JP2004315336A

JP2004315336A - 高抵抗シリコン単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP2004315336A
Application number: JP2003115388A
Authority: JP
Inventors: Nobumitsu Takase; 伸光高瀬; Hideshi Nishikawa; 英志西川; Masato Ito; 誠人伊藤; Koji Sueoka; 浩治末岡; Shinsuke Sadamitsu; 信介定光
Original assignee: Sumitomo Mitsubishi Silicon Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-21
Also published as: JP4908730B2; US7220308B2; US20050000410A1

Abstract

【課題】シリコン原料を溶解してＣＺ法により抵抗率が１００〜２０００Ωｃｍの高抵抗シリコン単結晶を製造する方法において、抵抗率の狙い値に対するバラツキを軽減し、抵抗率が揃った高抵抗シリコン単結晶を安定に製造する。
【解決手段】前記シリコン原料として、トリクロロシランを原料としてシーメンス法により製造された多結晶シリコンを使用する場合、原料中の不純物濃度が（ドナー濃度−アクセプター濃度）で表して−５〜５０ｐｐｔａの範囲内のものを選別して使用する。ＭＣＺ法の場合は、−２５〜２０ｐｐｔａの範囲内のものを選別して使用する。前記原料に代えて、モノシランを原料としてシーメンス法により製造された多結晶シリコンを使用する。或いは、多結晶シリコン原料からＣＺ法又はＭＣＺ法により製造したシリコン結晶を使用する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波通信デバイスにおける支持基板等に使用される高抵抗シリコン単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、近距離無線ＬＡＮに使用される高周波通信デバイスの普及に伴い、高抵抗基板の需要が増大している。高抵抗抵抗が要求されるＲＦ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ：高周波）回路の支持基板には、従来はＧａＡｓなどの化合物半導体技術が用いられることが多かった。しかし、このような化合物半導体基板は非常に高価である。
【０００３】
一方、シリコンＣＭＯＳは、消費電力が大きく、ＲＦ回路には不適と考えられていたが、近時の著しい微細化や設計の進展によってＲＦ回路にも適用可能となってきた。このため、チョクラルスキー法（ＣＺ法）による高抵抗結晶を使った鏡面シリコンウエーハやＳＯＩ（ＳｉｌｉｃｏｎＯｎＩｎｓｕｌａｔｅｒ）ウエーハなどの、ＲＦ特性に優れ且つ経済性に優れた高抵抗のシリコンウエーハが、ＧａＡｓなどの化合物半導体基板に代わって注目を集めている。
【０００４】
高抵抗のシリコンウエーハは、ＣＺ法によって製造された高抵抗のシリコン単結晶から採取される。ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では、周知のとおり、石英ルツボ内でシリコン原料を溶融して形成されたシリコン融液からシリコン単結晶が回転しながら引上げられる。シリコン原料としては、シーメンス法、特にトリクロロシランを原料とするシーメンス法によって製造された多結晶シリコンロッドが多用されており、高抵抗シリコン単結晶を製造する場合も例外ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような単結晶製造方法では、高抵抗シリコン単結晶を製造する場合に、抵抗率がその狙い値に対してばらつき、この傾向は抵抗率が大きくなるほど顕著化することが判明した。
【０００６】
即ち、ＣＺ法による単結晶製造に使用される多結晶シリコン原料は最近は十分に高純度化されており、この高級原料に対して少量のドーパントを添加することにより、所定の抵抗率を確保すると共に、高品質ルツボの使用やルツボ回転速度、引上げ炉内圧力等の調整により低酸素化を図っているが、通常抵抗製品の製造では生じなかった抵抗率のバラツキが問題になるのである。
【０００７】
本発明の目的は、抵抗率の狙い値に対するバラツキを軽減し、抵抗率が揃った高抵抗シリコン単結晶を安定に製造できる、高歩留りの高抵抗シリコン単結晶の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は高抵抗シリコン単結晶の抵抗率のバラツキの原因について調査検討した。その結果、通常抵抗シリコン単結晶の製造では問題にならないとされていた多結晶シリコン原料における不純物濃度のバラツキが、高抵抗シリコン単結晶の製造では、その高抵抗シリコン単結晶における抵抗率のバラツキの原因となることが判明した。
【０００９】
即ち、近時のシリコン単結晶製造分野にあっては、製品品質を高めるために、抵抗率に関係なく不純物が十分に少ない高品質の多結晶シリコンが以前から使用されており、高抵抗シリコン単結晶の製造だからといって、特別な多結晶シリコン原料を使用することはなかった。実際、高抵抗シリコン単結晶の製造であっても、多結晶シリコン原料中の不純物濃度は抵抗率の狙い値に対して十分に低く、シリコン単結晶に添加されるドーパント量の低減により所定の抵抗率が確保されていた。
【００１０】
ところが、高抵抗シリコン単結晶の製造では、その抵抗率の増大に伴って抵抗率に対する不純物濃度の影響度が大きくなり、不純物濃度の僅かの違いも抵抗率の大きな変動となって現れる。本発明者はこの傾向に着目して、多結晶シリコン原料中の不純物濃度が、高抵抗シリコン単結晶の抵抗率に及ぼす影響度を実際に調査した。その結果、以下の事実が判明した。
【００１１】
多結晶シリコン原料は、カットロッド、ランプなどの使用形態で袋詰めにされて、原料メーカから単結晶メーカに納入される。原料品質は表示されない場合もあるが、通常はその袋ごとに不純物濃度、抵抗率、ライフタイムなどにより表示されている。これらの品質は、高抵抗シリコン単結晶の場合といえども、抵抗率を十分にクリアするものであるため、その品質を考慮することはなかった。ところが、実際はこの品質が抵抗率に影響し、バラツキの原因になっていること、及びその抵抗率のバラツキを低減するためには、多結晶シリコン原料のなかからより高純度の良品を選別して、原料中の不純物量を現状より一段と低位に管理する必要のあることが、本発明者による調査から判明した。
【００１２】
即ち、トリクロロシランを原料としてシーメンス法により製造された多結晶シリコン原料は、製造メーカーにより、また同一メーカーでもバッチや炉内位置、ロッド内の採取位置等により、不純物濃度が大きくばらつき、不純物濃度が比較的高いものもあれば、その濃度が比較的低いものもある。多結晶シリコン原料のなかからより高純度の良品を選別して使用すれば、高抵抗シリコン単結晶を製造する場合の抵抗率のバラツキを軽減できることになる。
【００１３】
また、多結晶シリコン原料の製造方法としては、前述したように、我が国ではトリクロロシランを原料とするシーメンス法が多用されているが、モノシランを原料とするものも諸外国では用いられている。我が国でトリクロロシランが多用されているのは、原料コストが安く、結晶性、操業性が良いことによるが、不純物汚染の観点からは反応温度が低いモノシランのほうが有利とされている。実際、モノシランを原料として製造された多結晶シリコン原料は、トリクロロシランから製造されたものに比して不純物濃度が低い。したがって、モノシランから製造された多結晶シリコン原料の使用も、前記バラツキの軽減に有効である。
【００１４】
また、多結晶シリコン原料を使用してＣＺ法によりシリコン単結晶を引上げると、偏析のために、シリコン単結晶中の不純物濃度は多結晶シリコン原料より大幅に低減する。従って、多結晶シリコンを使用してＣＺ法により引上げたシリコン結晶をＣＺ法でのシリコン原料として使用することも、高抵抗シリコン単結晶における抵抗率のバラツキを軽減するのに有効である。なお、このシリコン結晶は単結晶である必要はない。
【００１５】
本発明の高抵抗シリコン単結晶の製造方法は、上記知見を基礎として開発されたものであって、シリコン原料を溶解してＣＺ法又はＭＣＺ法により抵抗率が１００〜２０００Ωｃｍの高抵抗シリコン単結晶を製造する際に、前記シリコン原料として、原料中の不純物濃度が（ドナー濃度−アクセプター濃度）で表してＣＺ法の場合は−５〜５０ｐｐｔａの範囲内に管理されたものを使用し、ＭＣＺ法の場合は−２５〜２０ｐｐｔａの範囲内に管理されたものを使用するものである。
【００１６】
シリコン原料としては、トリクロロシランを原料としてシーメンス法により製造された多結晶シリコン、モノシランを原料としてシーメンス法により製造された多結晶シリコン、又は多結晶シリコン原料からＣＺ法又はＭＣＺ法により製造したシリコン結晶を使用できる。シリコン原料がトリクロロシランから製造された多結晶シリコンの場合は、前記不純物濃度を満足するものを選別して使用する。シリコン原料がモノシランから製造された多結晶シリコンの場合、及びシリコン単結晶の場合は、不純物濃度が低いために、この選別は不要である。
【００１７】
シリコン原料中の不純物濃度を（ドナー濃度−アクセプター濃度）で表してＣＺ法の場合は−５〜５０ｐｐｔａ、ＭＣＺ法の場合は−２５〜２０ｐｐｔａに規定した理由は以下のとおりである。
【００１８】
本発明者による調査によると、ＣＺ法により抵抗率が１００Ωｃｍ以上の高抵抗シリコン単結晶を製造する場合、その抵抗率の狙い値に対するバラツキを問題がない程度に軽減するには、シリコン原料中の不純物濃度を理想値で０±２０ｐｐｔａ程度の範囲内に制限する必要がある。ＣＺ法では原料融液を収容する石英ルツボから、アクセプター（ｐ）であるＢ及びＡｌ等の溶出があり、この分ドナー（ｎ）側に余裕ができるので、ＣＺ法の場合は、シリコン原料中の不純物濃度を（ドナー濃度−アクセプター濃度）で−５〜５０ｐｐｔａの範囲内に管理する。ＭＣＺ法の場合は石英ルツボからのＢ及びＡｌ等の溶出を殆ど考慮する必要がないので、シリコン原料中の不純物濃度を（ドナー濃度−アクセプター濃度）で−２５〜２０ｐｐｔａの範囲内にする。好ましい不純物濃度は、ＣＺ法の場合で０〜２０ｐｐｔａ、ＭＣＺ法の場合で−５〜１０ｐｐｔａであり、特にはＣＺ法の場合もＭＣＺ法の場合も石英ルツボからの溶け込みを考慮した後の不純物濃度差で±５ｐｐｔａ以下である。
【００１９】
高抵抗シリコン単結晶製品の抵抗率を１００〜２０００Ωｃｍに限定したのは次の理由による。１００Ωｃｍ未満の場合は通常の原料で対応できる。２０００Ωｃｍを超える場合はそのような製品の要求が少ない上に、抵抗率の測定値のバラツキが大きくなって品質の保証が困難になり、更にはドープによる結晶抵抗率のコントロールも困難になる。なお、本発明でのシリコン単結晶の抵抗率は単結晶直胴部の先端部分における抵抗率である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。
【００２１】
本実施形態では、まずルツボ内にシリコン原料を装填する。シリコン原料は、トリクロロシランを原料としてシーメンス法により製造された多結晶シリコンのカットロッド及び／又はランプであり、単結晶製造メーカに納入された原料に対して選別を行うことにより、高純度品のなかでも特に不純物濃度が（ドナー濃度−アクセプター濃度）で−５〜５０ｐｐｔａのものが使用される。これと共に、製造すべきシリコン単結晶の抵抗率として１００〜２０００Ωｃｍの範囲内の所定の狙い値が満足されるように、微量のドーパントがシリコン原料に添加される。
【００２２】
ちなみに、トリクロロシランを原料としてシーメンス法により製造されるＣＺ用多結晶シリコンの不純物濃度は、本発明者の調査によると、（ドナー濃度−アクセプター濃度）で−１０〜１８０ｐｐｔａの範囲内で大きくばらついている。本実施形態では、この多結晶シリコンのなかから−５〜５０ｐｐｔａのものを選別して使用するのである。
【００２３】
シリコン原料が装填されたルツボをチャンバ内にセットして、所定の手順によりルツボ内のシリコン原料を熱溶解し、そのルツボ内に原料融液を形成する。原料融液の形成が終わると、所定の手順により、その原料融液からシリコン単結晶を引上げる。製造されるシリコン単結晶は、直胴部のトップ部分における抵抗率が１００〜２０００Ωｃｍの範囲内に入る高抵抗品となり、且つシリコン原料の選別使用によりその抵抗率のバラツキが少ないものとなる。高品質ルツボの使用やルツボ回転速度、引上げ炉内圧力等の調整により低酸素化を図ることは、前述したとおりでる。
【００２４】
トリクロロシランによる多結晶シリコンに代えて、モノシランによる多結晶シリコンを使用することもできる。また、トリクロロシランを用いた多結晶シリコンからＣＺ法により製造したシリコン単結晶をシリコン原料として使用することもできる。これらのシリコン原料は、選別なしで−５〜５０ｐｐｔａを満足することが可能である。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示し、比較例と対比することより、本発明の効果を明らかにする。
【００２６】
トリクロロシランから製造され、且つ製造メーカーが異なる３種類の多結晶シリコンを原料としてＣＺ法により抵抗率が１００Ωｃｍ、３００Ωｃｍ、５００Ωｃｍ、１０００Ωｃｍ、２０００Ωｃｍであるｐ型の高抵抗シリコン単結晶、及び抵抗率が１００Ωｃｍ、５００Ωｃｍ、２０００Ωｃｍであるｎ型の高抵抗シリコン単結晶を製造した。３種類の多結晶シリコンに含まれる不純物の分析結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
比較例として、３種類の多結晶シリコンを選別することなく混合使用した。実施例では、選別により、（ドナー濃度−アクセプター濃度）で−５〜５０ｐｐｔａの範囲内ものを取り出し、使用した。狙い抵抗率に対する実際の抵抗率を表２（ｐ型単結晶）及び表３（ｎ型単結晶）に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
原料選別により、原料中の不純物濃度を（ドナー濃度−アクセプター濃度）で−５〜５０ｐｐｔａに管理することにより、抵抗率の狙い値とのズレが減少することが表２及び表３から分かる。選別をした場合の抵抗率の狙い値とのズレは、石英ルツボからの溶け込み量のズレ、原料中の不純物濃度測定でＡｌ、Ａｓの各濃度が測定限界となっているかことからのズレ、及びドナー消去熱処理時の冷却状況によるズレなどに起因する。選別を行わなかった場合は、これらのズレ要因に加えて使用原料中の不純物濃度の差によるズレが生じる。ｐ型の場合、１０００Ωｃｍ以上の抵抗率では、ドーパント濃度は１．３×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であるため、１／１０の１×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上のズレがドーパント濃度に生じた場合は抵抗率が大きく変動する。選別なしのときのドーパント濃度のズレは約２×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であるため、抵抗率のバラツキを避けえないが、選別ありのときのドーパント濃度のズレは約５×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３に抑制されるため、高抵抗といえども抵抗率のバラツキは軽減される。
【００３２】
トリクロロシランから製造された前記３種類の多結晶シリコンを選別することにより、（ドナー濃度−アクセプター濃度）で−２５〜２０ｐｐｔａの範囲内ものを取り出し、ＭＣＺ法に供した。狙い抵抗率に対する実際の抵抗率を表４（ｐ型単結晶）及び表５（ｎ型単結晶）に示す。
【００３３】
【表４】

【００３４】
【表５】

【００３５】
表４及び表５から分かるように、ＭＣＺ法の場合は石英ルツボからのＢ、Ａｌ等の溶け込みが少なくなるため、原料選別により、原料中の不純物濃度を（ドナー濃度−アクセプター濃度）で−２５〜２０ｐｐｔａに管理することにより、狙い抵抗率に近いものが得られる。
【００３６】
モノシランを原料とするシーメンス法により製造された多結晶シリコンから、ＣＺ法により抵抗率が５００Ωｃｍ、２０００Ωｃｍであるｐ型及びｎ型の高抵抗シリコン単結晶を製造した。多結晶シリコンに含まれる不純物の分析結果を表１に示す。（ドナー濃度−アクセプター濃度）は−２〜４ｐｐｔａである。
【００３７】
製造された高抵抗シリコン単結晶の狙い抵抗率に対する実際の抵抗率を表６（ｐ型単結晶）及び表７（ｎ型単結晶）に示す。
【００３８】
【表６】

【００３９】
【表７】

【００４０】
表６及び表７から分かるように、モノシランから製造した多結晶シリコン原料はＰ（リン）濃度が低く、（ドナー濃度−アクセプター濃度）で表す不純物濃度が低いことにより、原料選別を行わずとも高抵抗シリコン単結晶の抵抗率のバラツキを小さくできる。
【００４１】
トリクロロシランから製造された多結晶シリコンを原料シリコンとしてＭＣＺ法によりノンドープで総装填重量１４０ｋｇから約５キロのシリコン単結晶を１２本育成した。この精製原料１２個（６０キロ）を切断、洗浄を行い、石英ルツボ内に装填して抵抗率が１０００Ωｃｍであるｐ型及びｎ型の６インチシリコン単結晶を育成した。ＣＺ法による精製原料中の不純物濃度を表８に示し、この原料を使用して製造した高抵抗シリコン単結晶の抵抗率を表９（ｐ型単結晶）及び表１０（ｎ型単結晶）に示す。精製原料の（ドナー濃度−アクセプター濃度）は−５〜１１ｐｐｔａである。
【００４２】
【表８】

【００４３】
【表９】

【００４４】
【表１０】

【００４５】
表８、表９及び表１０から分かるように、ＣＺ法乃至はＭＣＺ法により、トリクロロシラン法による多結晶シリコン中のＰ（リン）濃度を低減でき、モノシラン法と同レベルの原料に精製することができる。これを使用した高抵抗シリコン単結晶においても原料選別を行わずに抵抗率のバラツキを小さくできる。この精製方法では、所定重量のノンドープ結晶育成後にドープを投入し、通常抵抗率の単結晶製品を製造することができる。結晶育成中にドープ剤を投入すれば、通常製品の規格外になりやすい部位を高抵抗用原料とすることができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の高抵抗シリコン単結晶の製造方法は、シリコン原料を溶解してＣＺ法又はＭＣＺ法により抵抗率が１００〜２０００Ωｃｍの高抵抗シリコン単結晶を製造する際に、前記シリコン原料として、原料中の不純物濃度が（ドナー濃度−アクセプター濃度）で表してＣＺ法の場合は−５〜５０ｐｐｔａのものを使用し、ＭＣＺ法の場合は−２５〜２０ｐｐｔａのものを使用することにより、抵抗率の狙い値に対するバラツキを軽減し、抵抗率が揃った高抵抗シリコン単結晶を安定に製造できるので、歩留りを大幅に改善できる効果がある。

Claims

シリコン原料を溶解してＣＺ法により抵抗率が１００〜２０００Ωｃｍの高抵抗シリコン単結晶を製造する際に、前記シリコン原料として、原料中の不純物濃度が（ドナー濃度−アクセプター濃度）で表して−５〜５０ｐｐｔａの範囲内に管理されたものを使用することを特徴とする高抵抗シリコン単結晶の製造方法。
シリコン原料を溶解してＭＣＺ法により抵抗率が１００〜２０００Ωｃｍの高抵抗シリコン単結晶を製造する際に、前記シリコン原料として、原料中の不純物濃度が（ドナー濃度−アクセプター濃度）で表して−２５〜２０ｐｐｔａの範囲内に管理されたものを使用することを特徴とする高抵抗シリコン単結晶の製造方法。
前記シリコン原料は、トリクロロシランを原料としてシーメンス法により製造された多結晶シリコンであり、前記不純物濃度の管理範囲を満足するように選別して使用する請求項１又は２に記載の高抵抗シリコン単結晶の製造方法。
前記シリコン原料は、モノシランを原料としてシーメンス法により製造された多結晶シリコンである請求項１又は２に記載の高抵抗シリコン単結晶の製造方法。
前記シリコン原料は、多結晶シリコン原料からＣＺ法又はＭＣＺ法により製造したシリコン結晶である請求項１又は２に記載の高抵抗シリコン単結晶の製造方法。