CN111733455B

CN111733455B - 共含锗和氮杂质的单晶硅片、其制备方法以及包含所述硅片的集成电路

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Publication number: CN111733455B
Application number: CN202010878896.9A
Authority: CN
Inventors: 马向阳; 孙玉鑫; 赵统; 兰武; 杨德仁
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2040-08-27
Also published as: CN111733455A; WO2021037275A1

Abstract

本发明提供一种共含锗和氮杂质的原生单晶硅片，所述的原生单晶硅片包含锗、氮、氧三种杂质，其中锗浓度的范围为2200‑10000ppma，氮浓度的范围为10‑90 ppba，氧浓度的范围为10‑18ppma。与现有技术相比，本发明提供一种全新的解决方案，首次实现了对原生单晶硅片中COPs的有效控制，即和普通原生硅片相比，本发明制得的原生单晶硅片同时具有尺寸减小、数量减少的特点，甚至本发明制得的原生单晶硅片表面及内部完全不含COPs，可以直接用于集成电路，基本避免了热处理的弊端，对集成电路制造具有重要意义。

Description

共含锗和氮杂质的单晶硅片、其制备方法以及包含所述硅片的集成电路

技术领域

本发明属于半导体材料及器件领域，具体涉及一种共含锗和氮杂质的单晶硅片、其制备方法以及包含所述硅片的集成电路。

背景技术

硅单晶（Monocrystalline Silicon）是集成电路产业最重要的基础材料，在过去半个多世纪中支撑了集成电路按摩尔定律发展。金属-氧化物-半导体（MOS）晶体管为绝大部分集成电路的基本单元，其性能在根本上决定了集成电路的性能。栅极氧化物完整性（gate oxide integrity, GOI）对MOS晶体管的漏电流和耐压性能有重要影响。因此，保证MOS晶体管的GOI对集成电路的制造至关重要。

集成电路用的硅单晶通常是采用直拉法（也称Czochralski法、提拉法）生长的，其过程简述如下：

将高纯多晶硅原料和掺杂剂（为了控制导电类型和获得目标电阻率的电活性杂质（如：硼、磷等））投入石英坩埚中，在惰性气氛（一般为氩气）保护的晶体生长炉中加热熔化形成硅熔体，随后将籽晶浸入硅熔体中，经过缩颈、放肩、等径生长、收尾等工艺环节，获得直拉法生长的硅单晶，也称为直拉硅单晶（Czochralski (CZ)-grown silicon）。

由于硅熔体对石英（SiO₂）坩埚有侵蚀作用，来自石英坩埚的氧杂质将进入硅单晶中，其浓度受晶体生长条件和工艺参数影响。此外，由于硅晶体的生长必须采用石墨加热器进行加热，产生的含碳挥发性物质还会在硅晶体中引入碳杂质。

将生长完成后的硅单晶的晶锭切断、滚圆、化学腐蚀、切片、磨片和化学机械抛光等工艺加工成硅片，即单晶硅片，此处的单晶硅片因未经过热处理而被称为原生单晶硅片。所述原生单晶硅片是指将硅单晶的晶锭经过切断、滚圆、化学腐蚀、切片、磨片和化学机械抛光等工艺加工、但未经过热处理的单晶硅片；经过热处理的单晶硅片不是原生单晶硅片。所述的热处理是500℃及以上温度的处理，例如1150-1250℃的处理，所述热处理包含但不限于“高温”、“加热”、“退火”、“保温”、“热加工”、“冷却”等与热处理相关的术语。

研究表明，在硅单晶的生长过程中会产生一类原生缺陷，即：晶体原生颗粒（Crystal Original Particles, COPs）。COPs是硅单晶生长过程中由过饱和空位聚集而形成的一类缺陷（Chen P Y, Chen S L, Tsai M H , et al. Effect of crystal-originated particles (COPs) on ULSI process integrity[C], IEEE InternationalReliability Physics Symposium. IEEE, 2008.）。在硅单晶的生长过程中，总有一些处于晶格位置的硅原子具有足够大的能量，可以挣脱周围原子的束缚进入到间隙位或单晶表面，这样在原来的晶格位置处出现了空位（所述的空位是从微观层面而言的），空位聚集后形成的缺陷被称为COPs。图8给出了<100>晶向的硅片表面通过扫描电子显微镜（SEM）观察得到的COPs形貌图。硅单晶中的COPs具有规则的形状，通常呈现为以{111}面构成的八面体，且八面体的两个尖端通常被{100}或者{311}面削平。此外，COPs的内壁覆盖一层不超过5 nm厚的氧化硅层。图1给出了硅单晶中的COPs投影在(1

0) 晶面上的截面示意图。必须指出，具备这种结构特征的COPs是硅单晶或原生单晶硅片中的一类特有原生缺陷。（ItsumiM, Akiya H, Ueki T, et al. The composition of octahedron structures that actas an origin of defects in thermal SiO₂ on Czochralski silicon[J]. Journal ofApplied Physics, 1995, 78(10):5984-5988.）。

对于硅单晶的COPs，必须从COPs的数量和COPs的尺寸两个维度进行表征，才能全面描述COPs的情况。为了方便地观察硅单晶中的COPs，人们通常采用如下方法：硅片经SC1溶液（NH₃.H₂O:H₂O₂:H₂O = 1:1:5）清洗后，用激光扫描颗粒度仪表征硅片表面。采用激光扫描颗粒度仪表征COPs，可以快速获得硅片表面COPs的尺寸和数量，还能显示COPs的面分布，因而这种方法被工业界广泛采用。需要说明的是：硅片的厚度一般不超过800微米，对原生单晶硅片而言，COPs的存在情况在硅片的厚度方向上几乎是一致的，如图2所示。所述厚度方向包括硅片表面以及垂直于硅片表面的方向。因此，硅片表面COPs的信息即可反映硅片内部的COPs情况。一般地，COPs的尺寸在80-200nm之间。目前，业界普遍认可的检测COPs的方法为：当采用检测极限为65 nm的激光扫描颗粒度仪表征原生硅片的COPs时，若检测不到COPs，则可认为硅片中不含COPs。

硅片的COPs将严重劣化MOS晶体管的栅氧化层完整性（Gate Oxide Integrity，GOI ）（如图2所示），使晶体管的击穿电压下降和漏电流增大，甚至导致MOS晶体管的失效，这将使集成电路的成品率显著下降（Chen P Y, Chen S L, Tsai M H, et al. Effect ofcrystal-originated particles (COPs) on ULSI process integrity[C], IEEEInternational Reliability Physics Symposium. IEEE, 2008.）。总之，硅片的COPs对集成电路的危害很大，必须加以消除。

若硅单晶中出现由于原子错排导致的位错缺陷，空位可以扩散至位错而被吸收，从而抑制空位的聚集，也就不会产生COPs。然而，位错会降低硅片机械强度，导致硅片发生翘曲，影响光刻精度；处于器件有源区的位错会导致漏电流增加，严重者造成器件击穿失效，对集成电路而言是一种极其有害的缺陷（Fahey P M, Mader S R, Stiffler S R, etal. Stress-induced dislocations in silicon integrated circuits[J]. IBMJournal of Research & Development, 1992, 36(2):158-182.）。因此集成电路所采用的硅单晶（通常是直拉硅单晶）必须无位错生长，使得生长出来的硅单晶，以及经过加工且未经过热处理的原生单晶硅片必然含有COPs，该缺陷是受生长条件所限导致的与生俱来的原生缺陷。

在硅单晶的生长过程中，存在一个特征参数V/G（V为单晶生长速度，G为晶体/熔体界面处的温度梯度）。原则上，根据硅单晶生长Voronkov的理论，只有当V/G处于临界范围时，晶体中的自间隙原子与空位才能很快地结合，实现晶体的无缺陷生长；可以通过设计合理的热场和选择恰当的单晶生长速度，使得特征参数V/G等于某一临界值（记为：V/G=β_cri），以消除硅单晶中的COPs（Falster R, Voronkov V V, Quast F. On the Properties ofthe Intrinsic Point Defects in Silicon: A Perspective from Crystal Growth andWafer Processing[J]. PhysicalStatus Solidi (b), 2000, 222(1):26.）。然而，要在硅单晶生长的全过程中都满足V/G = β_cri的难度极大，需要对硅单晶生长所需的热场和工艺条件提出苛刻的要求以满足等式的成立，相应的工艺窗口非常小，不具有工业价值。而在V/G <β_cri的条件下生长的硅单晶中会含有位错环，在V/G >β_cri的条件下生长硅单晶会产生COPs。位错对集成电路的危害性比COPs更大，两害取其轻，目前工业界通常采用在V/G >β_cri的条件下生长硅单晶，这种情形下生长的硅单晶会产生COPs，因此，由生长完成后的硅单晶加工成的原生单晶硅片基本都含有COPs。

需要说明的是，与硅单晶的生长过程中控制的参数和条件完全不同，其他半导体单晶（如：碳化硅、砷化镓等）由于生长方法不同（例如物理气相输运（PVT）法生长SiC单晶）以及参数控制等原因，目前工艺下只能实现有位错生长而无法实现无位错生长，因而其位错吸收了空位，所以对于其他半导体单晶来说并不存在由空位聚集引起的缺陷，即不存在COPs。而硅单晶是无位错生长的，无法依靠位错吸收空位。相比于其他半导体单晶来说，COPs是硅单晶中特有的缺陷，在碳化硅等其他半导体晶体中是不存在的。

其他半导体单晶（如：碳化硅、砷化镓等）中存在缺陷的有：位错、栾晶、夹杂、孔洞、层错、负晶、镶嵌、微管。其中孔洞缺陷（也叫空洞缺陷，英文为void）起因于宏观层面上的夹杂，孔洞是尺寸较大（一般有几百微米，甚至更大）且是没有规则形状的中空的缺陷，如图9所示（刘军林. SiC单晶制备与晶体缺陷研究[D]. 西安交通大学.）。当晶体中存在较大尺寸的夹杂时，晶体将不能在夹杂上生长，因此会逐渐形成形状不规则的孔洞。夹杂主要有Si夹杂和C夹杂，晶体生长初期籽晶分解导致的石墨化会引起碳夹杂（H. J. Rost, J.Dolle, J. Doerschel, D. Siche, D. Schulz, J. Wollweber. Growth relateddistribution of secondary phase inclusions in 6H-SiC single crystals. Journalof Crystal Growth [J]. 2001, 225: 317-321.），生长过程中由于温度存在较大波动又会引起硅夹杂（R. V. Drachev, G. D. Straty, D. I. Cherednichenko, I. I.Khlebnikov, T. S. Sudarshan. Liquid phase silicon at the front ofcrystallization during SiC PVT growth. Journal of Crystal Growth [J]. 2001,233: 541-547.）。要想避免孔洞的发生，就得减少晶体中夹杂的出现。另外，由于硅单晶生长过程中不存在夹杂现象，所以由夹杂引起的孔洞缺陷在硅单晶中是不存在的。

需要特别说明的是，在其他半导体单晶（如：碳化硅、砷化镓等）中voids是指由宏观的夹杂引起的孔洞缺陷；有些文献在描述硅单晶中由微观空位的聚集引起的晶体原生颗粒缺陷（COPs）时也会称为空洞（voids）。需要特别强调澄清的是，硅单晶中的“voids”和其他半导体单晶中的“voids”指代两个完全不同的概念。硅单晶中的空洞（voids）只能指由空位聚集引起的形状规则的COPs缺陷，而其他半导体单晶（如：碳化硅、砷化镓等）中的空洞（voids）只能指由夹杂引起的无规则形状的孔洞缺陷，所以在这两处的空洞（voids）是同词不同义，是完全不同的概念，体现在形貌、大小、形成原因、解决办法、以及存在的晶体等各方面都完全不同。具体的，1）因为生长过程中控制的参数和条件完全不同，由空位聚集引起的缺陷只能在硅单晶中产生，在其他半导体单晶中是不存在的；如上文所述，硅单晶必须进行无位错生长，不能吸收空位，所以会产生空位聚集形成的COPs缺陷；而其他半导体单晶含有位错，位错会吸收空位，使得无法形成空位聚集的缺陷。2）因为夹杂以及由夹杂引起的孔洞只能在其他半导体单晶（如：碳化硅、砷化镓等）中存在，在硅单晶中是不存在的。

目前大部分的集成电路制造均采用硅单晶作为衬底材料，因此，消除硅单晶中的COPs以降低其对集成电路的危害，就显得尤为重要。必须对以下两个参数同时控制才能算真正控制了COPs缺陷：一是COPs的数量，二是COPs的尺寸。只有在同时做到COPs数量减少以及尺寸减小，甚至COPs完全消除，才能认为真正控制了COPs缺陷。

国内外学术界和工业界三十多年来一直致力于控制COPs，COPs一直是国际硅材料界研究的重点和难点；半导体硅研究和工业界发起所谓的“缺陷工程”进行控制COPs的相关研究；但已有的研究均未实现在原生单晶硅片中同时控制COPs数量和尺寸甚至消除COPs的目标。可见，该问题是学术界和工业界几十年来一直想要解决却从未解决的技术难题。

众所周知，硅片在用于集成电路之前必须先除去COPs缺陷，目前采用的除去COPs的方法有两种：1）通过高温热处理（通常是1200℃左右）消除原生单晶硅片近表层区域的COPs，这一深度范围取决于热处理的时间，一般不会超过50微米，而在表面一定深度范围以下的硅片体内仍然存在COPs，可以降低COPs对集成电路的危害，满足集成电路应用的要求。2）通过在硅单晶生长过程中掺杂杂质试图在生长阶段控制住COPs的形成，国际硅材料学术界和工业界于20世纪90年代末到本世纪初形成了掺氮直拉硅单晶研究与开发的热潮，长时间以来的研究表明同时降低COPs的数量和减小COPs的尺寸二者不可兼得。研究表明在硅单晶中引入氮杂质可以使原生单晶硅片中COPs的尺寸减小（仍然大于80nm）但会导致COPs的数量增加（Yu X, Yang D, Ma X, et al. Grown-in defects in nitrogen-dopedCzochralski silicon[J]. Journal of Applied Physics, 2002, 92(1):188.）（Voronkov V V, Falster R. The effect of nitrogen on void formation inCzochralski silicon crystals[J]. Journal of Crystal Growth, 2005, 273(3-4):412-423.）。研究表明在硅单晶中引入锗杂质也起到使COPs尺寸减小但导致数量增加的类似效果（Vanhellemont J, Zhang X, Xu W, et al. On the assumed impact ofgermanium doping on void formation in Czochralski-grown silicon[J]. Journalof Applied Physics, 2010, 108(12):123501 (4 pp.)）（Chen J , Yang D , Li H , etal. Crystal-originated particles in germanium-doped Czochralski siliconcrystal[J]. Journal of Crystal Growth, 2007, 306(2):262-268.）。然而这些掺杂方法仍然无法解决以下两个问题，其一，无法同时降低COPs的数量和减小COPs的尺寸，即无法达到控制COPs所要求的指标。其二，以上研究得到的硅片在用于集成电路前仍然需经过热处理（比前述的高温热处理温度略低，例如1150℃）来消除近表层区域的COPs，也就是，采用掺杂杂质的方法控制COPs仍然无法避免热处理。

然而热处理存在诸多弊端，使用热处理消除COPs实属不得已而为之，它会带来的弊端包括：（1）增加了制造工序，由此带来制造成本上升；（2）增加硅片遭受金属沾污的机会，金属杂质会在硅中引入深能级，降低硅片载流子的寿命，从而导致器件漏电流的增加；（3）增加硅片产生滑移位错的机会，滑移位错也会在硅中引入深能级，降低硅片载流子的寿命，从而导致器件漏电流的增加；（4）增大硅片的翘曲，降低器件制造中光刻的套准精度，导致器件制造成品率的降低。

显然用热处理消除近表层区域的COPs对硅片的质量乃至器件的制造构成相当的风险，且增加了能耗和工业成本。而且硅片COPs的尺寸越大、数量越多，则消除COPs的热处理温度就越高、时间就越长，热处理的弊端也越明显。但现有技术无法实现从数量和尺寸两方面同时控制住原生单晶硅片的COPs，甚至完全消除COPs，因此，只能忍受热处理的各种弊端。

几十年来，人们始终在探索不需要借助热处理便可同时减少原生单晶硅片表面COPs数量并减小COPs尺寸、甚至完全消除原生单晶硅片内部COPs的技术方案，或者，通过某种方法直接得到一种满足集成电路要求的、含有极少COPs甚至不含COPs的原生单晶硅片，然而这些目标一直未能实现，目前控制甚至消除COPs必须借助较高温度的热处理，其带来的诸多弊端无法克服。

发明内容：

针对现有技术的不足，通过多年不懈的努力和试验，发明人意外的解决了困扰了学术界和工业界数十年的技术难题，出乎意料地实现了对原生单晶硅片中COPs的有效控制：也就是能够从数量和尺寸两方面同时控制住原生单晶硅片的COPs，甚至完全消除COPs。本发明提供一种全新的解决方案，首次实现了对原生单晶硅片中COPs的有效控制，即和普通原生硅片相比，本发明制得的原生单晶硅片同时具有尺寸减小、数量减少的特点，甚至本发明制得的原生单晶硅片表面及内部完全不含COPs，可以直接用于集成电路。本发明基本避免了热处理的弊端，有效的控制住了COPs，具有重大意义。

本发明采用了如下的技术方案：一种共含锗和氮杂质的原生单晶硅片，其特征包括：所述原生单晶硅片中包含锗、氮、氧三种杂质，其中锗浓度的范围为2200-10000ppma，氮浓度的范围为10-90 ppba，氧浓度的范围为10-18ppma。

通常，硅单晶中的杂质是指除硅元素以外的所有其他元素，杂质浓度指的是杂质在硅单晶中的含量，本文中各种杂质均按照物质量计的百万分之一（ppma）或十亿分之一（ppba）单位计数。其中锗浓度、氮浓度一般采用二次离子质谱法检测；氧浓度、碳浓度一般采用傅里叶红外光谱法检测。在硅单晶中，各种杂质通常是均匀分布的，由于硅单晶生长稳定性较高，杂质含量在固溶度以下，在硅片径向上一般不会出现明显的梯度分布和聚集性分布的情况，即：在硅片表面任意一点测得的杂质浓度可以代表整个硅片的杂质浓度。

在能够实现无位错单晶生长的前提条件下，锗和氮杂质在硅中的固溶度存在一个临界值(锗: 10000 ppma; 氮: 90 ppba)。当氮杂质的浓度超过上述临界值（90 ppba）时，即会析出形成氮化硅而终止硅单晶生长；当锗杂质的浓度超过上述临界值（10000 ppma）时，则会产生组分过冷并导致硅晶格应力过大，而无法实现无位错生长；即锗: 10000 ppma和氮: 90 ppba为两种杂质在直拉硅单晶中的最大浓度。

在硅单晶生长的冷却过程中，受过饱和度的驱动，氧杂质原子与空位和锗、氮杂质原子结合形成Ge-V-O和N-V-O等复合体，有效地消耗了空位。只有当硅单晶中同时存在锗、氮、氧三种杂质且三种杂质达到精确的平衡时，即浓度达到锗浓度2200-10000ppma、氮浓度10-90 ppba、氧浓度10-18ppma时，才会形成锗、氮、氧和空位的复合协效体系，该复合协效体系使COPs尺寸大幅度减小且数量同时大幅度减少，真正控制了COPs缺陷，甚至可以制得无COPs缺陷的原生单晶硅片，直接满足集成电路的需求；本发明的原生单晶硅片基本克服了热处理的弊端。需要强调的是，只有在锗、氮、氧浓度范围实现以上范围的精确匹配时，才能形成复合协效体系，残余的空位被消耗，不足以聚集形成COPs，从而抑制COPs的产生，甚至完全消除COPs，产生意料不到的效果。锗浓度、氮浓度、氧浓度这三个参数是一个不可拆分的整体，它们共同作用，才能实现有效地控制原生单晶硅片中COPs缺陷的目的。

本发明所述不含COPs指，采用检测极限为65 nm的激光扫描颗粒度仪表征原生硅片的COPs，检测不到COPs。

本发明所述的普通原生硅片指不含锗也不含氮，且未经过热处理的硅片。

本发明所述电阻率通过四探针方法测得，硅片电阻率定义了硅片的导电能力。电阻率大小主要根据器件制造的需要而定，集成电路用硅片电阻率一般在上文定义的0.001-100 Ω.cm范围内。锗杂质和氮杂质不是电活性杂质，不影响电阻率。

进一步的，所述锗浓度的范围为2200-7800ppma，氮浓度的范围为10-75ppba，氧浓度的范围为10-14ppma。

进一步的，所述原生单晶硅片由直拉法生长得到。

进一步的，所述锗和氮是在生长硅单晶时掺入的。

进一步的，所述原生单晶硅片中的碳浓度低于0.2 ppma。

进一步的，所述原生单晶硅片的电阻率范围为0.001-100 Ω.cm。

更进一步的，所述原生单晶硅片的电阻率范围为0.001-50 Ω.cm。

更进一步的，所述原生单晶硅片的电阻率范围为8-15Ω.cm。

进一步的，所述原生单晶硅片含有更少的COPs。所述含有更少的COPs是指所述原生单晶硅片比普通原生硅片的COPs数量降低20%以上，同时COPs的尺寸下降。

进一步的，当所述原生单晶硅片中锗浓度为4000-10000 ppma，且氮浓度为40-90ppba时，所述原生单晶硅片的表面及厚度方向上均不含COPs。

更进一步的，所述原生单晶硅片中锗浓度为4000-7800 ppma，且氮浓度为40-75ppba。

进一步的，当所述原生单晶硅片中锗浓度为2200-4000 ppma，氮浓度为40-90ppba时，所述原生单晶硅片中COPs的平均尺寸为0.095-0.120μm；并且所述原生单晶硅片中COPs数量比不含锗和氮中任何一种杂质的普通原生硅片降低了35-55%。更进一步的，所述氮浓度为40-75ppma。

进一步的，当所述原生单晶硅片中锗浓度为2200-4000 ppma, 氮浓度为10-40ppba时，所述原生单晶硅片中COPs的平均尺寸为0.105-0.125μm；并且所述原生单晶硅片中COPs数量比不含锗和氮中任何一种杂质的普通原生硅片降低了20-40%。

进一步的，当所述原生单晶硅片中锗浓度为4000-10000 ppma，氮浓度为10-40ppba时，所述原生单晶硅片中COPs的平均尺寸为0.090-0.120μm；并且所述原生单晶硅片中COPs数量比不含锗和氮中任何一种杂质的普通原生硅片降低了40-60%。更进一步的，所述原生单晶硅片中锗浓度为4000-7800 ppma。

本文中所述的普通原生硅片和原生单晶硅片中COPs的尺寸和数量的检测方法均为：所述原生单晶硅片经SCl溶液（NH₃.H₂O:H₂O₂:H₂O = 1:1:5）清洗1小时后，用激光扫描颗粒度仪表征硅片表面存在的COPs，所述激光扫描颗粒度仪可以检测出COPs的尺寸和数量，进一步地，可以计算所检测原生单晶硅片与普通原生硅片COPs数量的相对差异，当所述激光扫描颗粒度仪的尺寸检测极限为65 nm, 当上述激光扫描颗粒度仪检测不到COPs时，即可认为硅片不含COPs。

本发明第二个目的是提供一种硅片，所述硅片由以上所述的原生单晶硅片经热处理后得到。所述的热处理是500℃及以上温度的处理，例如1150-1250℃的处理，所述热处理包含但不限于“高温”、“加热”、“退火”、“保温”、“热加工”、“冷却”等与热处理相关的术语。

本发明第三个目的是提供一种共含锗和氮杂质的原生单晶硅片的制备方法，所述的制备方法包含在生长硅单晶时掺入锗和氮两种杂质的步骤，其中锗掺杂浓度范围为2200-10000 ppma，氮掺杂浓度范围为10-90 ppba；同时，控制硅单晶中的氧浓度为10ppma-18ppma。

进一步的，控制硅单晶中的碳浓度低于0.2 ppma。

进一步的，所述制备方法中锗掺杂浓度范围为2200-7800ppma，氮掺杂浓度范围为10-75ppba，控制硅单晶中的氧浓度为10-14ppma。

进一步的，所述制备方法中控制锗浓度为2200-4000 ppma，氮浓度为10-40 ppba。

进一步的，所述制备方法中控制锗浓度为4000-7800 ppma，氮浓度为40-75ppba。

本发明第四个目的是提供一种集成电路，所述集成电路包含上述任何一种形式的原生单晶硅片、经过热处理的上述任何一种形式的原生单晶硅片、以及上述任何一种制备方法制得的原生单晶硅片中的任意一种或多种。

本发明所述单晶硅片由直拉法或区熔法直接生长得到。本发明所述锗浓度、氮浓度采用二次离子质谱法检测；所述氧浓度、碳浓度采用傅里叶红外光谱法检测；所述电阻率采用四探针法检测。

本发明所述单晶硅片包括n型和p型两种导电类型。本发明所述单晶硅片的直径为200 mm，300 mm以及450 mm。

本发明的有益效果：

1.本发明出乎意料地实现了对原生单晶硅片中COPs的有效控制：也就是能够从数量和尺寸两方面同时控制住原生单晶硅片的COPs，甚至完全消除COPs。本发明提供一种全新的解决方案，首次实现了对原生单晶硅片中COPs的有效控制，即和普通原生硅片相比，本发明制得的原生单晶硅片同时具有尺寸减小、数量减少的特点，甚至本发明制得的原生单晶硅片表面及内部完全不含COPs，可以直接用于集成电路，具有重大意义。

2.本发明避免了现有技术中热处理的不良影响，解决了现有技术不得不使用热处理来消除COPs而带来一系列热处理弊端的问题；大大降低了硅片质量受热处理影响的风险。本发明不需要借助热处理即可减小COPs的尺寸并且降低COPs数量，甚至完全消除了COPs，取得了现有技术无法实现的技术效果，解决了现有技术无法控制的难题。

附图说明

图1.投影在(1

0) 晶面上的COPs结构示意图。

图2. 集成电路MOS器件的栅氧化层完整性（GOI）遭到COPs的破坏示意图。

图3. 普通原生硅片、单一掺锗原生单晶硅片、单一掺氮原生单晶硅片和共含锗和氮杂质的原生单晶硅片表面COPs扫描分布图，仅共含较高浓度的锗和氮杂质的单晶硅片的表面无COPs分布，其余四种单晶硅片表面均有COPs分布。(硅片1：普通原生硅片；硅片2: 含锗，[Ge] = 4050 ppma；硅片3: 含氮， [N] = 50 ppba；硅片4：共含锗和氮， [Ge] =2260ppma、 [N] = 11ppba。硅片7：共含锗和氮， [Ge] = 4150 ppma、 [N] = 42ppba。硅片1-4和硅片7中的氧浓度为10-11 ppma)

图4. 普通原生硅片、单一掺锗原生单晶硅片、单一掺氮原生单晶硅片和两种共含锗和氮杂质的单晶硅片表面COPs数量和平均尺寸的统计结果。其中共含锗和氮杂质的单晶硅片4-6因锗或氮的掺杂浓度偏低，表面仍可以检测到COPs。(硅片1：普通原生硅片；硅片2:含锗，[Ge] = 4050 ppma；硅片3: 含氮， [N] = 50 ppba；硅片4：共含锗和氮， [Ge] =2260ppma、 [N] = 11 ppba；硅片5：共含锗和氮， [Ge] =3950 ppma、 [N] = 75 ppba；硅片6：共含锗和氮， [Ge] =7800 ppma、 [N] = 39 ppba；硅片7：共含锗和氮， [Ge] = 4150 ppma、[N] = 42 ppba。硅片1-7中的氧浓度为10-11ppma)。

图5. 取自同一根晶体不同部位的共含锗和氮杂质的原生单晶硅片在含有不同氧浓度[O]的条件下表面COPs数量和平均尺寸的统计结果图。仅头部[O]较高的硅片1表面无COP，其他两种单晶硅片[O]较低，虽然锗和氮杂质的浓度高于硅片1，但表面仍可以检测到COPs。（硅片8：同时掺有锗和氮，[Ge] =6970 ppma、[N] = 43 ppba、[O] =14 ppma；硅片9：同时掺有锗和氮，[Ge] =8500 ppma、[N] = 56 ppba、[O] =9 ppma；硅片10：同时掺有锗和氮，[Ge] =9720 ppma、[N] = 77 ppba、[O] =6 ppma）。

图6. 掺杂浓度接近实现无位错单晶生长的临界值时单一掺锗原生单晶硅片和单一掺氮原生单晶硅片表面COPs扫描分布图。两种晶体表面均可以检测到高数量的COPs。（硅片11：掺锗，[Ge] =9600 ppma；硅片12：掺氮，[N] =78 ppba，硅片11-12中的氧浓度为12-13ppma）。

图7. 普通原生硅片、单一掺锗原生单晶硅片、单一掺氮原生单晶硅片和共含锗和氮杂质的原生单晶硅片表面COPs数量和平均尺寸的统计结果图。 (硅片13：普通原生硅片；硅片14: 含锗，[Ge] = 2170 ppma；硅片15: 含氮， [N] = 9 ppba；硅片16：共含锗和氮，[Ge] =2150 ppma、[N] = 9 ppba。硅片17共含锗和氮杂质，其中： [Ge]为 4500 ppma、 [N]为 9 ppba。硅片18共含锗和氮杂质，其中：[Ge]为 2100 ppma、 [N]为 52 ppba。硅片13-18中的氧浓度均为13-14ppma)。

图8.<100>晶向的硅片表面通过扫描电子显微镜（SEM）观察得到的COPs形貌图。（Chen P Y , Chen S L , Tsai M H , et al. Effect of crystal-originatedparticles (COPs) on ULSI process integrity[C], IEEE International ReliabilityPhysics Symposium. IEEE, 2008.）

图9.6H-SiC 单晶中的孔洞的照片。（刘军林. SiC单晶制备与晶体缺陷研究[D].西安交通大学.）

具体实施方式：

下面结合实施例和附图详细说明本发明。

本发明实施例中采用的直拉单晶硅片的直径为200 mm，但与本发明相关的技术不限于这一种直径。

需要说明的是，本文实施例仅用于说明本发明但不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在相同的工艺条件下，用直拉（Czochralski) 法生长7根直径为200mm、晶向为<100>、电阻率为8-12Ω.cm、掺硼的p型硅单晶，其中：单晶1为普通的，即：除了掺硼以外，没有故意掺入其它杂质；单晶2中故意掺入锗杂质；单晶3中故意掺入氮杂质；单晶4-7中故意同时掺入氮和锗两种杂质。控制氧浓度为10-11ppma。

单晶2中的掺锗方法是：根据锗的目标浓度，在多晶硅原料中加入一定量的锗粉，与多晶硅一起熔化。单晶3中的掺氮方法是：根据氮的目标浓度，在多晶硅原料中加入一定量的氮化硅纳米颗粒，与多晶硅一起熔化。单晶4-7中同时掺入锗和氮两种杂质的方法是：根据锗和氮的目标浓度，在多晶硅原料中同时加入一定量的锗粉和氮化硅纳米颗粒，与多晶硅一起熔化。

上述7根单晶经过滚圆后，于它们各自的相同部位（即：离开单晶肩部的距离相同）切下硅片，经过化学机械抛光，加工成抛光硅片。7种硅片的电阻率由四探针法测得，约为10Ω.cm；7种硅片中的氧浓度（[O]）由傅里叶红外光谱（Fourier Transform InfraredSpectroscopy, FTIR）测得，为10-11 ppma。硅片中的碳浓度（[C]）低于0.2 ppma，低于FTIR检测极限。与上述硅单晶的命名相对应：

硅片1为普通的，既不含锗杂质也不含氮杂质；

硅片2含锗杂质，锗浓度（[Ge]）为4050 ppma；

硅片3含氮杂质，氮浓度（[N]）为 50 ppba；

硅片4共含锗和氮杂质，锗浓度（[Ge]）为 2260 ppma、氮浓度（[N]）为 11 ppba；

硅片5共含锗和氮杂质，锗浓度（[Ge]）为 3950 ppma、氮浓度（[N]）为 75 ppba；

硅片6共含锗和氮杂质，锗浓度（[Ge]）为 7800 ppma、氮浓度（[N]）为 39 ppba；

硅片7共含锗和氮杂质，锗浓度（[Ge]）为 4150 ppma、氮浓度（[N]）为42 ppba。

以上锗浓度、氮浓度是指目标浓度。

上述[Ge]和[N]是由二次离子质谱法（Secondary Ion Mass Spectroscopy,SIMS）测得的。将上述7种硅片置于温度为80 ℃的SC1液（NH₃.H₂O:H₂O₂:H₂O = 1:1:5）中清洗1h，甩干后，利用KLA-SP2型激光颗粒度仪测量硅片的COPs，从而获得硅片COPs的数量和尺寸分布信息。该设备的尺寸分辨率为 65nm。如前所述，COPs的尺寸通常在80-200nm之间。因此，硅片若不被上述激光颗粒度仪检测到COPs，则可认为硅片中不含COPs。

实验结果

图3显示了采用激光颗粒度仪对硅片1-4和硅片7扫描后所得的COPs分布图。图4列出了硅片1-7表面COPs的数量及其平均尺寸的统计结果。可以看到：与硅片1（普通原生硅片）的COPs数量（1809个/片）和平均尺寸（0.147μm）相比:

单一含锗的硅片2和单一含氮的硅片3的COP数量有所上升，均超过了3000个/片，而COPs尺寸却有明显的下降；

共含锗和氮杂质的硅片4的COPs不仅在数量上显著降低，而且在尺寸上也显著减小。

相比于硅片4，在进一步提高氮浓度（硅片5）或锗浓度（硅片6）后，COPs的尺寸更小，数量更少。

值得注意的是，在锗浓度超过4000 ppma，同时氮浓度超过40 ppba的硅片7中检测不到COPs。结果汇总如表1所示：

表1

结论

对于本发明要求的单晶硅片中掺有锗与氮两种杂质（其中锗浓度的范围为2200-10000 ppma，氮浓度的范围为10-90 ppba，氧浓度的范围为10-18ppma）：

在其他参数符合上述条件，但不添加锗杂质的情况下，只能使COPs尺寸下降但数量明显增多；在其他参数符合上述条件，但不添加氮杂质的情况下，只能使COPs尺寸下降但数量明显增多；均不能达到真正控制COPs的目的（即不能达到“COPs数量降低且尺寸减小”）。

在其他参数符合上述条件，即同时掺入的情况下，达到了真正控制COPs的目的（即“COPs数量降低且尺寸减小”）。

在各参数均符合上述条件的情况下，当锗浓度达到4000ppma，且氮浓度达到40ppba时，可以完全消除COPs。

通过图3、图4以及表格结果的对比，表面锗浓度、氮浓度、氧浓度这三个参数是一个不可拆分的整体，必须共同作用，才能实现有效地控制原生单晶硅片中COPs缺陷的目的。

实施例2

用直拉法生长一根直径为200mm、晶向为<100>、电阻率为8-12 Ω.cm、掺硼的p型硅单晶。此外，这根硅单晶中同时掺有锗和氮杂质。在这根单晶滚圆后，沿着晶体生长方向于三个不同部位取下硅片8、9和10，并把它们加工成抛光硅片。由于存在分凝现象，硅单晶各部位的杂质浓度有所不同。其中，锗（在硅中的有效分凝系数k_e=0.33）和氮（k_e=5×10^-4）杂质的浓度从晶体头部至尾部逐渐降低，氧（k_e=1.25）的浓度则逐渐下降。

硅片8中：锗浓度（[Ge]）为 6970 ppma、氮浓度（[N]）为 43 ppba，氧浓度（[O]）为14 ppma；

硅片9中：锗浓度（[Ge]）为 8500 ppma、氮浓度（[N]）为 56 ppba，氧浓度（[O]）为9ppma；

硅片10中：锗浓度（[Ge]）为 9720 ppma、氮浓度（[N]）为 77 ppba，氧浓度（[O]）为6 ppma。

与实施例1相同，这里的[Ge]和[N]也是由二次离子质谱法（Secondary Ion MassSpectroscopy, SIMS）测得，而[O]由傅里叶红外光谱（Fourier Transform InfraredSpectroscopy, FTIR）测得。硅片中的碳浓度（[C]）低于0.2 ppma，低于FTIR检测极限。上述两片硅片的COPs数量和尺寸由实施例1中描述的方法测得。

实验结果

在硅片8上测不到COPs；而硅片9的COP数量为2350个，它们的平均尺寸为0.128 μm；随着[O]的进一步降低，硅片10中COPs的尺寸升高至0.132 μm，数量则下降至2073个。图5显示了硅片8-10的COPs数量和尺寸的统计图。

需要注意的是：不含COPs的硅片8比含有COPs的硅片9和硅片10具有更低的[Ge]和[N]，但是前者的[O]比后者的大。由此可见，当硅片中没有足够高的氧浓度，即使锗和氮的浓度相当高，也是不可能完全抑制COPs的形成。

结果汇总如表2所示：

表2

结论

以上实验结果表明当氧浓度小于10 ppma时，即使锗和氮的浓度满足所需条件，也只能使COPs尺寸下降但数量明显增多，结合本实施例和实施例1的结果，可知：采取同时掺入锗和氮两种杂质的策略来消除直拉硅片中的COPs，除了满足锗和氮杂质的浓度要达到一定条件以外，还需满足氧杂质的浓度也必须满足一定的条件。本实施例的结果表明：当氧杂质的浓度小于10 ppma时，COPs不能被消除。

实施例3

在相同的工艺条件下，用直拉（Czochralski) 法生长2根直径为200 mm、晶向为<100>、电阻率为8-12Ω.cm、掺磷的n型硅单晶，其中：单晶11中故意掺入锗杂质；单晶12中故意掺入氮杂质。单晶11中的掺锗是根据锗的目标浓度，通过在多晶硅原料中加入一定量的锗粉，与多晶硅一起熔化来是实现的。单晶12中的掺氮是根据氮的目标浓度，通过在多晶硅原料中加入一定量的氮化硅纳米颗粒，与多晶硅一起熔化来是实现的。

上述2根单晶经过滚圆后，于它们各自的相同部位（即：离开单晶肩部的距离相同）切下硅片，经过化学机械抛光，加工成抛光硅片。2种硅片的电阻率由四探针法测得，约为15Ω.cm；2种硅片中的氧浓度（[O]）由傅里叶红外光谱（Fourier Transform InfraredSpectroscopy, FTIR）测得，为12-13 ppma。硅片中的碳浓度（[C]）低于0.2 ppma，低于FTIR检测极限。与上述硅单晶的命名相对应：

硅片11含锗杂质，锗浓度（[Ge]）为9600 ppma；

硅片12含氮杂质，氮浓度（[N]）为 78 ppba。

上述[Ge]和[N]是由二次离子质谱法（Secondary Ion Mass Spectroscopy,SIMS）测得的。上述两种硅片所含的[Ge]和[N]已经接近能够实现无位错单晶生长的掺杂浓度临界值（分别是[Ge]: 4000 ppma; [N]: 90 ppba），超过此浓度时，即会由于杂质原子析出或晶格应力过大引起位错产生。

将上述2种硅片置于温度为80的SC1液（NH₃.H₂O:H₂O₂:H₂O = 1:1:5）中清洗1h，甩干后，利用KLA-SP2型激光颗粒度仪测量硅片的COPs，从而获得硅片COPs的数量和尺寸分布信息。

实验结果

图6列出了硅片11和硅片12表面COPs的数量及其平均尺寸的统计结果。可以看到：硅片11和硅片12表面均存在高数量、小尺寸的COPs。

结果汇总如表3所示：

表3

结论

通过以上图例和表格的结果表面，仅在硅片中进行单一掺杂锗或氮杂质，即使掺杂浓度已经接近可以实现无位错单晶生长的浓度临界值，也只能使COPs尺寸下降但数量明显增多，仍然不可以完全抑制COPs的形成。

结合实施例1可以看出，无论如何改变单一掺杂的锗或氮的浓度，都无法同时使得COPs尺寸减小且数量减少。

实施例4

在相同的工艺条件下，用直拉（Czochralski) 法生长6根直径为200mm、晶向为<100>、电阻率为8-12Ω.cm、掺硼的p型硅单晶，其中：

单晶13为普通的，即：没有故意掺入锗或氮；单晶14中故意掺入锗杂质；单晶15中故意掺入氮杂质；单晶16中故意同时掺入氮和锗两种杂质。单晶17中故意同时掺入氮和锗两种杂质。单晶18中故意同时掺入氮和锗两种杂质。

单晶14中的掺锗是根据锗的目标浓度，通过在多晶硅原料中加入一定量的锗粉，与多晶硅一起熔化来是实现的。单晶15中的掺氮是根据氮的目标浓度，通过在多晶硅原料中加入一定量的氮化硅纳米颗粒，与多晶硅一起熔化来是实现的。单晶16-18同时掺入锗和氮两种杂质，是根据锗和氮的目标浓度，通过在多晶硅原料中同时加入一定量的锗粉和氮化硅纳米颗粒，与多晶硅一起熔化来是实现的。

上述6根单晶经过滚圆后，于它们各自的相同部位（即：离开单晶肩部的距离相同）切下硅片，经过化学机械抛光，加工成抛光硅片。6种硅片的电阻率由四探针法测得，约为10Ω.cm；6种硅片中的氧浓度（[O]）由傅里叶红外光谱（Fourier Transform InfraredSpectroscopy, FTIR）测得，为13-14 ppma。硅片中的碳浓度（[C]）低于0.2 ppma，低于FTIR检测极限。与上述硅单晶的命名相对应：

硅片13为普通的，既不含锗杂质也不含氮杂质；

硅片14含锗杂质，锗浓度（[Ge]）为2170 ppma；

硅片15含氮杂质，氮浓度（[N]）为 9 ppba；

硅片16共含锗和氮杂质，其中：锗浓度（[Ge]）为 2150 ppma、氮浓度（[N]）为 9ppba。

硅片17共含锗和氮杂质，其中：锗浓度（[Ge]）为 4500 ppma、氮浓度（[N]）为 9ppba。

硅片18共含锗和氮杂质，其中：锗浓度（[Ge]）为 2100 ppma、氮浓度（[N]）为 52ppba。

所述硅片14-18中的锗浓度与氮浓度未达到权利要求1中所述的浓度范围。上述[Ge]和[N]是由二次离子质谱法（Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS）测得的。

将上述6种硅片置于温度为80℃的SC1液（NH₃.H₂O:H₂O₂:H₂O = 1:1:5）中清洗1h，甩干后，利用KLA-SP2型激光颗粒度仪测量硅片的COPs，从而获得硅片COPs的数量和尺寸分布信息。该设备的尺寸分辨率为 65nm。如前所述，COPs的尺寸通常在80-200nm之间。因此，硅片若不被上述激光颗粒度仪检测到COPs，则可认为硅片中不含COPs。

图7列出了硅片13-18表面COPs的数量及其平均尺寸的统计结果。可以看到：与硅片13（普通原生硅片）的COPs数量（1898 个）和平均尺寸（0.144 μm）相比，单一含锗的硅片14和单一含氮的硅片15的COP数量和尺寸几乎没有变化；共含锗和氮杂质的硅片16的COPs数量（2193个）上有一定上升，尺寸（0.138 μm）也有所减小，但无显著变化；共含锗和氮杂质的硅片17相比于硅片16锗杂质有显著提高，结果仍是COPs数量（2330个）上升，尺寸（0.132μm）减小；共含锗和氮杂质的硅片18相比于硅片16氮杂质有显著提高，结果仍是COPs数量（2379个）上升，尺寸（0.127 μm）减小。

结果汇总如表4所示：

表4

结论

由此表明：在本发明中，若掺杂的锗浓度范围低于2000ppma，或掺杂的氮浓度低于10ppba，或同时掺有较低浓度的锗和氮杂质，对抑制COPs均无明显作用，只能使COPs尺寸下降但数量明显增多。结合实施例2可得出，锗、氮、氧的浓度必须同时满足本发明要求的浓度条件才能够实现本发明中对COPs的控制，才能同时减小COPs尺寸并减少COPs数量。

通过以上实施例中硅片1-18的对比可以看出，只有当硅单晶中同时存在锗、氮、氧三种杂质且三种杂质达到精确的平衡时，即浓度同时达到锗浓度2200-10000 ppma、氮浓度10-90 ppba、氧浓度10-18 ppma时，才会使COPs尺寸大幅度减小且数量同时大幅度减少，真正控制COPs缺陷。且只有在浓度同时达到锗浓度4000-10000ppma、氮浓度40-90ppba、氧浓度10-18ppma时才可以制得无COPs缺陷的原生单晶硅片，直接满足集成电路的需求。只有当硅单晶中同时存在锗、氮、氧三种杂质且三种杂质达到精确的平衡时，才会形成锗、氮、氧和空位的复合协效体系，该复合协效体系使COPs尺寸大幅度减小且数量同时大幅度减少，锗浓度、氮浓度、氧浓度这三个参数是一个不可拆分的整体，它们共同作用，才能实现有效地控制原生单晶硅片中COPs缺陷的目的。

Claims

1.一种共含锗和氮杂质的原生单晶硅片，其特征在于，所述的原生单晶硅片包含锗、氮、氧三种杂质，其中锗浓度的范围为2200-10000 ppma，氮浓度的范围为10-90 ppba，氧浓度的范围为10-14ppma；所述原生单晶硅片中的碳浓度低于0.2 ppma。

2.根据权利要求1所述的共含锗和氮杂质的原生单晶硅片，其特征在于，所述锗浓度的范围为2200-7800 ppma，氮浓度的范围为10-75 ppba。

3.根据权利要求1所述的共含锗和氮杂质的原生单晶硅片，其特征在于，所述锗和氮是在生长硅单晶时掺入的。

4.根据权利要求1所述的共含锗和氮杂质的原生单晶硅片，其特征在于，所述原生单晶硅片的电阻率范围为0.001-100 W.cm。

5.根据权利要求1所述的共含锗和氮杂质的原生单晶硅片，其特征在于，所述原生单晶硅片含有更少的COPs，所述含有更少的COPs是指所述原生单晶硅片比普通原生硅片的COPs数量降低20%以上，同时COPs的尺寸下降。

6.根据权利要求1所述的共含锗和氮杂质的原生单晶硅片，其特征在于，当所述原生单晶硅片中锗浓度为4000-10000 ppma，且氮浓度为40-90 ppba时，所述原生单晶硅片的表面及厚度方向上均不含COPs。

7.根据权利要求6所述的共含锗和氮杂质的原生单晶硅片，其特征在于，所述原生单晶硅片中锗浓度为4000-7800 ppma，且氮浓度为40-75 ppba。

8.根据权利要求5-7任一项所述的共含锗和氮杂质的原生单晶硅片，其特征在于，所述COPs的尺寸和数量的检测方法为：所述原生单晶硅片经SCl溶液清洗1小时后，用激光扫描颗粒度仪表征硅片表面存在的COPs，所述激光扫描颗粒度仪检测出COPs的尺寸和数量，所述SCl溶液是指NH₃•H₂O:H₂O₂:H₂O = 1:1:5的溶液。

9.一种硅片，其特征在于，所述的硅片由权利要求1-8任一项所述的原生单晶硅片经热处理后得到。

10.一种共含锗和氮杂质的原生单晶硅片的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包含在硅单晶中掺入锗和氮两种杂质的步骤，其中锗掺杂浓度范围为2200-10000 ppma，氮掺杂浓度范围为10-90 ppba；控制硅单晶中的氧浓度为10 -14 ppma，所述原生单晶硅片中的碳浓度低于0.2 ppma。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的锗掺杂浓度范围为2200-7800 ppma，所述的氮掺杂浓度范围为10-75 ppba。

12.一种集成电路，其特征在于，所述的集成电路包含权利要求1-8任一项所述的原生单晶硅片、权利要求9所述的硅片、权利要求10或11所述的制备方法制得的原生单晶硅片中的任意一种或多种。