JP3864693B2 - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素原子を含有した多結晶シリコンを用いたシリコン単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多結晶シリコンを原料として半導体用のシリコン単結晶を育成させる方法としてチョクラルスキー法（CZochralski method、以下、ＣＺ法という。）及びフロートゾーン法（Floating-Zone method、以下、ＦＺ法という。）が知られており、この原料となる多結晶シリコンはトリクロロシラン等のハロシラン化合物の熱分解により芯棒上にシリコンを析出させて直径の大きな多結晶シリコン棒を製造している。
【０００３】
ＣＺ法によるシリコン単結晶育成時には、多結晶シリコンを溶融した反応性の高いシリコン融液が石英るつぼと接触するため、るつぼとの接触面を徐々に溶解する。そのため、育成したシリコン単結晶には１０¹⁷〜１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の酸素を不純物として含んでいる。この不純物酸素はシリコンウェーハの機械的強度及び熱処理誘起欠陥、そして内部ゲッタリングに大きな影響を与える。これは固有している酸素の転位固着作用によるものである。しかしながら、シリコン単結晶中の不純物酸素が析出したときに急速に熱応力に弱くなる現象がある。その原因としては、転位の固着作用をもたらす格子間酸素濃度の減少や、酸素析出物が応力集中源となって転位の発生を容易にするなどが考えられている。
また、このシリコン単結晶より切出したウェーハの表面には、結晶に起因したパーティクル（Crystal Originated Particle、以下、ＣＯＰという。）も発生する。ここでＣＯＰは鏡面研磨後のウェーハをアンモニアと過酸化水素の混合液で洗浄すると、ウェーハ表面にピットが形成され、このウェーハをパーティクルカウンタで測定すると、ピットも本来のパーティクルとともにパーティクルとして検出される結晶に起因した欠陥である。このＣＯＰは電気的特性、例えば酸化膜の経時絶縁破壊特性（Time Dependent Dielectric Breakdown、ＴＤＤＢ）、酸化膜耐圧特性（Time Zero Dielectric Breakdown、ＴＺＤＢ）等を劣化させる原因となる。またＣＯＰがウェーハ表面に存在するとデバイスの配線工程において段差を生じ、断線の原因となり得る。そして素子分離部分においてもリーク等の原因となり、製品の歩留りを低くする。
【０００４】
一方、ＦＺ法では原料である多結晶シリコンが雰囲気以外の物質に一切触れないため、石英るつぼ中に溶解されたシリコン融液から育成されるＣＺ法シリコン単結晶とは異なり、シリコン単結晶に含まれる不純物酸素は１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下の低濃度となる。不純物酸素の濃度が低いため、ＦＺ法によるシリコン単結晶はＣＺ法より機械的強度の点で脆いという欠点がある。
【０００５】
これら上記問題点を解決する方法として、窒素をドープしたシリコン単結晶の製造方法が開示されている（特開昭６０−２５１１９０）。この方法では、シリコン単結晶の原料である多結晶シリコンの融液中に少量の窒化物を混合してシリコン単結晶を育成することにより単結晶中に窒素原子を添加する方法である。これにより、ＣＺ法では熱応力による結晶性の劣化を抑制したシリコン単結晶が得られる。この窒素をドープしたシリコン単結晶より切出されたウェーハは、結晶欠陥の発生が十分抑制され、半導体素子製造工程中の熱応力に強く、かつ窒素ドープ量が少量であるため、半導体素子の電気的諸特性にも影響を与えない。また、ＦＺ法では機械的強度が向上したシリコン単結晶が得られる。
シリコン単結晶に窒素をドープする方法には、(1)窒素化合物が混合された多結晶シリコン又は窒化シリコン膜が形成された多結晶シリコンを石英るつぼに投入して窒素を含むシリコン融液からシリコン単結晶を引上げる方法、(2)引上げ炉内へ窒素或いは窒素化合物ガスを流しながら単結晶を育成する方法、(3)溶融前に高温においての原料への窒素或いは窒素化合物ガスの吹付ける方法、(4)窒化物製るつぼを使用する方法などがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、(1)及び(3)の方法ではシリコン単結晶の育成によりシリコン融液量が減少していくにつれて、融液に含まれる窒素量も変化するため、育成したシリコン単結晶中に窒素が均一にドープされずムラを生じる問題があった。(2)の方法では、窒素或いは窒素化合物ガスの流量制御が難しく、また引上げたシリコン単結晶の表面近傍での窒素ドープ量が増大するおそれがある。(4)の方法では、融液中に溶解する窒素量が多くなるため、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）が析出して、この析出物が融液中に落下して不純物の原因となるおそれがあった。
本発明の目的は、簡便に窒素ドープしたシリコン単結晶を育成し得る多結晶シリコンを用いたシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、石英るつぼに貯留された多結晶シリコンの融液からシリコン単結晶を引上げる方法において、多結晶シリコンが反応ガスに窒化物を混入させて熱分解することにより得られた窒素を含有した多結晶シリコンであることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法である。
請求項２に係る発明は、鉛直に配置された多結晶シリコン棒を部分的に加熱溶融し、溶融ゾーンを下から上又は上から下に移動させることによってシリコン単結晶を製造する方法において、多結晶シリコンが反応ガスに窒化物を混入させて熱分解することにより得られた窒素を含有した多結晶シリコンであることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法である。
請求項１又は２に係る発明では、上記方法により簡便に窒素をドープしたシリコン単結晶が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の多結晶シリコンは製造原料である反応ガスに窒化物を混入させて熱分解することにより窒素を含有したことを特徴とする。多結晶シリコンに含有させる窒素量は７．１×１０¹⁵〜７．１×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³である。好ましくは４．３×１０¹⁶〜４．３×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³である。多結晶シリコンに含有させる窒素量が７．１×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満であると、ＣＺ法によるシリコン単結晶ではシリコン単結晶に形成される結晶欠陥の成長を十分に抑制できない。窒素量が７．１×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³を越えると育成したシリコン単結晶の電気特性が悪くなり、更に融液中の窒素量が６×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³を越えると、窒素が過飽和してＳｉ₃Ｎ₄として析出してしまう不具合を生じる。
窒素をシリコン単結晶中にドープすると、シリコン中の原子空孔の凝集が抑制され、結晶欠陥のサイズが縮小する。この効果は窒素濃度が高くなるほど原子空孔の飽和濃度が高くなるためであると考えられる。従って、窒素をドープすることによって、結晶育成中に導入される結晶欠陥の成長を抑制することができ、また導入された結晶欠陥も結晶欠陥サイズを非常に小さくできる。そのため、空孔に起因するボイドを縮小する効果やＣＯＰやボイドの消滅に要する熱処理時間を短縮する効果が得られる。
【００１０】
本発明の多結晶シリコンの製造方法について図面に基づいて詳しく説明する。
図１に示すように、多結晶シリコンの製造装置１０は化学気相成長法（ＣＶＤ法：Chemical Vapor Deposition）に基づいた装置である。この装置１０は反応炉１１と、この反応炉１１に貫通して取付けられた供給管１２及び排出管１３を備える。反応炉１１は底部を構成する基板１１ａと、上側がドーム状に閉止された円筒体からなるベルジャ１１ｂとにより構成される。基板１１ａには逆Ｕ字状の芯棒１４の下端を保持する一対のチャック１１ｃが設けられ、このチャック１１ｃに保持されることにより芯棒１４は反応炉１１の内部に固定される。一対のチャック１１ｃには給電装置１６の出力端子が配線され、芯棒１４は給電装置１６からの電力により加熱状態に構成される。供給管１２及び排出管１３はステンレス鋼により作られ、基板１１ａを貫通して取付けられる。供給管１２は反応ガス、例えば、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）と水素と窒素の混合ガスを反応炉１１内に導入するように構成される。
【００１１】
このように構成された装置を用いて多結晶シリコンを製造する動作を説明する。先ず、多結晶シリコンを製造するために、芯棒１４を反応炉１１に設置する。芯棒１４の設置は、基板１１ａに設けられたチャック１１ｃに芯棒１４に下端を保持させることにより行われる。その後、給電装置１６によりチャック１１ｃを介して通電して芯棒１４を加熱する。加熱温度は約１１００℃である。芯棒１４の加熱後、三塩化シランと水素と窒素の混合ガスを供給管１２から反応炉１１内に導入する。供給管１２に供給されたガスは反応炉１１内に導入され、そのガスは芯棒１４の加熱により過熱されている反応炉１１の内部を上昇し、ガスが上昇している間に、下記式（１）に示すように、三塩化シランガスは水素による還元反応を起こし、芯棒１４の表面に多結晶シリコン２０が付着して生成される。
【００１２】
ＳｉＨＣｌ₃ ＋ Ｈ₂ → Ｓｉ ＋ ３ＨＣｌ ……（１）
混合ガスに含まれる窒素は、上記式（１）に示す反応には関係なく、還元反応により生成した多結晶シリコン中に均一に含まれる。
また、上記式（１）の反応に加え、下記式（２）の化学反応が同時に起こり、ＳｉＣｌ₄が副産物として生成される。
【００１３】
ＨＣｌ ＋ ＳｉＨＣｌ₃ → ＳｉＣｌ₄ ＋ Ｈ₂ ……（２）
この副産物であるＳｉＣｌ₄は排出管１３より系外へ排出し、回収される。このＳｉＣｌ₄は高純度石英の製造などに使われる。
【００１４】
次に、上記の方法により得られた多結晶シリコンを用いてシリコン単結晶を製造する。第１の製造方法はＣＺ法であって、石英るつぼに貯留された窒素を含有した多結晶シリコンの融液に種結晶を接触させ、これを回転させながらゆっくりと引上げて所望直径のシリコン単結晶を育成する。これにより窒素をドープしたシリコン単結晶が得られる。第２の製造方法はＦＺ法であって、鉛直に配置された多結晶シリコン棒を部分的に加熱溶融し、溶融ゾーンを下から上又は上から下に移動させることによってシリコン単結晶を製造する。
【００１５】
なお、本実施の形態ではトリクロロシランを原料として本発明の多結晶シリコンを得る製造方法を説明したが、モノシラン（ＳｉＨ₄）を原料として本発明の多結晶シリコンを製造してもよい。
【００１６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、反応ガス中のシラン化合物の熱分解により得られる半導体級多結晶シリコンを、反応ガスにアンモニア等の窒化物を混入させて熱分解することにより窒素を含有したので、この多結晶シリコンを原料として簡便に窒素ドープしたシリコン単結晶を育成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多結晶シリコン製造装置の概略図。
【符号の説明】
１０ 多結晶シリコン製造装置
１１ 反応炉
１１ａ 基板
１１ｂ ベルジャ
１２ 供給管
１３ 排出管
１４ 芯棒
１６ 給電装置
２０ 多結晶シリコン棒

Claims (2)

1. 石英るつぼに貯留された多結晶シリコンの融液からシリコン単結晶を引上げる方法において、
   前記多結晶シリコンが反応ガスに窒化物を混入させて熱分解することにより得られた窒素を含有した多結晶シリコンであることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
2. 鉛直に配置された多結晶シリコン棒を部分的に加熱溶融し、前記溶融ゾーンを下から上又は上から下に移動させることによってシリコン単結晶を製造する方法において、
   前記多結晶シリコンが反応ガスに窒化物を混入させて熱分解することにより得られた窒素を含有した多結晶シリコンであることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。

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