JP2009023851A

JP2009023851A - シリコン単結晶製造用原料の製造方法およびシリコン単結晶の製造方法

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Publication number: JP2009023851A
Application number: JP2007185606A
Authority: JP
Inventors: Seiji Saeki; 成司佐伯
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2007-07-17
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2009-02-05

Abstract

【課題】安定的に調達が可能なシリコン原料を用いて、半導体用のシリコン単結晶の製造に適した原料を効率良く製造できるシリコン単結晶製造用原料の製造方法を提供する。
【解決手段】石英ルツボ１ａ内の融液３からＣＺ法によりシリコン単結晶４を引き上げる。その後、石英ルツボ１ａ内に残存している残存シリコン融液３ａに、シリコン単結晶製造用の原料として使用されないシリコン原料であるルツボ残シリコン塊８を供給して溶融し、この融液９からＣＺ法により原料シリコンインゴット１０を引き上げる。
【選択図】図３

Description

本発明は、半導体用シリコン単結晶の製造に用いられる原料をチョクラルスキー法により製造するシリコン単結晶製造用原料の製造方法、およびチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造するシリコン単結晶の製造方法に関する。

半導体基板に用いられるシリコン単結晶を製造するには種々の方法があるが、その中でもチョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）が広く採用されている。

図１は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを実施するのに適した引き上げ装置の要部構成を模式的に示す図である。引き上げ装置はその外郭が図示しないチャンバで構成され、その中心部にルツボ１が配置されている。ルツボ１は二重構造になっており、有底円筒状をなす石英製の内層側容器（以下、「石英ルツボ」という）１ａと、その石英ルツボ１ａの外側を保持すべく嵌合された有底円筒状の黒鉛製の外層側容器（以下、「黒鉛ルツボ」という）１ｂとから構成されている。

ルツボ１は、回転および昇降が可能な支持軸６の上端部に固定されている。ルツボ１の外側には、ルツボ１を取り囲むように抵抗加熱式のヒータ２が概ね同心円状に配設されている。ルツボ１の上方には、支持軸６と同一軸上で逆方向または同一方向に所定の速度で回転するワイヤ等の引き上げ軸５が配設されており、引き上げ軸５の下端には種結晶７が取り付けられている。

このような引き上げ装置を用いて半導体用のシリコン単結晶の引き上げを行う際には、シリコン単結晶製造用の原料として使用されるロッド状、塊状または粒状といった種々の形状の多結晶シリコン原料を、石英ルツボ１ａ内に所定量投入し、減圧下の不活性ガス雰囲気中でヒータ２による加熱により、そのシリコン原料をルツボ１内で溶融させる。これにより、ルツボ１内に融液３が貯留される。その後、ルツボ１内の融液３の表面に、引き上げ軸５の下端に保持された種結晶７を浸漬し、ルツボ１および引き上げ軸５を回転させながら、引き上げ軸５を徐々に上方に引き上げる。これにより、種結晶７の下方にシリコン単結晶４が成長していき、概ね円柱状に育成した半導体用のシリコン単結晶４が得られる。

上記ＣＺ法によって得られたシリコン単結晶４のインゴットは、所定のブロックに切断される。この切断処理により発生した端材は、それ自体が高純度であることから、再び、半導体用のシリコン原料として再利用される。

一方、シリコン単結晶４を引き上げた後に石英ルツボ１ａの底に残存するシリコン融液の凝固物（以下、「ルツボ残シリコン塊」ともいう）は、太陽電池用のシリコン原料として利用される。この利用に際しては、太陽電池にとって有害な不純物である付着石英片を取り除くために、例えば、特許文献１では、石英が付着したルツボ残シリコン塊のようなシリコンを、回転式粉砕機を用いて所定の条件で粉砕した後、石英の多い粒度の小さい部分を篩い分けや比重分離により除去する石英除去方法が提案されている。

太陽電池用のシリコン原料としては、ルツボ残シリコン塊の他に、不純物濃度が高く半導体用のシリコン原料として要求される純度を満たさないもの等も使用される。これは、太陽電池用原料の品質規格が半導体用原料のそれに比べて大幅に緩く、シリコン原料中の不純物濃度が多少高くても支障がないことによるものである。

特開２００２−３７６１７号公報

ところで、半導体用のシリコン原料としては、不純物濃度の極めて低い高純度のものが必要であるが、近年、急激に需要が増大している太陽電池用のシリコン原料との取り合い等から、半導体用のシリコン原料が不足気味となり、その安定的な原料調達が困難な状況にある。

このような状況下において、半導体用のシリコン原料として、上記したシリコン単結晶インゴットの端材の再使用だけでは十分とは言えず、通常では使用されないルツボ残シリコン塊や不純物濃度の高い規格外原料等を使用できれば、安価で安定的に原料調達が可能となり、製造コスト低減の観点からも望ましいと言える。

しかし、それらルツボ残シリコン塊等をそのまま半導体用原料として使用した場合、以下のような問題が起こる。シリコン単結晶中の金属等の不純物濃度が極端に上がるだけでなく、カーボン濃度やライフタイム値が上昇して、規格を満たさない部位が発生する。更に、不純物濃度の著しく高いシリコン単結晶が後工程へ流れた場合、特にウェーハ加工工程等においてはその工程のライン全体が汚染され、ウェーハラインや工場全体にも汚染が広がるおそれもある。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、安価で安定して調達が可能なシリコン原料を用いて、半導体用のシリコン単結晶の製造に適した原料を効率良く製造することができるシリコン単結晶製造用原料の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の目的は、不純物濃度の低い高品質のシリコン単結晶を製造することができるシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね、その過程で、ＣＺ法による結晶育成中における不純物元素の偏析という現象に着目した。すなわち、引き上げ前のシリコン融液中に含まれる不純物は、引き上げの過程で固相のシリコン結晶と液相のシリコン融液とに振り分けられるが、シリコン結晶中ではシリコン融液中と比較して不純物濃度が極めて低くなる。

これは、固相のシリコン結晶および液相のシリコン融液における不純物の溶解度が互いに異なることによるもので、その比である「固相中の溶解度／液相中の溶解度」は、偏析係数と称され、不純物濃度が小さいときは一定となる。

例えば、不純物がアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）の場合、それぞれの偏析係数は、下記の表１に示すとおりである。

銅は、引き上げ装置の一部に使用されている金属元素であり、アルミニウムは、石英ルツボに不純物として含まれている金属元素である。また、ニッケル、クロム、鉄は、ルツボの周囲に配設されたヒータ等といった引き上げ装置内のホットゾーンの部品として使用さる金属元素である。これらの金属元素は、いずれも不純物としてシリコン単結晶中に混入し易い。

図２は、シリコン単結晶育成における固化率と不純物濃度の関係を示す図である。不純物をアルミニウム、銅、ニッケル、クロムおよび鉄とし、固化率ｇのときの固相中の不純物濃度〔Ｃ〕_Sを与える公知の下記（１）式から求めたものである。「固化率」とは、結晶引き上げ前の石英ルツボ内のシリコン融液量に対するシリコン単結晶の質量比での比率である。
〔Ｃ〕_S＝ｋ₀〔Ｃ〕₀（１−ｇ）^k0-1 ・・・（１）式
不純物の固相中での拡散を無視しているので、この（１）式から固化率の変化に対応した固相中の不純物濃度が得られる。（１）式において、ｋ₀は、各不純物の偏析係数、〔Ｃ〕₀は、固化が始まる前の液相（石英ルツボ内のシリコン融液）中の不純物の初期濃度であり、アルミニウム、銅、ニッケル、クロムおよび鉄のいずれについても、１×１０¹⁵［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³］とした。図２中、縦軸はシリコン単結晶の不純物濃度であり、横軸は固化率である。

図２から明らかなように、固相すなわちシリコン結晶中における不純物濃度は、シリコン融液中での不純物濃度（１×１０¹⁵［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³］）に比べて著しく低い。また、アルミニウム、銅、ニッケル、クロムおよび鉄のいずれについても、不純物濃度は、シリコン結晶のトップ部側（固化率が０に近い側）では低く、固化率の上昇に従って徐々に高くなり、ボトム部側（固化率が１．０に近い側）では急激に高くなっている。

そうすると、ＣＺ法により結晶育成することによって、得られる結晶シリコンインゴット中の不純物濃度を低下させることができ、特に、固化率が１．０に近いボトム部側を除けば、結晶シリコンインゴット中の平均不純物濃度を極めて低い値にすることができる。

このような不純物の偏析現象を踏まえて、ルツボ残シリコン塊や、その他の不純物濃度が高くて通常半導体用のシリコン原料として使用されないシリコン原料を用いれば、不純物濃度の低下した結晶シリコンインゴットを得ることができる。言い換えれば、半導体用原料すなわちシリコン単結晶製造用のシリコン原料として通常では使用されないシリコン原料を石英ルツボ内で溶融し、この融液からＣＺ法により結晶引き上げを行うことにより、当該原料からシリコン単結晶製造用のシリコン原料と同等の高純度の結晶シリコンインゴットを精製することができる。

そして、シリコン単結晶製造用のシリコン原料としてその結晶シリコンインゴット（以下、「原料シリコンインゴット」ともいう）を石英ルツボ内で溶融し、このシリコン融液からＣＺ法により結晶引き上げを行うことにより、不純物濃度の低い高品質のシリコン単結晶を製造することができる。

ここで、原料シリコンインゴットを精製するにあたり、シリコン単結晶を引き上げた後、または原料シリコンインゴットを引き上げた後、石英ルツボ内に残存している残存シリコン融液に、引き続き、半導体用のシリコン原料として通常使用されないシリコン原料を供給し、この融液から原料シリコンインゴットを引き上げることにすれば、ルツボ交換などの段取り替えが不要であり、効率良く原料シリコンインゴットを得ることができる。

本発明はこのような技術思想に基づくものであり、その要旨は、以下のとおりである。

本発明によるシリコン単結晶製造用原料の製造方法は、ルツボ内の融液からＣＺ法によりシリコン単結晶を引き上げた後、前記ルツボ内に残存している残存シリコン融液に、シリコン単結晶製造用の原料として使用されないシリコン原料を供給して溶融し、この融液からＣＺ法により原料シリコンインゴットを引き上げることである。

また、本発明によるシリコン単結晶製造用原料の製造方法は、シリコン単結晶製造用の原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融し、この融液からＣＺ法により原料シリコンインゴットを引き上げた後、前記ルツボ内に残存している残存シリコン融液にシリコン原料を供給して溶融し、この融液からＣＺ法により原料シリコンインゴットを引き上げることである。

このような構成にすれば、半導体用すなわちシリコン単結晶製造用の原料としては本来不適で使用されない、安価に安定して調達できるシリコン原料を用いて、シリコン単結晶製造用の原料に適した高純度の原料シリコンインゴットを精製できる。しかも、石英ルツボ内の残存シリコン融液に、引き続きシリコン原料を供給して溶融し、この融液から原料シリコンインゴットを引き上げるため、効率良く原料シリコンインゴットを得ることができる。

ここで、原料シリコンインゴットの生産効率を一層高める観点から、前記残存シリコン融液へのシリコン原料の供給、および前記原料シリコンインゴットの引き上げを複数回繰り返すことが好ましい。

シリコン単結晶製造用の原料に十分適した原料シリコンインゴットを引き上げたままの状態で得るためには、前記原料シリコンインゴットの引き上げは、前記原料シリコンインゴット中の不純物濃度が１×１０¹³［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³］となる固化率を超えない範囲内で終了させることが好ましい。

シリコン単結晶製造用の原料に十分適した原料シリコンインゴットを得るためには、引き上げた前記原料シリコンインゴットから、不純物濃度が１×１０¹³［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³］を超えるインゴット部を切除することが好ましい。

また、本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、上記したシリコン単結晶製造用原料の製造方法によって得られた前記シリコンインゴットをルツボ内で溶融し、この融液からＣＺ法によりシリコン単結晶を引き上げることである。

このような構成にすれば、高純度の原料シリコンインゴットを原料として用いるため、不純物濃度の低い高品質のシリコン単結晶を製造できる。

本発明のシリコン単結晶製造用原料の製造方法によれば、安価で安定して調達が可能なシリコン原料を用いて、半導体用のシリコン単結晶の製造に適した原料となる原料シリコンインゴットを効率良く製造することができる。また、本発明のシリコン単結晶の製造方法によれば、不純物濃度の低い高品質のシリコン単結晶を製造することができる。

以下に、本発明のシリコン単結晶製造用原料の製造方法、およびシリコン単結晶の製造方法について、図面を参照しながら詳述する。

第１実施形態として、本発明のシリコン単結晶製造用原料の製造方法は、上述のとおり、ルツボ内の融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を引き上げた後、前記ルツボ内に残存している残存シリコン融液に、シリコン単結晶製造用の原料として使用されないシリコン原料を供給して溶融し、この融液からチョクラルスキー法により原料シリコンインゴットを引き上げることである。

図３は、本発明の第１実施形態のシリコン単結晶製造用原料の製造方法における工程を模式的に示す図である。図３（ａ）に示すように、シリコン単結晶製造用に通常用いる高純度の多結晶シリコン原料１１を石英ルツボ１ａ内に所定量投入し、図３（ｂ）に示すように、そのシリコン原料１１を溶融させシリコン融液３を得る。続いて、図３（ｃ）に示すように、石英ルツボ１ａ内のシリコン融液３の表面に種結晶７を浸漬し、通常行われているシリコン単結晶の製造条件に従って上方に引き上げる。これにより、図３（ｄ）に示すように、種結晶７の下方にシリコン単結晶４が成長し得られる。このとき、石英ルツボ１ａ内には、シリコン単結晶４を引き上げた後の残存シリコン融液３ａが残存している。

次に、図３（ｅ）に示すように、残存シリコン融液３ａが残存している石英ルツボ１ａ内に、シリコン単結晶製造用の原料として使用されないシリコン原料であるルツボ残シリコン塊８を投入して溶融させ、図３（ｆ）に示すように、ルツボ残シリコン塊８が溶融して残存シリコン融液３ａと混合した融液９を得る。続いて、図３（ｇ）に示すように、石英ルツボ１ａ内の融液９の表面に種結晶７を浸漬し上方に引き上げる。これにより、図３（ｈ）に示すように、種結晶７の下方にシリコン結晶が成長し、結晶シリコンインゴット１０が得られる。

また、第２実施形態として、本発明のシリコン単結晶製造用原料の製造方法は、上述のとおり、シリコン単結晶製造用の原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融し、この融液からチョクラルスキー法により原料シリコンインゴットを引き上げた後、前記ルツボ内に残存している残存シリコン融液にシリコン原料を供給して溶融し、この融液からチョクラルスキー法により原料シリコンインゴットを引き上げることである。

図４は、本発明の第２実施形態のシリコン単結晶製造用原料の製造方法における工程を模式的に示す図である。図４（ａ）に示すように、シリコン単結晶製造用の原料として使用されないシリコン原料であるルツボ残シリコン塊８を石英ルツボ１ａ内に投入し、図４（ｂ）に示すように、そのルツボ残シリコン塊８を溶融させ融液９を得る。続いて、図４（ｃ）に示すように、石英ルツボ１ａ内の融液９の表面に種結晶７を浸漬し上方に引き上げる。これにより、図４（ｄ）に示すように、種結晶７の下方にシリコン結晶が成長し、結晶シリコンインゴット１０が得られる。このとき、石英ルツボ１ａ内には、結晶シリコンインゴット１０を引き上げた後の残存シリコン融液９ａが残存している。

次に、図４（ｅ）に示すように、残存シリコン融液９ａが残存している石英ルツボ１ａ内に、ルツボ残シリコン塊８を投入して溶融させ、図４（ｆ）に示すように、ルツボ残シリコン塊８が溶融して残存シリコン融液９ａと混合した融液９を得る。続いて、図４（ｇ）に示すように、石英ルツボ１ａ内の融液９の表面に種結晶７を浸漬して上方に引き上げる。これにより、図４（ｈ）に示すように、種結晶７の下方にシリコン結晶が成長し、結晶シリコンインゴット１０が得られる。

前記図３および図４に示す結晶シリコンインゴット１０は、上述したように、ＣＺ法により結晶育成することによって精製されるため、不純物濃度が低く、シリコン単結晶製造用のシリコン原料と同等になっている。したがって、その結晶シリコンインゴット１０は、ＣＺ法によるシリコン単結晶製造用の原料として用いることができ、その意味で、以下、その結晶シリコンインゴット１０を原料シリコンインゴット１０という。

ここで、シリコン単結晶製造用の原料として使用されないシリコン原料としては、前記図３、図４で例示したルツボ残シリコン塊８の他に、不純物濃度が高くて要求純度を満たさない多結晶シリコン塊や、その他シリコン単結晶製造用の原料として直接使用できない様々なシリコン原料を用いることができる。なお、ルツボ残シリコン塊８には石英ルツボ１ａから剥離した石英片が多く付着しており、使用に際しては、この石英片を除去する必要がある。そのためには、例えば、石英片が付着したルツボ残シリコン塊８をフッ酸に浸漬して石英片を溶解し、更にフッ硝酸でエッチングを行って原料表面に付着している汚染物を取り除き、最後に純水洗浄を行う方法が好適である。これにより、石英片を完全に除去できる。また、ルツボ残シリコン塊８は破砕して４０ｍｍ以下の塊粒形状にしておくことが望ましい。これにより、供給フィーダーや石英チューブを用いた引き上げ装置外部からの原料供給が可能となり、原料供給時のハンドリング作業が容易となる。

原料シリコンインゴット１０を得るための結晶育成時の条件に特に限定はない。高速育成、低速育成のいずれでもよいし、育成により得られる原料シリコンインゴット１０が有転位、無転位のいずれであってもよい。使用する石英ルツボ１ａは、新品のものに限定されず、一度、シリコン単結晶や原料シリコンインゴット１０の引き上げに使用した使用済みのものを酸洗浄や高温熱処理を施して再生処理したものであってもよい。

また、育成する原料シリコンインゴット１０の径についても何ら制約はない。従って、結晶育成の効率を高め、製造コストを低減するという観点から、できるだけ速い引き上げ速度で結晶成長を行う高速育成で、かつ育成可能な最大径の結晶が得られる条件で行うのが望ましい。また、原料シリコンインゴット１０は、シリコン単結晶育成時に溶融されるため、無転位結晶が得られるような引き上げ条件でも、結晶が有転位化するような育成条件であってもよい。

但し、原料シリコンインゴット１０中の不純物濃度は固化率に従って変化する。一般に、固化率が低い原料シリコンインゴット１０のトップ部側は不純物濃度が低く、固化率が高いボトム部側は不純物濃度が高くなる。特に、前記図２に示すように、結晶引き上げ開始前のシリコン融液中の各不純物（アルミニウム、銅、ニッケル、クロムおよび鉄）の濃度を１×１０¹⁵［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³］とするとき、シリコン単結晶製造用の原料に十分適した原料シリコンインゴット１０にするには、原料シリコンインゴット１０中の不純物濃度を１×１０¹³［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³］以下に抑える必要がある。

そこで、原料シリコンインゴット１０の引き上げは、不純物金属元素の中で最も偏析係数の大きいアルミニウム（Ａｌ）の濃度が１×１０¹³［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³］を超えない範囲内、すなわち固化率が０．８を超えない範囲内で、終了させるとよい。すなわち、原料シリコンインゴット１０の引き上げは、育成長さが短く固化率が低い状態のとき、終了させるとよい。これにより、原料シリコンインゴット１０は、引き上げたままの状態で、全域において不純物濃度が低く抑えられる。このとき、石英ルツボ１ａ内には残存シリコン融液が多量に残ってしまうが、これは次に育成する原料シリコンインゴット１０の原料の一部として有効に活用することができる。

また、育成長さが長く固化率が高い状態まで原料シリコンインゴット１０を育成した場合は、引き上げた原料シリコンインゴット１０から、所定の不純物濃度を超えるインゴット部（ボトム部）を切断し除去するとよい。この場合、原料シリコンインゴット１０のボトム部は、例えば、不純物金属元素の中で最も偏析係数の大きいアルミニウム（Ａｌ）の濃度が１×１０¹³［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³］となる位置、すなわち固化率が０．８となる位置で切断する。これにより、残った原料シリコンインゴット１０は、全域において不純物濃度が低く抑えられる。

このように、本発明のシリコン単結晶製造用原料の製造方法によれば、半導体用すなわちシリコン単結晶製造用の原料としては本来不適で使用されないルツボ残シリコン塊等のシリコン原料を用いて、シリコン単結晶製造用の原料に適した高純度の原料シリコンインゴットを精製できる。その際のシリコン原料は、高純度で調達が困難なシリコン単結晶製造用のシリコン原料に限定されないため、安価に安定して調達できる。しかも、石英ルツボ内の残存シリコン融液に、引き続きシリコン原料を供給して溶融し、この融液から原料シリコンインゴットを引き上げるため、効率良く原料シリコンインゴットを得ることができる。

また、同一の石英ルツボにて、残存シリコン融液へのシリコン原料の供給、および原料シリコンインゴットの引き上げを複数回繰り返し行ってもよい。原料シリコンインゴットの生産効率を一層高めることができるからである。

また、原料シリコンインゴットの育成には、ルツボ残シリコン塊や、不純物濃度が高くてシリコン単結晶製造用の原料としての要求純度を満たさないシリコン原料を用いる他に、これらに、シリコン単結晶製造用に通常用いる不純物濃度の極めて低い高純度の多結晶シリコン原料を適宜混合して用いてもよい。

次に、本発明のシリコン単結晶の製造方法について説明する。

図５は、本発明のシリコン単結晶の製造方法における工程を模式的に示す図である。図５（ａ）に示すように、前記図３または図４に示すシリコン単結晶製造用原料の製造方法によって得られた原料シリコンインゴット１０を石英ルツボ１ａ内に供給し、図５（ｂ）に示すように、その原料シリコンインゴット１０を溶融させ融液３を得る。その際、原料シリコンインゴット１０は、事前に粉砕処理および洗浄処理が施され、適度な大きさの塊状にされた状態で石英ルツボ１ａ内に供給される。もっとも、原料シリコンインゴット１０は、粉砕処理が施されることなく、一塊のまま石英ルツボ１ａ内に供給されても構わない。

続いて、図５（ｃ）に示すように、石英ルツボ１ａ内のシリコン融液３の表面に種結晶７を浸漬し、通常行われているシリコン単結晶の製造条件に従って上方に引き上げる。これにより、図５（ｄ）に示すように、種結晶７の下方にシリコン単結晶４が成長し得られる。

こうして得られたシリコン単結晶４は、上述した本発明のシリコン単結晶製造用原料の製造方法によって得られた高純度の原料シリコンインゴット１０を原料にして育成したものであるため、不純物濃度の低い高品質のものになっている。よって、本発明のシリコン単結晶の製造方法によれば、不純物濃度の低い高品質のシリコン単結晶を製造することができる。

以上の本発明のシリコン単結晶製造用原料の製造方法およびシリコン単結晶の製造方法に関し、以下の実施例からその有効性を明らかにした。

内径２２インチの石英ルツボを使用し、通常の高純度多結晶シリコンを原料としてシリコン単結晶を育成した後、石英ルツボ内に残存する残存シリコン融液にルツボ残シリコン塊１２０ｋｇを仕込み、加熱溶融して得られたシリコン融液から高速または低速で引き上げ育成を行って、直径２００ｍｍの原料シリコンインゴット（１段階目の結晶）を育成した。高速育成条件としては、結晶成長速度が１．３ｍｍ／ｍｉｎとなる育成条件を採用し、低速育成条件としては、結晶成長速度が０．４ｍｍ／ｍｉｎとなる育成条件を採用した。さらにその後、石英ルツボ内に残存する残存シリコン融液に、先の原料シリコンインゴットの育成時と同様の条件で、ルツボ残シリコン塊を仕込み、原料シリコンインゴット（２段階目の結晶）の引き上げ育成を行った。さらに同様にして原料シリコンインゴット（３段階目の結晶）の引き上げ育成を行った。

得られた原料シリコンインゴットについて、固化率が０．８（百分率表示で８０％）の位置で不純物（アルミニウム、銅、ニッケル、クロムおよび鉄）の濃度を調査した。

下記の表２に調査結果を示す。表２において、不純物濃度は、結晶Ａにおける濃度をそれぞれ基準（１．０）として示した。不純物濃度を表す数値は、１段階目の結晶Ａ〜結晶Ｄ、２段階目の結晶Ｅ〜結晶Ｈ、および３段階目の結晶Ｉ〜結晶Ｌのいずれも５バッチの育成を行って得られた平均値である。

表２から明らかなように、育成時の条件、すなわち高速育成、低速育成、有転位結晶、無転位結晶の違いによって、精製後の不純物濃度に差は認められなかった。また、段階ごとの差もなかった。

原料シリコンインゴットを得るための原料として全量ルツボ残シリコン塊を使用し（ルツボ残シリコン塊１００％）、上記実施例１の結晶Ａ、ＥおよびＩの育成に用いた条件で原料となる原料シリコンインゴットを育成した。各原料シリコンインゴットを破砕して塊状の原料を製作した後、これを石英ルツボ内に供給して溶融させ、装置内の温度分布や引き上げ速度を調整して、ＣＯＰ（ＣｒｙｓｔａｌＯｒｉｇｉｎａｔｅｄＰａｒｔｉｃｌｅ：赤外線散乱体欠陥）や、転位クラスターなどのｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が存在しない無欠陥結晶領域となる育成条件で製品となるシリコン単結晶を育成した。

得られたシリコン単結晶からサンプルウェーハを採取して品質評価を実施した。具体的には、サンプルウェーハの酸素濃度、比抵抗、ＯＳＦ（ＯｘｙｇｅｎＩｎｄｕｃｅｄＳｔａｃｋｉｎｇＦａｕｌｔ：酸化誘起積層欠陥）密度、ＬＰＤ（ＬｉｇｈｔＰｏｉｎｔＤｅｆｅｃｔ）密度、およびＢＭＤ（ＢｕｌｋＭｉｃｒｏＤｅｆｅｃｔ：析出欠陥）密度を評価した。なお、比較のため、通常の高純度多結晶シリコンを原料として用いた場合（通常原料）についても同様の評価を行った。

品質評価は、以下の方法によって行った。

酸素濃度：ＡＳＴＭＦ１２１−１９７９に規定される赤外吸収法に準拠し、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴＩＲ：ＦｏｕｅｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。

比抵抗：シリコンウェーハに対してドナーキラー熱処理（６５０℃×３０分）を施した後、比抵抗測定器（四深針接触方式）により測定した。

ＯＳＦ密度：シリコンウェーハを湿潤酸素（Ｗｅｔ−Ｏ₂）雰囲気中で１１００℃×１６時間の熱処理を行った後、ウェーハ表面をエッチングしてウェーハ表面のＯＳＦ密度を光学顕微鏡で測定した。

ＬＰＤ密度：セコエッチングしたウェーハ表面を、光散乱式パーティクルカウンタ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ１）を用いて、ウェーハ表面に存在する２００μｍサイズ以上のＬＰＤ、および３００μｍサイズ以上のＬＰＤの個数をカウントした。

ＢＭＤ密度：シリコンウェーハに対して７８０℃×３時間、更に１０００℃×１６時間の熱処理を行った後、ウェーハを劈開して、その断面を２μｍエッチングするライトエッチングを行った後、その断面におけるＢＭＤの個数を光学顕微鏡でカウントした。

下記の表３に評価結果を示す。

表３の結果から、得られたシリコン単結晶から採取したサンプルウェーハの品質は、原料シリコンインゴットを得るための原料としてルツボ残シリコン塊を使用しても、通常原料を使用した場合と差がなかった。また、段階ごとの差も認められなかった。

本発明のシリコン単結晶製造用原料の製造方法によれば、安定的に原料調達が可能なシリコン原料を用いて、半導体用のシリコン単結晶の製造に適した原料を効率良く製造することができる。また、本発明のシリコン単結晶の製造方法によれば、不純物濃度の低い高品質のシリコン単結晶を製造することができる。よって、本発明は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造に極めて有用な技術である。

ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを実施するのに適した引き上げ装置の要部構成を模式的に示す図である。シリコン単結晶育成における固化率と不純物濃度の関係を示す図である。本発明の第１実施形態のシリコン単結晶製造用原料の製造方法における工程を模式的に示す図である。本発明の第２実施形態のシリコン単結晶製造用原料の製造方法における工程を模式的に示す図である。本発明のシリコン単結晶の製造方法における工程を模式的に示す図である。

符号の説明

１ルツボ
１ａ石英ルツボ
１ｂ黒鉛ルツボ
２ヒータ
３融液
３ａ残存融液
４シリコン単結晶
５引き上げ軸
６支持軸
７種結晶
８ルツボ残シリコン塊
９融液
９ａ残存融液
１０原料シリコンインゴット
１１多結晶シリコン原料

Claims

ルツボ内の融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を引き上げた後、前記ルツボ内に残存している残存シリコン融液に、シリコン単結晶製造用の原料として使用されないシリコン原料を供給して溶融し、この融液からチョクラルスキー法により原料シリコンインゴットを引き上げることを特徴とするシリコン単結晶製造用原料の製造方法。
シリコン単結晶製造用の原料として使用されないシリコン原料をルツボ内で溶融し、この融液からチョクラルスキー法により原料シリコンインゴットを引き上げた後、前記ルツボ内に残存している残存シリコン融液にシリコン原料を供給して溶融し、この融液からチョクラルスキー法により原料シリコンインゴットを引き上げることを特徴とするシリコン単結晶製造用原料の製造方法。
前記残存シリコン融液へのシリコン原料の供給、および前記原料シリコンインゴットの引き上げを複数回繰り返すことを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン単結晶製造用原料の製造方法。
前記原料シリコンインゴットの引き上げは、前記原料シリコンインゴット中の不純物濃度が１×１０¹³［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³］となる固化率を超えない範囲内で終了させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン単結晶製造用原料の製造方法。
引き上げた前記原料シリコンインゴットから、不純物濃度が１×１０¹³［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³］を超えるインゴット部を切除することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン単結晶製造用原料の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン単結晶製造用原料の製造方法によって得られた前記原料シリコンインゴットをルツボ内で溶融し、この融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。