JP5419072B2 - Si結晶およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、Si(シリコン)結晶およびその製造方法に関し、特に欠陥の少ない高品質なSi結晶およびその製造方法に関するものである。
実用太陽電池の主流材料は、チョクラルスキー法で作製されるSiバルク単結晶とキャスト法で作製されるSiバルク多結晶の二材料である。これら二材料で、現在の実用太陽電池生産量の8割以上を占めている。また、これらのSi結晶のほとんどは、Bがドープされたp型の結晶である。
太陽電池のエネルギー変換効率に影響を及ぼす材料特性として、少数キャリアライフタイム(以下ライフタイム)があり、ライフタイムは結晶の品質に大きく依存する。結晶中に欠陥(粒界、転位、亜粒界、ボイドなど)が存在すると、欠陥部分でキャリアが消滅してしまうため、ライフタイムは低下することが知られている。一般的に、B(ボロン)ドープのSi結晶では、光照射によりSi結晶中に存在する酸素原子とB原子とが複合欠陥を形成するため、結晶品質が劣化し、ライフタイムが低下する。
このため、BドープのSi結晶では、光照射により太陽電池特性も低下するという問題がある。この問題点を解決するための手法として、Bの代わりにBと同じ第13族元素であるGa(ガリウム)をドーピングする方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。Gaは、酸素原子と複合欠陥を形成しないため、光照射による結晶品質の劣化はおこらない。しかしながら、Gaを単独でドープした場合は、Si結晶中へのGaの偏析係数が小さいために、Si結晶の部位によって抵抗率が大きく異なり、結果的に結晶品質が悪くなるという新たな問題が生じる。
この問題の解決法として、Ga単独ではなくGaとBとを同時にドープする方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。このように、Bの代わりにGaをドープすることで、酸素原子とB原子との複合欠陥の形成による光照射劣化は、抑制することが出来る。この酸素原子とB原子との複合欠陥は、光照射中に生じる欠陥であるが、Si結晶中には結晶成長時に形成される欠陥も存在している。これは、Si結晶中に存在する酸素原子と空孔とがクラスタリングすることにより形成されるミクロサイズのボイド欠陥であることがわかっている(例えば、非特許文献1、2参照)。
このボイド欠陥は、ドーピング元素の種類によらず形成される。ボイド欠陥の形成を抑制するためには、Si結晶中の酸素濃度を低減させれば良いが、実用的なチョクラルスキー法やキャスト法において、Si結晶中への酸素原子の混入を防ぐことは不可能であり、ボイド欠陥の形成を抑制する手段は、現時点では見出されていない。このミクロサイズのボイド欠陥の形成を抑制することが出来れば、更なる高品質なSi結晶が得られ、太陽電池のエネルギー変換効率も大きく改善されることが期待できる。
特開2001−064007号公報 特開2002−104897号公報
太陽電池用のSi結晶においては、前述の結晶成長時に形成されるボイド欠陥の形成を抑制する手法の開発が、太陽電池の高効率化のためには不可欠である。本発明は、Si結晶中のボイド欠陥の密度が少なく、かつ、光照射下におけるキャリアのライフタイムの劣化が生じない高品質なSi結晶およびその製造方法を提供することを目的としている。
本発明に係るSi結晶は、ドープ元素としてGaとGe(ゲルマニウム)とを含有し、前記Gaの濃度が1×10 16 atoms/cm 以上、3×10 18 atoms/cm 以下の範囲であり、前記Geの濃度が1×10 19 atoms/cm 以上、2×10 20 atoms/cm 以下の範囲であることを、特徴とする。
本発明は、Si融液中にGaとGeとをドーピングすることを特徴とし、その後にSi結晶を作製することにより、高品質なSi結晶を得ることができる。
本発明に係るSi結晶は、Si結晶中のGe原子は酸素原子や空孔の移動を妨げる効果があるため、酸素原子と空孔とがクラスタリングしてボイド欠陥を形成することを、抑制する効果がある。なお、Geを単独で0.1mol%(5×1019 atoms/cm)以上添加してSi結晶の品質を改善する方法も報告されているが、このような高濃度のGeの単独添加は、SiとGeとの大きな格子定数の差(約4%)が原因となり結晶中に転位が導入されてしまうため、Si結晶中の欠陥が増加し、高品質のSi結晶が得られない。
また、Ga原子はp型半導体用のドーパントの役割を果たし、Bドープ結晶で問題となっている光照射による結晶品質の劣化をおこさない。しかしながら、先行特許で提案されているGaの単独ドーピングもしくはGaとBとのドーピングでは、光照射による結晶品質の劣化は防げるが、ボイド欠陥の形成までは抑制できない。
また、本発明の濃度範囲でGeを添加することで、ボイド欠陥の形成を抑制できるため、ボイド欠陥が少なく、かつ、光照射による劣化の少ないp型のSi結晶を得るためには、GaとGeとを添加したSi結晶、もしくはGaとBとGeとを添加したSi結晶が望ましい。
本発明に係るSi結晶の製造方法は、本発明に係るSi結晶を、チョクラルスキー法またはキャスト法により製造することを、特徴とする。
本発明に係るSi結晶は、単結晶の製造方法であるチョクラルスキー法や多結晶の製造方法であるキャスト法により製造することが出来る。
本発明により、GaとGeとを添加したSi結晶は、ボイド欠陥の形成を抑制でき、かつ、光照射の劣化がおこらないという効果が得られる。このように、本発明によれば、Si結晶中のボイド欠陥の密度が少なく、かつ、光照射下におけるキャリアのライフタイムの劣化が生じない高品質なSi結晶およびその製造方法を提供することができる。
本発明の実施の形態のSi結晶の製造方法で使用したチョクラルスキー成長装置を示す模式側面図である。 本発明の実施の形態のSi結晶の製造方法により製造されたSi単結晶を示す側面図である。 本発明の実施の形態のSi結晶中のGe濃度に対する少数キャリアライフタイムを示すグラフである。 (a)Gaを単独で添加したときのSi結晶、(b)GaとGeとを添加した本発明の実施の形態のSi結晶の製造方法により製造されたSi単結晶に対して、FPD(Flow Pattern Defect)の密度を比較するためにエッチングを行ったときの状態を示す顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態のSi結晶中のGe濃度とGa濃度とを系統的に変化させたときの、少数キャリアライフタイムの変化を示すグラフである。 GaとGeとを添加した本発明の実施の形態のSi結晶、Gaを単独で添加したときのSi結晶、および、GaとBとを添加したSi結晶の、光照射下における少数キャリアライフタイムを示すグラフである。 (a)Gaを単独で添加したときのSi多結晶、(b)GaとGeとを添加した本発明の実施の形態のSi結晶の製造方法により製造されたSi多結晶に対して、FPD(Flow Pattern Defect)の密度を比較するためにエッチングを行ったときの状態を示す顕微鏡写真である。
本発明によるGeとGaとの添加により、Si結晶中のボイド欠陥形成および光照射による結晶品質劣化が抑制されることを実証するために、チョクラルスキー法によりSi単結晶を製造し、結晶の評価を行った。また、キャスト法によるSi多結晶を製造し、本発明によるボイド欠陥の抑制効果を調査した。
図1は、本実験で使用したチョクラルスキー成長装置の模式図を示す。図1に示すように、石英坩堝の中に1kgの原料Siを入れ、さらにGaとGeとを添加し融解した。Si融液(Si melt)表面に上方から[100]Si種結晶(Seed Crystal)を接触させ、結晶を引き上げた。結晶の引き上げ速度は、0.7mm/minとした。本実験で作製した全ての結晶は、同じ成長条件により作製した。
図2は、本発明の方法で作製したSi単結晶である。図2に示すように、直径 〜65mmφの結晶が得られた。GaとGeとの添加量を系統的に変化させて、図2と同様のインゴットを作製した。また、比較のためGaのみ添加した結晶およびBとGaとを添加した結晶も同じ成長条件で作製し、同様の結晶が得られた。
各結晶のインゴットから、厚さ約1mmの基板を切り出し、表面光起電力法(Surface Photovoltage法;以下SPV法)により少数キャリアの拡散長を測定した。得られた少数キャリア拡散長から、少数キャリアライフタイムを求めた。SPV法とは、基板表面にSiのバンドギャップよりもエネルギーの大きな単色光を照射し、その時の表面電位を測定することで、表面まで到達するフォトキャリア量を求める手法である。これをさまざまな波長に対して行うことで、少数キャリア拡散長が得られる。なお、SPV法による測定の際、表面パッシベーションなどの表面処理は施していない。
図3は、少数キャリアライフタイムとSi結晶中のGe濃度との関係を調べた結果である。全ての結晶において、Ga濃度は1×1016 atoms/cmに固定しており、Ge添加量を0から1×1021 atoms/cmの範囲で変化させた。図3に示すように、明らかに、Geの添加量が増加するほど少数キャリアライフタイムも大きくなる。なお、Ge添加量を3×1020 atoms/cm以上にしてSi結晶を成長させると、転位や他の欠陥が導入されてしまうため、高品質のSi結晶が得られなくなる。
図4(a)および(b)は、それぞれGaを単独で添加したときの結晶、および、GaとGeとを添加した結晶に対して、エッチングを行いFPD(Flow Pattern Defect)の密度を比較した結果である。図4中でV字の模様がFPDであり、V字の先端にミクロサイズのボイド欠陥が存在する。図4(a)と図4(b)の両結晶を比較すると、GeとGaとを添加することで、FPDの密度が低下していることがわかる。両結晶におけるGa濃度は1×1016 atoms/cmと同じであるため、FPD密度の低下はGe添加の効果であることがわかる。つまり、図3で示したGe濃度の増加による少数キャリアライフタイムの増加は、Ge濃度の増加によりボイド欠陥の密度が低下したためであることが実証された。同様の効果は、GaとBとGeとを添加したSi結晶でも得られた。
図5は、Si結晶中のGe濃度とGa濃度とを系統的に変化させて結晶を作製し、ライフタイムを調べた結果である。図5に示すように、図3の結果と同様、Geを添加することによってライフタイムが改善されることがわかる。また、Ga濃度の変化によるライフタイムの変化は小さいが、Ga濃度が増加しすぎると、ライフタイムがわずかに低下することがわかる。
図6は、ハロゲンランプにより100mW/cmの光照射を行い、少数キャリアライフタイムの変化を調べた結果である。Ga単独添加、GaとBの添加、および本発明によるGaとGeの添加結晶について比較した。図6に示すように、Bが添加されている結晶は、長時間の光照射により少数キャリアライフタイムが低下していくことがわかる。これは、既に知られているようにB原子と酸素原子との複合欠陥形成によるものである。一方、Ga単独およびGaとGeの添加結晶においては、光照射による少数キャリアライフタイムの低下はおこらない。また、少数キャリアライフタイムの絶対値は、Geを添加したものの方が大きい。
次に、キャスト法によりSi多結晶の成長を行い、本発明によるGaとGeとの添加効果を調べた。
直径150mmφの石英ルツボにSi、GaおよびGeをあわせて約2.5kgチャージし、この時、Ga濃度が1×1016 atoms/cm、Ge濃度が1×1019 atoms/cmとなるように調節した。これらを1500℃で融解した後、0.2mm/minの成長速度で、高さ約50mmのSi多結晶を成長した。比較のため、Geを添加せずにGaのみを添加したSi多結晶も同じ条件で作製した。
図7(a)および(b)は、それぞれGaを単独で添加したSi多結晶、および、GaとGeとを添加したSi多結晶に対して、エッチングを行い、FPD(Flow Pattern Defect)の密度を比較した結果である。図4で示したSi単結晶の場合と同様に、GeとGaとを添加することで、FPDの密度が低下していることがわかる。このように、キャスト法によるSi多結晶の成長においても、本発明によるGaとGeの添加がボイド欠陥の抑制に有効である。
以上のように、本発明によるGaとGeとを添加したSi結晶は、ボイド欠陥の形成を抑制でき、かつ、光照射の劣化がおこらないことが実証された。
本発明により、ボイド欠陥の少ない高品質なSi結晶が得られるため、本Si結晶は太陽電池用の基板だけでなく、他の半導体デバイス用の基板としても利用できることは自明である。

Claims (4)

  1. ドープ元素としてGaとGeとを含有し、前記Gaの濃度が1×10 16 atoms/cm 以上、3×10 18 atoms/cm 以下の範囲であり、前記Geの濃度が1×10 19 atoms/cm 以上、2×10 20 atoms/cm 以下の範囲であることを、特徴とするSi結晶。
  2. さらにBを含有することを、特徴とする請求項1記載のSi結晶。
  3. 請求項1または2記載のSi結晶を、チョクラルスキー法により製造することを、特徴とするSi結晶の製造方法。
  4. 請求項1または2記載のSi結晶を、キャスト法により製造することを、特徴とするSi結晶の製造方法。
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