利用されている理由は、Ｓｉ融液からＳｉ結晶インゴットを一方向成長させる際に、Ｂの偏析係数がおよそ０．８であるために、インゴットの部位によるＢ濃度の変動が少なく、抵抗率のばらつきが少ないインゴットを作製することができるためである。

太陽電池のエネルギー変換効率に影響を及ぼす材料特性として、少数キャリアライフタイム（以下、「ライフタイム」）があり、このライフタイムは結晶の品質に大きく依存する。結晶中に欠陥（粒界、転位、亜粒界、ボイドなど）が存在すると、欠陥部分でキャリアが消滅してしまうため、ライフタイムは低下することが知られている。また、一般的に、ＢドープのＳｉ結晶では、光照射によりＳｉ結晶中に存在する酸素原子とＢ原子とが複合欠陥を形成するため、結晶品質が劣化し、ライフタイムが低下する。

このため、現在太陽電池の主流となっているＢドープのＳｉ結晶では、光照射により太陽電池特性も低下するという問題がある。この問題点を解決するための手法として、Ｂの代わりにＢと同じ第１３族元素であるＧａをｐ型半導体用のドーパントとして利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。Ｇａは酸素原子と複合欠陥を形成しないため、光照射による結晶品質の劣化はおこらない。しかしながら、Ｓｉ結晶中へのＧａの偏析係数が０．０８と非常に小さいために、Ｓｉ結晶インゴットの部位によって抵抗率が大きくばらつくという新たな問題が生じる。

この問題の解決法として、Ｇａ単独ではなくＧａとＢとを同時にドープする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このように、ＢだけでなくＧａも一緒にドープすることで、酸素原子とＢ原子との複合欠陥の形成を少なくすることができ、光照射による劣化を抑制することができる。この酸素原子とＢ原子との複合欠陥は光照射中に生じる欠陥であるが、Ｓｉ結晶中には結晶成長時に形成される欠陥も存在している。これは、Ｓｉ結晶中に存在する酸素原子と空孔とがクラスタリングすることにより形成されるミクロサイズのボイド欠陥であることがわかっている（例えば、非特許文献１または２参照）。

このボイド欠陥は、ドーピング元素の種類によらず形成される。ボイド欠陥の形成を抑制するためには、Ｓｉ結晶中の酸素濃度を低減させれば良いが、実用的なチョクラルスキー法やキャスト法において、Ｓｉ結晶中への酸素原子の混入を防ぐことは不可能である。このミクロサイズのボイド欠陥の形成を抑制することができれば、更なる高品質なＳｉ結晶が得られ、太陽電池のエネルギー変換効率も大きく改善される。

ボイド欠陥を低減させる方法として、Ｓｉ結晶中にＧａとＧｅとを同時にドーピングする方法が報告されている（例えば、特許文献４または非特許文献３参照）。ＧａとＧｅとを同時にドーピングしたＳｉ結晶は、Ｇａ単独、もしくはＧａとＢとを同時にドーピングしたＳｉ結晶に比較して、光照射によるライフタイムの低下が起こりにくいことが示されている。

ＧａとＧｅとを同時にドーピングしたＳｉ結晶においては、Ｇａはｐ型の半導体特性を発現させる効果があり、Ｇｅはボイド欠陥の形成を抑制する効果がある。

しかしながら、Ｇａをｐ型半導体用のドーピング元素として使用する限り、Ｓｉ結晶中へのＧａの偏析係数が小さいためにＳｉ結晶インゴットの部位によって抵抗率が大きくばらつく、という問題は解決されない。

特開２００２−１６０９９５号公報 特開２００１−０６４００７号公報 特開２００２−１０４８９７号公報 特開２０１０−２１５４５５号公報

J. Zhang et al., "Evolution of flow patterndefects in boron-doped 1 0 0 Czochralski silicon crystals during secco etchingprocedure", J. Crystal Growth, 2004年, 269,p.310-316 M. Kato et al., "Transmission Electron MicroscopeObservation of ``IR Scattering Defects'' in As-Grown Czochralski Si Crystals",Jpn. J. Appl. Phys., 1996年, 35, p.5597-5601 M. Arivanandhan, R. Gotoh, K. Fujiwara and S. Uda, "High minority carrier lifetime in Ga-dopedCzochralski-grown silicon by Ge codoping", Appl. Phys. Lett., 2009年, 94, Art. No. 072102

本発明は、Ｓｉ結晶インゴット中における抵抗率のばらつきが小さく、Ｓｉ結晶中のボイド欠陥の密度が少なく、かつ、光照射下における結晶品質の劣化を防ぐことができる高品質なシリコン結晶、シリコン結晶の製造方法およびシリコン多結晶インゴットの製造方法を提供することを目的としている。

本発明は、Ｓｉ融液中にＢとＧｅとをドーピングすることを特徴とし、その後にＳｉ結晶を作製することにより、高品質なＳｉ結晶インゴットを得る方法に関するものである。

すなわち、本発明に係るシリコン結晶は、ドープ元素としてボロン（Ｂ）とゲルマニウム（Ｇｅ）とを有し、前記ボロンの濃度が2×10¹⁴atoms/cm³以上、3×10¹⁸atoms/cm³以下の範囲であり、同時に添加する前記ゲルマニウムの濃度が1×10¹⁵atoms/cm³以上1×10 ¹⁸ atoms/cm ³ 以下の範囲であることを特徴とする。

本発明に係るシリコン結晶では、Ｓｉ結晶中のＧｅ原子は酸素原子や空孔の移動を妨げる効果があるため、酸素原子と空孔とがクラスタリングしてボイド欠陥を形成することを抑制する効果がある。

また、Ｓｉ結晶中のＧｅ原子はＢ原子と酸素原子との複合化を防ぐ効果もあるため、光照射によるＳｉ結晶の劣化を抑制することができる。

Ｇｅを０．１ｍｏｌ％以上添加してＳｉ結晶の品質を改善する方法も報告されているが、このような高濃度のＧｅ添加は、ＳｉとＧｅとの大きな格子定数の差（約４％）が原因となり、結晶中に転位が導入されてしまうため、本発明の濃度範囲で制御しなければならない。

また、Ｂ原子はｐ型半導体用のドーパントの役割を果たし、Ｇａの単独ドーピングもしくはＧａとＢとのドーピング、ＧａとＧｅとのドーピングで問題となっているＳｉ結晶インゴットの部位による抵抗率のばらつきが生じない。

これらは、チョクラルスキー法によるＳｉ単結晶の作製だけでなく、キャスト法によるＳｉ多結晶の作製にも適用でき、どちらのＳｉ結晶においても従来よりも高品質な結晶が得られる。

すなわち、本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、本発明に係るシリコン結晶を、チョクラルスキー法により製造することを特徴とする。また、本発明に係るシリコン多結晶インゴットの製造方法は、本発明に係るシリコン結晶を、キャスト法により製造することを特徴とする。

本発明により、ＢとＧｅとを一定量複合添加したＳｉ結晶は、ボイド欠陥の形成を抑制でき、かつ、光照射の劣化がおこらないという効果が得られる。本発明によれば、Ｓｉ結晶インゴット中における抵抗率のばらつきが小さく、Ｓｉ結晶中のボイド欠陥の密度が少なく、かつ、光照射下における結晶品質の劣化を防ぐことができる高品質なシリコン結晶、シリコン結晶の製造方法およびシリコン多結晶インゴットの製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態のシリコン結晶の、Ｇｅ濃度に対する少数キャリアライフタイムを示すグラフである。 （ａ）Ｂを単独で添加したＳｉ単結晶、（ｂ）本発明の実施の形態のシリコン結晶に対して、エッチングをおこないＦＰＤ（Flow Pattern Defect）の密度を比較した結果を示す顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態のシリコン結晶の、ハロゲンランプにより１００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射を行い、光照射時間（Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）に対する少数キャリアライフタイム（Ｌｉｆｅｔｉｍｅ）の変化を示すグラフである。

本発明によるＢとＧｅとの添加により、Ｓｉ結晶中のボイド欠陥形成および光照射による結晶品質劣化が抑制されることを実証するために、チョクラルスキー法によりＳｉ単結晶を作製し、結晶の評価を行った。

チョクラルスキー成長法で、石英坩堝の中に１ｋｇの原料Ｓｉを入れ、さらにＢとＧｅとを添加して融解した。Ｓｉ融液表面に上方から［１００］Ｓｉ種結晶を接触させ、結晶を引き上げた。結晶の引き上げ速度は０．７ｍｍ／ｍｉｎとした。作製した全ての結晶は、同じ成長条件により作製した。

本方法で、直径〜６５ｍｍφのＳｉ単結晶を作製した。ＢとＧｅとの添加量を系統的に変化させて、同サイズのインゴットを作製した。また、比較のため、Ｂのみ添加した結晶も同じ成長条件で作製し、同様の結晶を得た。

図１は、少数キャリアライフタイムとＳｉ結晶中のＧｅ濃度との関係を調べた結果である。全ての結晶においてＢ濃度は１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３に固定しており、Ｇｅ添加量を０から１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲で変化させた。図１からわかるように、Ｇｅを添加することで、少数キャリアライフタイムが大きくなることが明らかとなった。しかし、Ｇｅ濃度が１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３という高濃度になると、少数キャリアライフタイムは低下した。

図２は、（ａ）Ｂを単独で添加した結晶と、（ｂ）ＢとＧｅとを添加した結晶とに対して、エッチングをおこない、ＦＰＤ（Ｆｌｏｗ Ｐａｔｔｅｒｎ Ｄｅｆｅｃｔ）の密度を比較した結果である。写真中でＶ字の模様がＦＰＤであり、Ｖ字の先端にミクロサイズのボイド欠陥が存在することが知られている。両結晶を比較すると、ＧｅとＢとを添加することで、ＦＰＤの密度が低下していることがわかる。両結晶におけるＢ濃度は１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３と同じであるため、ＦＰＤ密度の低下はＧｅ添加の効果であることがわかる。つまり、図１で示したＧｅ濃度の増加による少数キャリアライフタイムの増加は、Ｇｅ濃度の増加によりボイド欠陥の密度が低下したためであることが実証された。

図３は、ハロゲンランプにより１００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射を行い、少数キャリアライフタイム（Ｌｉｆｅｔｉｍｅ）の変化を調べた結果である。Ｂ単独添加および本発明によるＧｅとＢとの同時添加について比較した。図３からわかるように、Ｂが添加されている結晶は、長時間の光照射により少数キャリアライフタイムが低下していくことがわかる。これは、既に知られているように、Ｂ原子と酸素原子との複合欠陥形成によるものである。ＢとＧｅとの添加結晶においては、光照射による少数キャリアライフタイムの低下が起こりにくくなり、耐照射特性が向上することがわかった。また、少数キャリアライフタイムの絶対値は、Ｇｅを添加したものの方が大きい。

以上のように、本発明によるＢとＧｅとを添加したＳｉ結晶は、ボイド欠陥の形成を抑制でき、かつ、光照射の劣化がおこりにくいことが実証された。

本発明により、ボイド欠陥の少ない高品質なＳｉ結晶が得られるため、本発明に係るＳｉ結晶は太陽電池用の基板だけでなく、他の半導体デバイス用の基板としても利用できる。

Claims (3)

1. ドープ元素としてボロン（Ｂ）とゲルマニウム（Ｇｅ）とを有し、前記ボロンの濃度が2×10¹⁴atoms/cm³以上、3×10¹⁸atoms/cm³以下の範囲であり、同時に添加する前記ゲルマニウムの濃度が1×10¹⁵atoms/cm³以上1×10 ¹⁸ atoms/cm ³ 以下の範囲であることを特徴とするシリコン結晶。
2. 請求項１記載のシリコン結晶を、チョクラルスキー法により製造することを特徴とするシリコン結晶の製造方法。
3. 請求項１記載のシリコン結晶を、キャスト法により製造することを特徴とするシリコン多結晶インゴットの製造方法。