JP3888065B2 - 石英るつぼ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、チョクラルスキー法(以下、CZ法という。)に基づいてシリコン単結晶インゴットを育成するために用いられる石英るつぼに関する。更に詳しくは、窒素ドープしたシリコン単結晶インゴットを育成するために用いられる石英るつぼに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
CZ法では、非晶質の石英ガラス製のるつぼの内部でシリコンを融解し、シリコン融液上面に触れた種結晶を静かに回転させながら上方に引上げる。種結晶に触れた融液は種結晶を通して熱を失って、種結晶の上に凝固する際に種結晶の結晶方位に従って析出し、単結晶インゴットとして引上げられる。そのためCZ法では、シリコン融液と接触するるつぼの石英ガラスの一部はシリコン融液中に不可避的に溶解し、これにより酸素が融液内に溶け込むために、育成した単結晶シリコンでは酸素が最大の不純物となる。この方法により育成されたシリコン単結晶インゴットには1017〜1018atoms/cm3の酸素を不純物として含んでいる。
【0003】
不純物酸素はシリコンウェーハの機械的強度及び熱処理誘起欠陥、そして内部ゲッタリングに大きな影響を与える。主として、この不純物酸素による機械的強度における優位性からCZ法により育成されたシリコン単結晶インゴットはICデバイスの製造に使用されている。これは固有している酸素の転位固着作用によるものである。しかしながら、単結晶インゴット中の不純物酸素が析出したときに急速に熱応力に弱くなる現象がある。その原因としては、転位の固着作用をもたらす格子間酸素濃度の減少や、酸素析出物が応力集中源となって転位の発生を容易にするなどが考えられている。
【0004】
また、このシリコン単結晶インゴットより切出したウェーハの表面には、結晶に起因したパーティクル(Crystal Originated Particle、以下、COPという。)も発生する。ここでCOPは鏡面研磨後のシリコンウェーハをアンモニアと過酸化水素の混合液で洗浄すると、ウェーハ表面にピットが形成され、このウェーハをパーティクルカウンタで測定すると、ピットも本来のパーティクルとともにパーティクルとして検出される結晶に起因した欠陥である。このCOPは電気的特性、例えば酸化膜の経時絶縁破壊特性(Time Dependent Dielectric Breakdown、TDDB)、酸化膜耐圧特性(Time Zero Dielectric Breakdown、TZDB)等を劣化させる原因となる。またCOPがウェーハ表面に存在するとデバイスの配線工程において段差を生じ、断線の原因となり得る。そして素子分離部分においてもリーク等の原因となり、製品の歩留りを低くする。
【0005】
上記問題点を解決する方法として、窒素をドープしたシリコン単結晶インゴットの製造方法が開示されている(特開昭60−251190)。この方法では、シリコン単結晶インゴットの原料である多結晶シリコンの融液中に少量の窒化物を混合してシリコン単結晶インゴットを育成することにより単結晶中に窒素原子を添加する方法である。これにより、熱応力による結晶性の劣化を抑制したシリコン単結晶インゴットが得られる。この窒素をドープしたシリコン単結晶インゴットより切出されたウェーハは、結晶欠陥の発生が十分抑制され、半導体素子製造工程中の熱応力に強く、かつ窒素ドープ量が少量であるため、半導体素子の電気的諸特性にも影響を与えない。
【0006】
シリコン単結晶インゴットに窒素をドープする方法には、▲1▼窒素化合物が混合された多結晶シリコン又は窒化シリコン膜が形成された多結晶シリコンを石英るつぼに投入して窒素を含むシリコン融液からシリコン単結晶インゴットを引上げる方法、▲2▼引上げ炉内へ窒素或いは窒素化合物ガスを流しながら単結晶を育成する方法、▲3▼溶融前に高温においての原料への窒素或いは窒素化合物ガスの吹付ける方法、▲4▼窒化物製るつぼを使用する方法などがある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、単結晶インゴットの引上げ条件によっては石英るつぼ内に投入する多結晶シリコンのチャージ量を調整する必要があり、そのため、目的とする窒素濃度をドープした単結晶インゴットを得るためには石英るつぼ内に投入するチャージ量に応じて窒素ドープ量も調整する必要があった。
【0008】
本発明の目的は、異なるチャージ量においても引上げられた単結晶インゴットに含まれる窒素の濃度割合を常に均一にし得る石英るつぼを提供することにある。
本発明の別の目的は、育成した単結晶インゴットに含まれる窒素量を制御できる石英るつぼを提供することにある。
本発明の更に別の目的は、簡便に窒素ドープした単結晶インゴットを育成し得る石英るつぼを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
請求項1に係る発明は、図1に示すように、CZ法に基づいてシリコン単結晶インゴットを育成するために用いられ、シリコン融液と接触するるつぼ内面10a,10bに厚さ0.01〜5μmの窒化シリコン膜11,12が形成された有底円筒状の石英るつぼにおいて、るつぼ本体10の円筒状周壁10a内面に第1窒化シリコン膜11が厚さt A で均一に形成され、るつぼ本体10の周壁10aに続く底部10b内面に第2窒化シリコン膜12が厚さt A より小さい厚さt B で均一に形成されたことを特徴とする石英るつぼである。
請求項1に係る発明では、シリコン融液と接触するるつぼ内面に厚さ0.01〜5μmの窒化シリコン膜を形成したため、異なるチャージ量においても融液に含まれる窒素量を一定範囲に保つことができ、このシリコン融液を原料として均一に窒素ドープしたシリコン単結晶インゴットを育成できる。窒化シリコン膜の厚さは0.01〜5μmである。好ましくは0.04〜2μmである。厚さが0.01μm未満であると、単結晶インゴットに形成される結晶欠陥の成長を十分に抑制できず、厚さが5μmを越えると、単結晶インゴットの電気特性が悪くなる不具合を生じる。
【0010】
るつぼ本体の円筒状周壁内面に第1窒化シリコン膜を厚さtAで均一に形成し、この周壁に続く底部内面に第2窒化シリコン膜を厚さtAより小さい厚さtBで均一に形成する。このように、第1窒化シリコン膜の厚さtAと第2窒化シリコン膜の厚さtBをそれぞれ異なる厚さにし、かつtA>tBの関係が成り立つように窒化シリコン膜を形成することにより、異なるチャージ量においても引上げられた単結晶インゴットに含まれる窒素の濃度割合を常に均一に保つことができる。
【0011】
請求項2に係る発明は、請求項1に係る発明であって、第1窒化シリコン膜の厚さtAが0.015〜5μmであって、第2窒化シリコン膜の厚さtBが0.01〜2μmである石英るつぼである。
請求項2に係る発明では、るつぼの寸法やシリコン単結晶インゴットの育成条件にもよるが、厚さtAは0.015〜5μm、厚さtBは0.01〜2μmである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の石英るつぼはるつぼ内径が15〜50cmの大きさに適する。
本発明の石英るつぼはシリコン融液と接触するるつぼ内面に厚さ0.01〜5μmの窒化シリコン膜が形成されたことを特徴とする。CZ法では、シリコン融液と石英るつぼが接触するため、その接触面では一部がシリコン融液中に不可避的に溶解する。
窒化シリコン膜をシリコン融液と接触する内面に厚さ0.01〜5μm形成したため、シリコン単結晶インゴットの育成前でも、インゴットを育成して、シリコン融液が少量になっても石英るつぼに貯留したシリコン融液中の窒素量を5×1012〜5×1014atoms/cm3の範囲内に常に保つことができる。
【0013】
この5×1012〜5×1014atoms/cm3の窒素が含有されたシリコン融液を用いて育成した単結晶インゴットに含まれる窒素ドープ量は5×1012〜5×1014atoms/cm3の範囲内となる。単結晶インゴットの窒素ドープ量が5×1012atoms/cm3未満であると、単結晶インゴットに形成される結晶欠陥の成長を十分に抑制できない。窒素ドープ量が5×1014atoms/cm3を越えると育成した単結晶インゴットの電気特性が悪くなり、更に窒素ドープ量が5×1015atoms/cm3を越えると、窒素が過飽和してSi3N4として析出するため、単結晶インゴットの成長を阻害する。ドープする窒素濃度は5×1012〜5×1014atoms/cm3の範囲内が好ましい。更に好ましくは3×1013〜3×1014atoms/cm3の範囲内である。
【0014】
窒素をシリコン単結晶インゴット中にドープすると、シリコン中の原子空孔の凝集が抑制され、結晶欠陥のサイズが縮小する。この効果は原子空孔の凝集過程が、均一核形成から不均一核形成に移行するためであると考えられる。従って、窒素をドープすることによって、結晶育成中に導入される結晶欠陥の成長を抑制することができ、また導入された結晶欠陥も結晶欠陥サイズを非常に小さくできる。そのため、空孔に起因するボイドを縮小する効果やCOPやボイドの消滅に要する熱処理時間を短縮する効果が得られる。
また窒素をドープすることにより、単結晶インゴット内に発生した空孔の固溶度を高めて空孔の消失を抑制するとともに、この空孔を利用してシリコン単結晶インゴット内に多くの酸素析出核を生成する。この酸素析出核は内部ゲッタリングの効果を発揮することができる。
【0015】
更にるつぼ本体の円筒状周壁内面に厚さtA(0.015〜5μm)の第1窒化シリコン膜を均一に形成し、るつぼ本体の周壁に続く底部内面に厚さtAより小さい厚さtB(0.01〜2μm)の第2窒化シリコン膜を均一に形成することにより、インゴットに含有する窒素濃度を厳密な濃度範囲内に設定できる。厚さtBが厚さtAより大きくなると、インゴットの引上げによってシリコン融液の量が少なくなったとき窒素濃度が増加してしまうおそれがある。従って、厚さtAと厚さtBはtA>tBの関係に維持され、0.01μm≦tB<tA≦5μmで表される。
【0020】
次に本発明の石英るつぼの製造方法について述べる。
石英るつぼの内面に窒化シリコン膜を形成するときには、化学気相成長法(CVD法:Chemical Vapor Deposition)、物理蒸着法(PVD法:Physical Vapor Deposition)及びプラズマ溶射法が挙げられる。
例えばCVD法により窒化シリコン膜を形成する場合、先ずるつぼをNH3雰囲気に保持し、原料ガスとしてSiH4を供給して700〜900℃に昇温して熱分解させることにより内面に厚さtBまで窒化シリコン膜を形成する。次いで底部内面をレジストによりマスクし、次に上記膜形成方法と同様にしてるつぼの円筒状周壁内面に厚さtAまで窒化シリコン膜を形成する。最後にレジストを除去することにより、図1に示すように、円筒状周壁10a内面に厚さtAの第1窒化シリコン膜11が、底部10b内面に厚さtAより小さい厚さtBの第2窒化シリコン膜12がそれぞれ形成された石英るつぼ10ができる。
【0021】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
<実施例1>
先ず内径が29.3cmの石英ガラス製のるつぼを用意した。この石英るつぼを上述した窒化シリコン膜の成膜方法により円筒状周壁内面に第1窒化シリコン膜を1.0μm、底部内面に第2窒化シリコン膜を0.5μmそれぞれ形成した。
次いでこの石英るつぼに多結晶シリコンを充填し、充填した多結晶シリコンを不活性ガス中で1415℃に加熱して融解した。次に融解したシリコン融液上面に種結晶を静かに接触させ、種結晶を回転させながら上方に引上げてチャージ量が100kgの単結晶インゴットを育成した。
<実施例2>
単結晶インゴットのチャージ量を150kgとした以外は実施例1と同様にして単結晶インゴットを育成した。
【0022】
<比較例1>
第1窒化シリコン膜を0.01μm、第2窒化シリコン膜を0.005μmそれぞれ形成した石英るつぼを用いた以外は実施例1と同様にして単結晶インゴットを育成した。
<比較例2>
第1窒化シリコン膜を10μm、第2窒化シリコン膜を5μmそれぞれ形成した石英るつぼを用いた以外は実施例1と同様にして単結晶インゴットを育成した。
【0023】
<比較評価>
実施例1,2及び比較例1,2で育成した単結晶インゴットの結晶トップ部における窒素濃度を測定した。表1に窒素濃度をそれぞれ示す。なお、表1中のtAは第1窒化シリコン膜の厚さ、tBは第2窒化シリコン膜の厚さをそれぞれ示す。
【0024】
【表1】
【0025】
表1より明らかなように、比較例1及び2の石英るつぼを用いて育成した単結晶インゴットに含まれる窒素濃度は5×1012〜5×1014atoms/cm3の範囲外になっていた。従って、比較例1で育成したインゴットではインゴットに形成される結晶欠陥の成長を十分に抑制できず、比較例2で育成したインゴットではインゴットの電気特性が悪くなる。これに対して、実施例1及び2では5×1012〜5×1014atoms/cm3の濃度範囲内であり、この単結晶インゴットを用いることにより熱応力による結晶性の劣化を抑制することができる。
また、引上げチャージ量の異なる実施例1及び2について石英るつぼに形成された窒化シリコン膜の厚さtA及び厚さtBがそれぞれ同じ膜厚に形成されていても単結晶インゴット内の窒素は同じ濃度となっており、本発明の石英るつぼを用いることにより、異なるチャージ量での単結晶インゴットの引上げにおいても同濃度の窒素ドープをすることができる。
【0026】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、シリコン単結晶インゴットの引上げによりシリコン融液量が変化しても融液に含まれる窒素の割合が常に一定範囲となるように石英るつぼのシリコン融液と接触する内面に厚さ0.01〜5μm、具体的には、るつぼ本体の円筒状周壁内面に第1窒化シリコン膜を厚さtAが0.015〜5μmで均一に形成し、この周壁に続く底部内面に第2窒化シリコン膜を厚さtAより小さい厚さtBが0.01〜2μmで均一に形成したので、この石英るつぼを用いることにより、簡便に窒素ドープした単結晶インゴットを育成でき、かつ育成したシリコン単結晶インゴットの窒素ドープ量を制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の石英るつぼの断面図。
【符号の説明】
10 石英るつぼ
10a 円筒状周壁部
10b 底部
11 第1窒化シリコン膜
12 第2窒化シリコン膜
Claims (2)
- チョクラルスキー法に基づいてシリコン単結晶インゴットを育成するために用いられ、シリコン融液と接触するるつぼ内面 (10a,10b) に厚さ0.01〜5μmの窒化シリコン膜 (11,12) が形成された有底円筒状の石英るつぼにおいて、
前記るつぼ本体 (10) の円筒状周壁 (10a) 内面に第1窒化シリコン膜 (11) が厚さt A で均一に形成され、前記るつぼ本体 (10) の周壁 (10a) に続く底部 (10b) 内面に第2窒化シリコン膜 (12) が前記厚さt A より小さい厚さt B で均一に形成されたことを特徴とする石英るつぼ。 - 第1窒化シリコン膜(11)の厚さtAが0.015〜5μmであって、
第2窒化シリコン膜(12)の厚さtBが0.01〜2μmである請求項1記載の石英るつぼ。
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