JP2002137995A - 多結晶シリコン及びこれを用いたシリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便に窒素ドープしたシリコン単結晶を育成
し得る。 【解決手段】 反応ガス中のシラン化合物の熱分解によ
り得られる半導体級多結晶シリコンが、反応ガスにアン
モニア等の窒化物を混入させて熱分解することにより窒
素を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素原子を含有し
た多結晶シリコンに関する。更に詳しくは、窒素ドープ
したシリコン単結晶を育成するために用いられる多結晶
シリコンに関するものである。また、本発明は窒素原子
を含有した多結晶シリコンを用いたシリコン単結晶の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多結晶シリコンを原料として半導体用の
シリコン単結晶を育成させる方法としてチョクラルスキ
ー法（CZochralski method、以下、ＣＺ法という。）及
びフロートゾーン法（Floating-Zone method、以下、Ｆ
Ｚ法という。）が知られており、この原料となる多結晶
シリコンはトリクロロシラン等のハロシラン化合物の熱
分解により芯棒上にシリコンを析出させて直径の大きな
多結晶シリコン棒を製造している。

【０００３】ＣＺ法によるシリコン単結晶育成時には、
多結晶シリコンを溶融した反応性の高いシリコン融液が
石英るつぼと接触するため、るつぼとの接触面を徐々に
溶解する。そのため、育成したシリコン単結晶には１０
¹⁷〜１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³の酸素を不純物として含
んでいる。この不純物酸素はシリコンウェーハの機械的
強度及び熱処理誘起欠陥、そして内部ゲッタリングに大
きな影響を与える。これは固有している酸素の転位固着
作用によるものである。しかしながら、シリコン単結晶
中の不純物酸素が析出したときに急速に熱応力に弱くな
る現象がある。その原因としては、転位の固着作用をも
たらす格子間酸素濃度の減少や、酸素析出物が応力集中
源となって転位の発生を容易にするなどが考えられてい
る。また、このシリコン単結晶より切出したウェーハの
表面には、結晶に起因したパーティクル（Crystal Orig
inated Particle、以下、ＣＯＰという。）も発生す
る。ここでＣＯＰは鏡面研磨後のウェーハをアンモニア
と過酸化水素の混合液で洗浄すると、ウェーハ表面にピ
ットが形成され、このウェーハをパーティクルカウンタ
で測定すると、ピットも本来のパーティクルとともにパ
ーティクルとして検出される結晶に起因した欠陥であ
る。このＣＯＰは電気的特性、例えば酸化膜の経時絶縁
破壊特性（Time Dependent Dielectric Breakdown、Ｔ
ＤＤＢ）、酸化膜耐圧特性（Time Zero Dielectric Bre
akdown、ＴＺＤＢ）等を劣化させる原因となる。またＣ
ＯＰがウェーハ表面に存在するとデバイスの配線工程に
おいて段差を生じ、断線の原因となり得る。そして素子
分離部分においてもリーク等の原因となり、製品の歩留
りを低くする。

【０００４】一方、ＦＺ法では原料である多結晶シリコ
ンが雰囲気以外の物質に一切触れないため、石英るつぼ
中に溶解されたシリコン融液から育成されるＣＺ法シリ
コン単結晶とは異なり、シリコン単結晶に含まれる不純
物酸素は１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下の低濃度とな
る。不純物酸素の濃度が低いため、ＦＺ法によるシリコ
ン単結晶はＣＺ法より機械的強度の点で脆いという欠点
がある。

【０００５】これら上記問題点を解決する方法として、
窒素をドープしたシリコン単結晶の製造方法が開示され
ている（特開昭６０−２５１１９０）。この方法では、
シリコン単結晶の原料である多結晶シリコンの融液中に
少量の窒化物を混合してシリコン単結晶を育成すること
により単結晶中に窒素原子を添加する方法である。これ
により、ＣＺ法では熱応力による結晶性の劣化を抑制し
たシリコン単結晶が得られる。この窒素をドープしたシ
リコン単結晶より切出されたウェーハは、結晶欠陥の発
生が十分抑制され、半導体素子製造工程中の熱応力に強
く、かつ窒素ドープ量が少量であるため、半導体素子の
電気的諸特性にも影響を与えない。また、ＦＺ法では機
械的強度が向上したシリコン単結晶が得られる。シリコ
ン単結晶に窒素をドープする方法には、窒素化合物が
混合された多結晶シリコン又は窒化シリコン膜が形成さ
れた多結晶シリコンを石英るつぼに投入して窒素を含む
シリコン融液からシリコン単結晶を引上げる方法、引
上げ炉内へ窒素或いは窒素化合物ガスを流しながら単結
晶を育成する方法、溶融前に高温においての原料への
窒素或いは窒素化合物ガスの吹付ける方法、窒化物製
るつぼを使用する方法などがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、及びの方
法ではシリコン単結晶の育成によりシリコン融液量が減
少していくにつれて、融液に含まれる窒素量も変化する
ため、育成したシリコン単結晶中に窒素が均一にドープ
されずムラを生じる問題があった。の方法では、窒素
或いは窒素化合物ガスの流量制御が難しく、また引上げ
たシリコン単結晶の表面近傍での窒素ドープ量が増大す
るおそれがある。の方法では、融液中に溶解する窒素
量が多くなるため、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）が析出し
て、この析出物が融液中に落下して不純物の原因となる
おそれがあった。本発明の目的は、簡便に窒素ドープし
たシリコン単結晶を育成し得る多結晶シリコン及びこれ
を用いたシリコン単結晶の製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
反応ガス中のシラン化合物の熱分解により得られる半導
体級多結晶シリコンにおいて、反応ガスに窒化物を混入
させて熱分解することにより窒素を含有したことを特徴
とする多結晶シリコンである。請求項１に係る発明で
は、多結晶シリコンを製造する原料である反応ガス中に
窒化物を混入させるため、窒素が均一に含有した多結晶
シリコンとなる。そのため、シリコン単結晶製造時に窒
化物を混入する必要がない。

【０００８】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、窒化物がアンモニア又は窒素である多結晶
シリコンである。請求項３に係る発明は、石英るつぼに
貯留された多結晶シリコンの融液からシリコン単結晶を
引上げる方法において、多結晶シリコンが反応ガスに窒
化物を混入させて熱分解することにより得られた窒素を
含有した多結晶シリコンであることを特徴とするシリコ
ン単結晶の製造方法である。請求項４に係る発明は、鉛
直に配置された多結晶シリコン棒を部分的に加熱溶融
し、溶融ゾーンを下から上又は上から下に移動させるこ
とによってシリコン単結晶を製造する方法において、多
結晶シリコンが反応ガスに窒化物を混入させて熱分解す
ることにより得られた窒素を含有した多結晶シリコンで
あることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法であ
る。請求項３又は４に係る発明では、上記方法により簡
便に窒素をドープしたシリコン単結晶が得られる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の多結晶シリコンは製造原
料である反応ガスに窒化物を混入させて熱分解すること
により窒素を含有したことを特徴とする。多結晶シリコ
ンに含有させる窒素量は７．１×１０¹⁵〜７．１×１０
¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³である。好ましくは４．３×１０
¹⁶〜４．３×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³である。多結晶
シリコンに含有させる窒素量が７．１×１０¹⁵ａｔｏｍ
ｓ／ｃｍ³未満であると、ＣＺ法によるシリコン単結晶
ではシリコン単結晶に形成される結晶欠陥の成長を十分
に抑制できない。窒素量が７．１×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／
ｃｍ³を越えると育成したシリコン単結晶の電気特性が
悪くなり、更に融液中の窒素量が６×１０¹⁸ａｔｏｍｓ
／ｃｍ³を越えると、窒素が過飽和してＳｉ₃Ｎ₄として
析出してしまう不具合を生じる。窒素をシリコン単結晶
中にドープすると、シリコン中の原子空孔の凝集が抑制
され、結晶欠陥のサイズが縮小する。この効果は窒素濃
度が高くなるほど原子空孔の飽和濃度が高くなるためで
あると考えられる。従って、窒素をドープすることによ
って、結晶育成中に導入される結晶欠陥の成長を抑制す
ることができ、また導入された結晶欠陥も結晶欠陥サイ
ズを非常に小さくできる。そのため、空孔に起因するボ
イドを縮小する効果やＣＯＰやボイドの消滅に要する熱
処理時間を短縮する効果が得られる。

【００１０】本発明の多結晶シリコンの製造方法につい
て図面に基づいて詳しく説明する。図１に示すように、
多結晶シリコンの製造装置１０は化学気相成長法（ＣＶ
Ｄ法：Chemical Vapor Deposition）に基づいた装置で
ある。この装置１０は反応炉１１と、この反応炉１１に
貫通して取付けられた供給管１２及び排出管１３を備え
る。反応炉１１は底部を構成する基板１１ａと、上側が
ドーム状に閉止された円筒体からなるベルジャ１１ｂと
により構成される。基板１１ａには逆Ｕ字状の芯棒１４
の下端を保持する一対のチャック１１ｃが設けられ、こ
のチャック１１ｃに保持されることにより芯棒１４は反
応炉１１の内部に固定される。一対のチャック１１ｃに
は給電装置１６の出力端子が配線され、芯棒１４は給電
装置１６からの電力により加熱状態に構成される。供給
管１２及び排出管１３はステンレス鋼により作られ、基
板１１ａを貫通して取付けられる。供給管１２は反応ガ
ス、例えば、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）と水素と窒
素の混合ガスを反応炉１１内に導入するように構成され
る。

【００１１】このように構成された装置を用いて多結晶
シリコンを製造する動作を説明する。先ず、多結晶シリ
コンを製造するために、芯棒１４を反応炉１１に設置す
る。芯棒１４の設置は、基板１１ａに設けられたチャッ
ク１１ｃに芯棒１４に下端を保持させることにより行わ
れる。その後、給電装置１６によりチャック１１ｃを介
して通電して芯棒１４を加熱する。加熱温度は約１１０
０℃である。芯棒１４の加熱後、三塩化シランと水素と
窒素の混合ガスを供給管１２から反応炉１１内に導入す
る。供給管１２に供給されたガスは反応炉１１内に導入
され、そのガスは芯棒１４の加熱により過熱されている
反応炉１１の内部を上昇し、ガスが上昇している間に、
下記式（１）に示すように、三塩化シランガスは水素に
よる還元反応を起こし、芯棒１４の表面に多結晶シリコ
ン２０が付着して生成される。

【００１２】 ＳｉＨＣｌ₃ ＋ Ｈ₂ → Ｓｉ ＋ ３ＨＣｌ ……（１） 混合ガスに含まれる窒素は、上記式（１）に示す反応に
は関係なく、還元反応により生成した多結晶シリコン中
に均一に含まれる。また、上記式（１）の反応に加え、
下記式（２）の化学反応が同時に起こり、ＳｉＣｌ₄が
副産物として生成される。

【００１３】 ＨＣｌ ＋ ＳｉＨＣｌ₃ → ＳｉＣｌ₄ ＋ Ｈ₂ ……（２） この副産物であるＳｉＣｌ₄は排出管１３より系外へ排
出し、回収される。このＳｉＣｌ₄は高純度石英の製造
などに使われる。

【００１４】次に、上記の方法により得られた多結晶シ
リコンを用いてシリコン単結晶を製造する。第１の製造
方法はＣＺ法であって、石英るつぼに貯留された窒素を
含有した多結晶シリコンの融液に種結晶を接触させ、こ
れを回転させながらゆっくりと引上げて所望直径のシリ
コン単結晶を育成する。これにより窒素をドープしたシ
リコン単結晶が得られる。第２の製造方法はＦＺ法であ
って、鉛直に配置された多結晶シリコン棒を部分的に加
熱溶融し、溶融ゾーンを下から上又は上から下に移動さ
せることによってシリコン単結晶を製造する。

【００１５】なお、本実施の形態ではトリクロロシラン
を原料として本発明の多結晶シリコンを得る製造方法を
説明したが、モノシラン（ＳｉＨ₄）を原料として本発
明の多結晶シリコンを製造してもよい。

【００１６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、反
応ガス中のシラン化合物の熱分解により得られる半導体
級多結晶シリコンを、反応ガスにアンモニア等の窒化物
を混入させて熱分解することにより窒素を含有したの
で、この多結晶シリコンを原料として簡便に窒素ドープ
したシリコン単結晶を育成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】多結晶シリコン製造装置の概略図。

【符号の説明】

１０ 多結晶シリコン製造装置 １１ 反応炉 １１ａ 基板 １１ｂ ベルジャ １２ 供給管 １３ 排出管 １４ 芯棒 １６ 給電装置 ２０ 多結晶シリコン棒

フロントページの続き (72)発明者 堀 憲治 東京都千代田区大手町１丁目５番１号 三 菱マテリアルシリコン株式会社内 (72)発明者 松尾 悟 東京都千代田区大手町１丁目５番１号 三 菱マテリアルシリコン株式会社内 (72)発明者 山崎 一幸 三重県四日市市三田町５番地 三菱マテリ アルポリシリコン株式会社内 Ｆターム(参考） 4G072 AA01 BB11 BB12 GG01 GG03 HH01 JJ23 JJ33 KK09 NN03 NN13 RR11 UU01 4G077 AA02 BA04 CF10 EB01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応ガス中のシラン化合物の熱分解によ
   り得られる半導体級多結晶シリコンにおいて、 前記反応ガスに窒化物を混入させて熱分解することによ
   り窒素を含有したことを特徴とする多結晶シリコン。
2. 【請求項２】 窒化物がアンモニア又は窒素である請求
   項１記載の多結晶シリコン。
3. 【請求項３】 石英るつぼに貯留された多結晶シリコン
   の融液からシリコン単結晶を引上げる方法において、 前記多結晶シリコンが反応ガスに窒化物を混入させて熱
   分解することにより得られた窒素を含有した多結晶シリ
   コンであることを特徴とするシリコン単結晶の製造方
   法。
4. 【請求項４】 鉛直に配置された多結晶シリコン棒を部
   分的に加熱溶融し、前記溶融ゾーンを下から上又は上か
   ら下に移動させることによってシリコン単結晶を製造す
   る方法において、 前記多結晶シリコンが反応ガスに窒化物を混入させて熱
   分解することにより得られた窒素を含有した多結晶シリ
   コンであることを特徴とするシリコン単結晶の製造方
   法。