JP4328303B2 - 太陽光発電用多結晶シリコン原料および太陽光発電用シリコンウェーハ - Google Patents

Description

本発明は、特には太陽光発電用多結晶シリコン原料および同ウエーハの安定供給に関する。

従来の高純度多結晶シリコンの製造方法は、シーメンス法およびモノシラン法が主流である。これらの方法は、密閉された炉内にシリコン製の芯棒を立設し、炉底部に設けたノズルから原料シランガスを導入するとともに上記芯棒を高温に加熱し、原料ガスの熱分解あるいは水素還元によって生じた多結晶シリコンをシリコン芯棒上に析着・成長させ、多結晶シリコンを製造するものである。

使用する原料シランガスは高度に精製した、式Ｃｌ_ｎＳｉＨ_４−ｎ（ｎ＝０から４の整数）で示されるクロロシラン類で、モノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン単独あるいはこれらの混合物が使用されているが、シーメンス法ではトリクロロシラン（ｎ＝３）が、モノシラン法ではモノシラン（ｎ＝０）が主である。これら原料ガスを高温下で熱分解または水素還元して得られるシリコンは、炉内に前もってセットされているシリコン芯棒（以下、Ｓｉ種棒という）と同一組成・純度を有しているため、中心部から外周部まで均質・高純度である。このものは半導体工業に必須な純度を有しているため、半導体級多結晶シリコン（ＳＥＧ・Ｓｉ）と呼ばれている。

シーメンス法は戦前の発明にもかかわらず、均質・高純度の多結晶シリコンが安定的に得られるため、その基本要素は今日まで変わっていない。トリクロロシランの場合の反応式を以下の化学１式に示される。

シーメンス法における初期の反応炉（ベルジャー）材質は石英が用いられていた。しかし、多結晶シリコン需要の増大に伴い、生産性をアップさせるため反応炉は大型化し、現在では炭素鋼や高ニッケル鋼のように耐食性金属で作られた金属性ベルジャーが用いられるようになった。また、炉内の温度管理を均一かつ容易にし、放熱による炉の損失を防止する手段として炉内面を鏡面化、或いは銀メッキを施す等の改良が行われてきている（特許文献１、参照）。

他方、反応炉の大型化と呼応して、種棒の本数が増加し、棒長も長尺化したため、径が均一で良質な高純度製品の収率が悪化した。また、ロット形状の均一化や平滑性を向上させるための解決策として、原料ガス供給ノズル構造の改良、排ガス口位置およびその構造の改善案（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、参照）、反応条件の変更（例えば、特許文献５参照）等々、今日まで種々の提案がなされてきた。

シーメンス法で得られた高純度ＳＥＧ・Ｓｉは単結晶製造用の原料となる。単結晶製造方法は、ＣＺ（チョコラルスキー）法またはＦＺ（フローテング）法で、製造時にＰ，Ｂ等のドーパントが添加される。得られた単結晶は次いでスライスされてＩＣ用ウェーハとなる。なお、シーメンス法によるＳＥＧ・Ｓｉは容易に高純度の製品を得ることができるという利点を有しているものの、スタート時のＳｉ種棒径は５ｍｍ前後と極めて細いため、反応の初期では比表面積が小さく、析着速度は遅いという欠点があった。従って、反応初期の生産性を改良出来れば、価格の安い高純度多結晶シリコンが容易に得られることが理解できる。

モノシラン法は、モノシラン（ＳｉＨ_４）が原料である。モノシランの熱分解反応は分子中に塩素原子がないため、ほぼ１００％シリコンに転化できるが、熱分解温度（６００〜８５０℃）で気相分解するとアモルファスシリコン粉末となって、シリコン種棒上に析出・成長しない。シーメンス法同様シリコン種棒上に析出・成長するためには多量の水素の添加が必要となる。

本モノシラン法により得られた多結晶シリコン（ＳＥＧ・Ｓｉ）は、モノシランを原料としているため塩素汚染がなく、シーメンス法ＳＥＧ・Ｓｉより高純度である。従って、モノシラン法ＳＥＧ・Ｓｉは、主としてＦＺ法単結晶シリコンの製造用原料として利用されている。

ＦＺ法は、直径が均一で、不溶性パウダー等の不純物を含まず、曲がりのない製品が要求されているため、種々の改良技術が提案されてきた。例えば、シリコンの析着を早めるために加熱フィラメント周囲に滞留する境膜を除去する目的で炉内ガス流速を規定するもの（例えば、特許文献６、参考）、不溶性パウダーの付着混入を避けるために反応ガスを連行されるシリコン粉末と共にパウダーキャッチャーの冷却壁に通送するもの（例えば、特許文献７、参照）、モノシランの分解を効果的な速度で行うためにシラン分解器から出る反応混合物の大部分を分解器の供給流に再循環させるもの（例えば、特許文献８、参照）、フィラメント芯線間接続用ブリッジを通電時に高温とならないように、電気抵抗の低いタンタル、モリブデン、タングステンまたはジルコニウムで構成させるもの（例えば、特許文献９）等が提案されている。

モノシランは発火性があり、多量の水素ガスを使用するため、その取り扱いに付随して多くの保安装置が要求されるばかりでなく、収率が低く、製造コストは高いものだった。

他方、太陽光発電用（高純度）シリコン原料を専用に製造する方法として、これまで、種々提案され、試行されてきた。その最終目的は、低コスト・高品質である。特に、太陽光発電用には価格の安い、しかも専用のシリコン原料が望まれているものの、残念ながら専用の原料ソースが見つかっていない。

現在、太陽光発電用に使用されているシリコン原料は、前述したシーメンス法やモノシラン法によるＳＥＧ・Ｓｉ製造工程から副成するスクラップ品・仕様外品（トップと呼ばれる結晶頭部除去部分、テールと呼ばれる結晶底部除去部分、や結晶側面削り残り、坩堝残り）およびウェーハを製造する工程から副生成するスクラップウェーハに依存している。しかし、副生スクラップ量には限界があるばかりでなく、近年その量が減少傾向にあり、太陽光発電の発展にとって原料の安定的確保が大きな問題となっている。

低コストを達成するためには、出発原料が安いことが必要であり、これまで多くの試みがあった。その１は、金属珪素（ＭＧ・Ｓｉ）あるいは、半導体産業から副生するシリコンを精製するものである。例えば、溶融シリコンの表面にプラズマジェットガスを噴射して精製する方法（例えば、特許文献１０、特許文献１１、及び特許文献１２、参照）、直流アーク炉を使用する方法（例えば、特許文献１３、参照）、電子ビームを利用する方法等が知られている。また、半導体産業から廃棄されるシリコン廃棄物を一方向凝固処理により精製する方法（例えば、特許文献１４、参照）、溶融シリコンに不活性ガスと活性ガスあるいはＣａＯ等の粉末を添加し、精製する方法（例えば、特許文献１５、特許文献１６、参照）、ＭＧ・Ｓｉを減圧下におき、沸点差を利用して精製する方法（例えば、特許文献１７、特許文献１８）等多くの方法が提案されている。しかし、これら原料を使用したもので満足のいく精製法はまだ確立していない。

溶融シリコンを精製することが困難な理由は、珪素原子は他元素と容易に安定な化合物を作ることも一要因であるが、ｐ（ピー）型不純物のＢ（ホウ素）をシリコンから容易に除去し難いためである。ＢのＳｉに対する固液分配（偏析）係数は０．８１と１に近いため、一方向凝固等の固液分離方法では分離・純化できない。沸点差、ガスの吹込み等を利用するにしても系（溶融物）全体を完全に処理することは困難であった。

Ｂの唯一の純化方法は「金属珪素」に「塩酸」を化学反応させ、シランガスとした後、Ｂ＋ＨＣ１の反応で得られた塩素化ホウ素を蒸留または吸着により分離・精製するものである。不純物を含まない精製されたシランガスは、次いで還元されて、高純度ＳＥＧ・Ｓｉとなる。即ちシーメンス法またはモノシラン法ＳＥＧ・Ｓｉである。両方法とも、バッチ生産のため製造工程で多くのエネルギーを消費し、前述のとおり高価すぎるという欠点があり、太陽光発電用原料として利用するには問題があった。

このように不純物Ｂの除去はガス化し、蒸留で分離除去するのが最も確実な方法である。ガス化することによりＳｉ中に固溶していたその他の不純物元素も塩素化（液化）され、蒸留により原料シランは純化・精製される。

前述したシーメンス法やモノシラン法以外でガス化により純化された原料を使用して多結晶シリコンを得る方法として、流動床反応を用いる方法がある。外熱式の反応炉中で、反応炉下部から精製原料シランと水素ガスを供給し、炉中のＳｉ粒子を流動させて製品を析着・成長させ、多結晶シリコンを得る。反応後ガスは炉上部から排出させる（例えば、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１参照）。純度はシックスナイン（９９．９９９９％）以上で太陽発電用グレードは満足している。

この従来の法は、Ｓｉ種棒の代わりにＳｉ粒子を使用するためシリコンの析着面積が大きくなる。その結果、シリコンの析出・成長速度が増大し、連続反応が可能で安価に高純度品が得られるが、反応が外熱式のため、反応管内面にまでＳｉが析着・成長し、連続反応が継続できないこと、および反応管の大型化がネックとなって残念ながら現在まで実用化されていない。

純化シランガスと水素ガスを使用し、多結晶シリコンを得る他方の方法に溶融析出法（例えば、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５等、参照）がある。熱分解温度がシリコンの融点（１４１０℃）以上なため、還元・成長した多結晶シリコンは溶融状態で得られる。

前述の方法は、「シリコンの析出・溶融ゾーン」と「析出・溶融したシリコンを下流・冷却して結晶を得るゾーン」とに大別でき、連続反応を特徴としている。析出・溶融ゾーンでは反応温度が高いため、原料供給端部での閉塞および反応器材質に起因する純度の問題が、結晶受けゾーンでは製品シリコンを密閉系から反応系外に定量的に取り出す方法が困難であるばかりでなく、その際に部材からの汚染が予想される。また、水素の漏洩防止対策としての、「析出・溶融ゾーン」と「結晶受けゾーン」とのシール構造等実用化には多くの障壁をクリアーする必要がある。

他方、シーメンス法に使用されているＳｉ種棒に替わって再結晶化温度が１１００℃以上のＭｏ（再結晶化温度１２００℃），Ｗ（１３５０℃）、Ｔａ（１２００℃），Ｎｂ（１１００℃）、等金属製種棒を用いる方法（特許文献２６）及び本発明者らによって結晶化温度が１１００℃以上の部材が、Ｒｅ−Ｗ（１５００−１６５０℃）、Ｗ-Ｔａ（１５００−１６５０℃）、Ｚｒ−Ｎｂ（１２００−１３００℃）、ＴＺＭ（１２５０−１３５０℃）及びＴＥＭ材（１２００−１４５０℃）からなる合金製種棒を使用する方法（特願２００４−１８４０９２）が提案されているが、これらの方法を目的とするところは種棒であって、加熱源として使用するものではなかった。また、これらの種棒を使って得られたＳＥＧ−ＳｉまたはＳＯＧ−Ｓｉは、反応終了後、何らかの方法で種棒（芯材）を除去しなければならないため、他の工程が付加的に発生するという欠点があった。

以上から、純度の高い多結晶シリコンを得ようとするならば、ガス化し精製した原料を使用する方法が優れている。また、半導体用及び太陽光発電用原料の違いは純度レベルであり、前者はイレブンナイン（１１Ｎ）、後者はそれより５桁低いシックスナイン（６Ｎ：９９．９９９９％）以上でよい。従って、目標とする純度を満足させ、価格が前者より数段安くなり、安定的に供給できる方法が開発できれば「太陽光発電用原料の専用ソース」となり得ることが理解できる。

特公平６−４１３６９号公報 特開平５−１３９８９１号公報 特開平６−１７２０９３号公報 特開２００１−２９４４１６号公報 特開平１１−４３３１７号公報 特開昭６３−１２３８０６号公報 特開平８−１６９７９７号公報 特開昭６１−１２７６１７号公報 特開平３−１５０２９８号公報 特開昭６３−２１８５０６号公報 特開平４−３３８１０８号公報 特開平５−１３９７１３号公報 特開平４−３７６０２号公報 特開平５−２７０８１４号公報 特開平４−１６５０４号公報 特開平５−３３０８１５号公報 特開昭６４−５６３１１号公報 特開平１１−１１６２２９号公報 特開昭５７−１４５０２０号公報 特開昭５７−１４５０２１号公報 特開平８−４１２０７号公報 特開昭５４−１２４８９６号公報 特開昭５９−１２１１０９号公報 特開２００２−２９７２６号公報 特開２００３−５４９３３号公報 特開昭４７−２２８２７号公報

そこで、本発明の技術的課題は、シーメンス法またはモノシラン法を利用し、太陽電池用原料に見合った純度を満足する多結晶シリコンを、安価に安定して得られる太陽光発電用多結晶シリコン材料及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明のもう一つの技術的課題は、前記太陽光発電用多結晶シリコン材料を用いた太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法を提供することにある。

本発明の太陽光発電用多結晶シリコン原料は、高温下、密閉した反応炉中の灼熱したシリコン種棒上に原料シランガスを供給し、熱分解または水素還元して得られる多結晶シリコンであって、導電型がｐ型またはｎ型で、抵抗率が３〜５００Ωｃｍ、ライフタイムが２〜５００μ秒で、太陽光発電用シリコンウェーハの製造に使用されることを特徴とする。

また、前記シリコン種棒は、前記太陽光発電用多結晶シリコン原料から得られた多結晶シリコン、又は前記太陽光発電用多結晶シリコン原料を使用してＣＺ法，ＦＺ法で得られた単結晶シリコン又はキャスト法で得られた多結晶シリコンを使用することを特徴とする。

また、前記原料シランガスがトリクロロシランまたはモノシランで、前記シランガス中のボロン濃度が１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｂ好ましくは５００ｐｐｂ以下であることを特徴とする。

また、本発明の太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法は、高温下、密閉した反応炉中の灼熱したシリコン種棒上に原料シランガスを供給し、熱分解または水素還元して多結晶シリコンを得る方法であって、前記多結晶シリコンの導電型がｐ型またはｎ形、抵抗率が３〜５００Ωｃｍ、ライフタイムが２〜５００μ秒で、太陽光発電用シリコンウェーハの製造に使用されることを特徴とする。

また、本発明の太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法は、前記シリコン種棒として、前記太陽光発電用多結晶シリコン原料から得られた多結晶シリコン又は前記太陽光発電用多結晶シリコン原料を使用してＣＺ法，ＦＺ法で得られた単結晶シリコン又はキャスト法で得られた多結晶シリコンを使用することを特徴とする。

また、本発明の太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法は、前記いずれか一つの太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法において、原料シランガスは、トリクロロシランまたはモノシランで、これらシラン中のボロン濃度が１０ｐｐｂ以上、１，０００ｐｐｂ好ましくは５００ｐｐｂ以下であることを特徴とする。

また、本発明の太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法は、前記いずれか一つの太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法で得られた多結晶シリコンにドーピング剤を添加せずに結晶化し、次いでスライスして、ウェーハを製造することを特徴とする。

また、本発明の太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法は、前記いずれか一つの太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法において、結晶化方法がＣＺ法またはＦＺ法で得られた単結晶シリコンであるか、またはキャスティング法で製造された多結晶シリコンをスライスして得られることを特徴とする。

また、本発明の太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法は、前記いずれかの太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法において、前記太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法によって得られた単結晶または多結晶ウェーハの導電型がｐ型またはｎ型、抵抗率が０．３〜１０Ωｃｍであることを特徴とする。

また、本発明の太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法は、高温下密閉した反応炉中の灼熱したシリコン種棒上に原料シランガスを供給し、熱分解又は水素還元して得られる多結晶シリコンを製造するに際し、加熱方式を内部加熱方式とし、加熱源として再結晶温度が１１００℃以上の金属又は合金であるか又は高純度グラファイト製のものを使用し、前記シリコン種棒は、前記太陽光発電用多結晶シリコン原料から得られた多結晶シリコン、又は前記太陽光発電用多結晶シリコン原料を使用してＣＺ法，ＦＺ法で得られた単結晶シリコン又はキャスト法で得られた多結晶シリコンを使用することを特徴とする。なお、通常の外部加熱方式も採用できるが、製造に要する電力原単位は、内部加熱方式が優れる。また、種棒の導電型は最終セル使用によってＰ型、Ｎ型のいずれのものであって、抵抗率が３〜５００Ωｃｍ、ライフタイムが２〜５００μ秒のものを使用するのが好ましい。

また、本発明の太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法において、前記加熱源を原料シランガスを供給する前に、９００℃以下、好ましくは８００℃以下に冷却した後に、前記原料シランガスを供給することを特徴とする。

本発明では、高温下、密閉した反応炉中の灼熟したＳｉ種棒上に原料シランガスを供給し、熱分解または水素還元して得られる多結晶シリコンを析着・成長させる方法であって、「Ｓｉ種棒純度・種」および「原料純度」を太陽電他用に限定したものを使用する以外、反応炉の材質・構造、Ｓｉ種棒と電極ホルダーとの接続方法及び炉内配置方法、電源回路の接続方法、近隣する部材との接触防止方法、インゴット表面状態の改善方法、シランガスと水素ガスとの混合比・流速、反応温度や時間等の諸条件は当業界で公知の方法を採用することができ、特別な手段の追加事項は不要で安価・多量に太陽光発電用の多結晶シリコン原料が製造できる。更に得られた原料多結晶シリコンに「ドーパントを添加せず」結晶化、次いでスライスすることにより安価に太陽光発電用ウェーハが製造できる。

本発明について更に詳細に説明する。

シーメンス法あるいはモノシラン法ＳＥＧ・Ｓｉの最終用途はＩＣ用のため、Ｓｉ種棒は不純物のない高純度シリコンが使用されている。替わって本発明のＳｉ種棒は単結晶、多結晶シリコンいずれもが利用でき、品質は最終目標である太陽光発電用純度を満足すれば良く、安価なものが使用できる。好ましくは、本法で得られた多結晶シリコン多結晶シリコン、又は本発明方法の太陽光発電用多結晶シリコン原料を使用してＣＺ法，ＦＺ法で得られた単結晶シリコン又はキャスト法で得られた多結晶シリコンを種棒として再利用するのが、価格的に優位である。

シーメンス法による多結晶シリコン原料の製造方法は、主として外部加熱方式のため装置の大型化が困難であるばかりか、熱ロスによって製造コストが高くなるという問題もあった。それに対し、本発明は、内部加熱方式であって、加熱源が再結晶化温度１１０℃以上の金属、合金、又は高純度グラファイト製のものを使用し、Ｓｉを析着させる種棒は、本発明で得られた多結晶シリコンまたは、本発明で得られた多結晶シリコンを用いて製造されたＣＺ法又はＦＺ法単結晶あるいはキャスト法多結晶シリコンであるため、装置の大型化が可能なばかりでなく、熱ロスが少なく、コストも安い。なお、種棒品質は、最終セル仕様によって、ｐ型またはん型いずれかのものであって、抵抗率が３〜５００Ωｃｍ、ライフタイムが２〜５００μ秒のものを使用することが好ましい。

再結晶化温度が１１００℃以上の金属、合金としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｅ−Ｗ，Ｗ−Ｔａ、Ｚｒ−Ｎｂ、ＴＺＭ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃ）があげられるが、高温、水素ガスおよびシランガスの存在下にあってもハイドライド化や知りサイド化の影響を受けず、脆性劣化のない、ランタン（Ｌａ）ドープＭｏ材、通称ＴＥＭ材として市販されているものを使用するのが、好ましい。なお、高純度グラファイト材は灰分が５ｐｐｍ以下のものが良い。

加熱源として使用されるこれらの部材の表面は、原料シランガスの分解反応が進行するに伴い，Ｓｉが析着を阻止するため原料ガスを供給する前に、これらの部材の表面温度を９００℃、好ましくは８００℃以下に冷却することによりＳｉ析着が防止できる。Ｓｉ析着が防止できた部材は、再び加熱源部材として再利用できるというメリットもある。９００℃以下に冷却する他方のメリットは水素ガスによるハイドライド化が抑制できる点にある。しかし、トータルコストを度外視すれば、必ずしも冷却を必要とするものではない。なお、大型反応器を想定した場合における加熱源部材の反応機中の本数、配置方法は反応器の中心にかかわらず、適宜選択することができ、制限されるものではない。

トリクロロシランは９５０〜１，２００℃、モノシランは６００〜８５０℃の温度で熱分解される。得られた「多結晶シリコン」は、ナゲットと呼ばれる２０〜１００ｍｍの塊状に粉砕されＣＺ法「単結晶シリコン」またはキャスティング法「多結晶シリコン」の原料となる。あるいは粉砕せず棒状のままＦＺ法原料に利用し「単結晶シリコン」とし、ついでスライスすることにより太陽光発電用太陽電池用ウェーハとなる。

安い原料（純度の低いシラン）を使用し、得られた多結晶品質が太陽光発電用多結晶シリコン純度を満足するものが得られるなら、安価で太陽光発電用に専用な多結晶シリコン原料が得られる事が理解できる。

シラン原料価格は純度に比例する。純度はシラン中に含まれるＢ濃度で決定され、その価格はＢ含有量に反比例する。半導体用グレードシラン中のＢ含有量はゼロ以下のｐｐｂレベル、ケミカルグレードはｐｐｍからパーセント（％）レベル。最少でも３桁以上の差があり、後者の価格も安い。

シーメンス法で得られる多結晶シリコンの純度は、Ｂ含有量がゼロ以下のｐｐｂレベルのトリクロロシランを使うためＳＥＧ・Ｓｉの高純度（１１Ｎ：イレブンナイン）である。このレベルになると分析方法によっても精度が左右されるが、一般的なＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａこれら６元素合計で５ｐｐｂ（測定方法：ＩＣＰ法）以下、Ａｌ（アルミニウム）とＢからなるドナー量０．１ｐｐｂ（測定方法：フオトルミネッセンス法）以下、抵抗率はｎ型で１０００Ω（測定方法：４端子法）以上、ライフタイム（測定法：ＡＳＴＭ Ｆ２８−９１）は１０００μ秒以上が標準的な品質である。

原料シランの一般的な精製方法は蒸留である。例えば、蒸留前の粗トリクロロシラン中のＢ濃度は、数千ｐｐｂに達し、低沸点物をカットする割合を増やし、Ｂ濃度を徹底的にカットし、一桁以下のｐｐｂレベルに純化する。しかし、シランの熱分解で得られた多結晶シリコンは反応器材中に含まれるＢにより汚染されるため、ゼロに近いものが得られるが、ゼロには出来ない。本発明に使用する原料シランの中のＢ濃度は１０ｐｐｂ以上、１，０００ｐｐｂ以下、好ましくは５００ｐｐｂ以下の範囲となることが好ましい。その理由は、１０ｐｐｂ以下は半導体用に必要であるが、太陽光発電用には割高となる。上限は原料ＭＧ・Ｓｉに含まれる太陽光発電効率に悪い影響を及ぼすその他金属含有量によっても左右されるが１，０００ｐｐｂ以上あっても良い場合があるものの、原料種、装置汚染等に関係なく安定的に光電変換効率を維持できるレベルは１，０００ｐｐｂ以下、好ましくは５００ｐｐｂ以下である。

他方、シリコーン樹脂生産に使用されているＭＧ・Ｓｉの純度は９８〜９９％（１〜２ナインレベル）である。ＭＧ・Ｓｉの製造方法は珪石（ＳｉＯ_２）を炭素（Ｃ）で還元して得られる。導電型および抵抗率はｐ型、０．０１〜０．６Ωｃｍの範囲にあって、ライフタイムは測定できない（０秒レベル）ため、太陽光発電用原料には使用できない。

ＳＥＧ・ＳｉとＭＧ・Ｓｉとの中間に位置するのが太陽電池用多結晶シリコン（ＳＯＧ・Ｓｉ）である。ＳＯＧ・Ｓｉ中に含まれる各種元素の不純物総量レベルについて、これまで明確に規定した基準はなく、専用の原料ソースもない。

ただ、ＳＯＧ・Ｓｉ中に含まれる単一元素についての報告がある。ＣＺ法単結晶シリコン製造時に各種不純物元素を添加し、ｐ型０．５Ωｃｍのウェーハとし、光電変換効率１０％以上の基準値を満足するための量を求めたものである。それによると、Ｎｉ／５．０（ｐｐｍ．以下同）、Ｃ／４．２、Ａｌ／０．５７、Ｃｕ／０．３１、Ｂ／０．３、Ｓｂ／０．０６、Ｆｅ／０．０２３、Ｐ／０．０１５、Ｃｒ／０．００９２、Ｔｉ／０．０００１以下、その他Ｚｒ、Ｖ、ＭｇもＴｉ並みの値である。しかし、この値はこれら金属元素が単独でシリコン中に不純物として含まれている場合の値であって、系全体にこれら元素が混在した場合について示唆するものではない。

我々の実験結果によると、個々の元素単独の含有量を規定して系全体を論じることには、無理があることが判明した。何故なら、出発原料であるＭＧ・Ｓｉ中の不純物含有量は、生産地又は生産者により異なるばかりか、その後の反応工程においても、反応機部材から各種元素の不純物汚染が引き起こされるためである。さらに、太陽光発電用セルは単結晶ばかりでなく、多結晶セルも使用されている。純度レベルは、後者は前者よりさらに低くてもよい。

なお、ＳＯＧ・Ｓｉ中に含まれる元素の内、微量で太陽光発電効率に影響を及ぼす元素はＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ（上項参照）であって、反応機部材にはこれらの元素の含有量が少ないものを選択すれば装置からの不純物汚染が抑制される。

大量に生産される多結晶シリコン原料を、使用する個々の原料毎に、どのような元素により汚染されているかを測定することは、多くの費用と時間を必要とし、経済的でない。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ＳＯＧ・Ｓｉの品質は導電型、抵抗率およびライフタイムで規定するのが良いことが判明した。その値は、導電型はｐまたはｎ型、抵抗率は０．３〜５００Ωｃｍおよびライフタイムは２〜５００μ秒である。

今、ＳＯＧ・Ｓｉ品質がｎ型２Ωｃｍのものを使用し、ドープ剤を添加せずに、多結晶化すると、結晶化工程中に装置周辺部材からのｐ型不純物によって汚染され、得られる結晶はｐ型になり、抵抗率も低下する。現在、太陽光発電用に使用されているシリコンウェーハは単結晶および多結晶を問わず、その導電型はｎ型またはｐ型、抵抗率は０．３〜１０Ωｃｍ、厚さは１５０〜３５０μｍである。従って、ウェーハになる前の出発原料であるＳＯＧ・Ｓｉ品質はそれ以上の品質が必要である。

太陽光発電用のＳＯＧ・Ｓｉの品質は、結晶化工程での汚染を考慮し導電型はｐ型、ｎ型を問わず、抵抗率は３Ωｃｍ以上が好ましい。３Ωｃｍ以下では、次工程での汚染によって求める特性の結晶が得られにくい。上限は５００Ωｃｍである。ＩＣ用はｎ型１０００Ωｃｍ以上であるから、５００〜１０００Ωｃｍ間は、グレーゾーンと言える。この間の値のものは、高い光電変換効率が期待できるが、太陽光発電用にはコスト高である。

ライフタイムに関しては、シリコン中の金属元素不純物量に比例し、量が多いほどライフタイムは短くなる。また、ライフタイムの長短は金属元素種・量により異なる。しかし、不純物含有量が多くても、それが光電変換効率に影響のない元素の場合では、値は小さいが効率が落ちない、あるいは多結晶の場合では結晶粒の大きさで、その値は左右される。また、測定試料の面状態にも大きく影響されるため、数値に大きなバラツキが発生するという難点がある。このようにライフタイム値は抵抗値のように不純物料と直線的な相関関係が成立しないが、インゴット特性を評価する手段としては必要なことである。

以上からＳＯＧ・Ｓｉのライフタイム値は２〜５００μ秒が好ましい。２μ秒未満では、光電変換効率は低下する。上限は５００μ秒である。なお、ＩＣ用インゴットは１，０００μ秒以上なので、５００〜１，０００μ秒間は抵抗同様グレーゾーンである。５００〜１，０００μ秒間ものは高い光電変換効率が期待できるが、太陽光発電用にはオーバースペックである。なお、セル化後の太陽光発電用ウェーハのライフタイムは、セル化工程でのＰ（リン）拡散あるいは水素による表面安定化処理（パッシベーション）により大幅に改善されその値は向上する。処理前のインゴットのライフタイムが２〜５０μ秒のものが、ウェーハに加工され、これら処理を行った後のセルでは５０〜８００μ秒にアップする。

従って、加工後ウェーハのライフタイム値を規定することはあまり意味がない。

従来の太陽光発電用シリコン原料は、前述したように半導体工業から副生するスクラップ品を使用し、所望の導電型および抵抗率になるような割合でこれらスクラップを混合した後、結晶化している。スクラップに求められる品質（抵抗率）はｐ型またはｎ型を問わず０．５Ωｃｍ以上、時には１Ωｃｍ以上、形状は卵大以上である。しかし、抵抗率および形状とも発生源で異なるばかりか安定的に数量を確保することは困難であった。また、これらスクラップ品を使用しこれに所望の抵抗率になるように、ドーパントを添加しなければならないため高価なドーパント材が必要であるばかりでなく、ドーパントを添加するという、混合手段が必要だった。

本発明はドーパントを添加する必要がないように、シランの熱分解開始段階から太陽光発電用シリコン原料に必要な品質のものを専用にかつ多量に製造できるよう管理できるので、結晶シリコンの製造コストが安価となる。管理対象は導電型、抵抗率およびライフタイムであり、従来の多結晶シリコンの製造方法では思考できなかった。なお、従来同様、夫々異なる導電型、抵抗率およびライフタイムからなる原料あるいはスクラップを混合し、必要に応じドーパントを添加して所望の特性を有する太陽光発電用結晶を得ることは拒まない。

太陽光発電用ウェーハを生産するためにはＳＯＧ・Ｓｉを原料にして、単結晶（ＣＺ法またはＦＺ法）または多結晶（キャスト法）シリコンとした後、所望の厚さ、大きさのウェーハに切り出される。ウェーハに要求される特性は、単結晶／多結晶および導電型ｎ型／ｐ型を問わず、その抵抗率は０．３〜１０Ωｃｍである。抵抗率０．３以下および１０Ωｃｍ以上では光電変換効率が低下する。ウェーハでのライフタイムは前述したようにスライス後の値とセル化後の値で大きく異なるので、一概に規定することは難しい。なお、太陽光発電用シリコン結晶の製造方法（ＣＺ、ＦＺ、キャスト法）および結晶からウェーハに加工（スライス）する方法は、当業界で公知の方法・条件を採用することができ、特別な手段の追加事項は不要である。

太陽光発電用シリコン原料は、前述した通り、半導体級レベルの純度は必要としない。また、前述した利点のため、価格の安い太陽光発電用多結晶シリコン原料およびウェーハが製造できることが理解できる。

本発明の製造の具体例について比較例も挙げて説明する。

（例１）
４ｍｍ角、ｎ型４．５Ωｃｍである単結晶Ｓｉ種棒（芯）を石英製ベル型ジャー（内径１２０ｍｍφ、高さ５００ｍｍ）に門型にセットし、外部加熱装置によりベルジャーを加熱した。ここでＳｉ種棒高さは２４５ｍｍ、横棒の長さは８７ｍｍ、縦棒のセンター間の距離は５８ｍｍだった。門型にセットする方法は、上端部をＶ宇型にカットし、その上に横棒を載せた。光高温計で芯表面の温度が１１４０℃に到達した後に、トリクロロシラン（温度２５℃）溶液中にバブリングさせる水素ガス量０．６リットル／分、反応器中に直接導入する水素ガス量１０．８リットル／分、反応器下部から器壁内面に向かって供給する反応器覗き窓用水素ガス量０．３リットル／分、計１１．７リットル／分で２時間供給し、２時間経過後トリクロロシラン中の水素バブリング流量を０．８リットル／分（気化量２５０ｇ／時間に相当）に増加させた。８時間経過後反応を停止して、析着Ｓｉ量を測定したところ１８２．２ｇであった。なお、反応開始前のＳｉ種棒の質量は２１．２７ｇ、使用したトリクロロシラン中のＢ（ボロン）濃度は３７ｐｐｂ（化学分析法）のものを使用した。但し、Ｂの分析方法は化学分析法で、４回分析した値の平均値を採用した。なお、Ｂ以外の不純物量はＦｅが１ｐｐｂ以下、その他各種金属不純物量合計０．２ｐｐｂ以下であった。

得られたインゴットの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。測定方法は、導電型：レーザー光ＰＮ判定機、抵抗率：４探針法、ライフタイム：μ波減衰法（測定用サンプルは表面加工歪みをエッチングにより３０μカットし、清浄水で洗浄したものを使用）で行った。結果はｎ型５ｋΩｃｍ以上（検出限界以上）だった。なお、ライフタイムの平均値は６７．２μ秒であった。

（例２）
４ｍｍ角、ｐ型４．０Ωｃｍの単結晶Ｓｉ種棒（芯）を使用し、上記例１と同じトリクロロシランを使い、同一方法で実験を行った。８時間経過後のシリコン量は１８２．３ｇであった。

得られたインゴットの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は中心部ｐ型２７０〜１ｋΩｃｍ、外周部ｎ型５ｋΩｃｍ以上（検出限界以上）だった。なお、ライフタイムは中心部が低く１５μ秒、外周部は５７μ秒、平均値は４２．０μ秒であった。

（例３）
４ｍｍ角、ｎ型４．０〜５．７Ωｃｍのキャスト法多結晶Ｓｉ種棒（芯）を使用し、上記例１と同様な反応を行った。但し、トリクロロシラン中のＢ濃度（ｎ＝４）は２００ｐｐｂだった。得られたインゴットの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。その結果を下記表１に示した。なお、トリクロロシラン中のＢ以外の不純物量はＦｅが１ｐｐｂ、その他各種金属不純物量合計０．３ｐｐｂ以下であった。

（例４及び例５）
例４：Ｓｉ種棒はｐ型１．３〜３．２Ωｃｍの４ｍｍ角のキャスト法多結晶シリコン、トリクロロシランは、例３と同濃度のものを使用して２４時間反応を行った。その結果は下記表１に示した。

例５：Ｓｉ種棒は、例３と同一の多結晶ｎ型品、トリクロロシラン濃度は４８０ｐｐｍのものを使用して２４時間反応を行った。その結果を表１に示した。なお、トリクロロシラン中のＢ以外の不純物量はＦｅが２ｐｐｂ、その他各種金属不純物量は合計１ｐｐｂ以下であった。

（例６）
例５で得られたｎ型多結晶シリコン棒を４ｍｍ角に加工し、Ｓｉ種棒（芯）とした。トリクロロシラン中のＢ濃度２００ｐｐｂ品を使用し、８時間反応を行った。得られたインゴットの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。その結果を下記表１に示した。

（例７）
Ｂ濃度９８０ｐｐｂのトリクロロシランを使用し、上記例１と同方法で８時間反応を行った。得られた多結晶シリコンの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は夫々順にｎ型、５Ωｃｍ、４．５μ秒だった。このものを使用しドープ剤なしで、キャスト法により太陽光発電用多結晶シリコンを製造した。得られたキャスト法多結晶シリコンの導電型、抵抗率およびライフタイムは、夫々順にｐ型、０．４Ωｃｍ、２μ秒だった。また、セル化した後の変換効率は９．８％と低く、太陽光発電用多結晶ウェーハとしては使用できないものだった。なお、Ｂ以外の不純物量はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒが夫々４．９、０．３、０．４ｐｐｂ、その他各種金属不純物量合計０．２ｐｐｂ以下であった。

他方、上記で得られた多結晶シリコンと参考例で得られた半導体グレード多結晶シリコンと１：１で混合し、キャスティング法で太陽電池用多結晶シリコンを製造した。得られた結晶の特性はｎ型、３．５Ωｃｍ、２５μ秒でセル化した後の変換効率は１３．７％だった。以上から、単独での結晶では太陽光発電用原料としての利用には無理があるが、高純度原料との混合により十分太陽光発電用原料として利用できることが理解できる。

（例８）
上記例１で、反応時間８時間後に得られた多結晶シリコン（ｎ型、５ｋΩｃｍ以上）にＢ含有量（０．０１Ωｃｍ）のボロン合金を加え、キャスト法によりｐ型１．０Ωｃｍの太陽光発電用多結晶シリコンを製造した。ライフタイムは１７．３ｐ秒だった。

このものを３００μの厚さにスライス（１０ｍｍ角×３００μｍ）し、エッチング後１０ｍｍ角の太陽光発電用セルを作成し、光電変換効率を測定した。結果は１５．７％だった。

（例９）
上記例４で、反応時間２４時間後に得られたｎ型多結晶シリコン（中心部はｐ型）、にＢ含有量（０．０１Ωｃｍ）のボロン合金を加え、キャスト法によりｐ型１．０Ωｃｍの太陽光発電用多結晶シリコンを製造した。ライフタイムは１６．７μ秒だった。

前例同様スライスし、エッチング後１０ｍｍ角の太陽光発電用セルを作製し、光電変換効率を測定した。結果は１６．０％だった。

（例１０）
例５で、反応時間２４時間後に得られた多結晶シリコン（ｎ型）にドーパントを添加することなく、キャスト法により太陽電他用多結晶シリコンを製造した。得られた多結晶シリコンはｐ型０．６Ωｃｍ、ライフタイムは１７．５μ秒、セル化後の光電変換効率は１５．８％だった。

（例１１）
例５で、反応時間２４時間後に得られた径３０．５ｍｍ、長さ２３．０ｍｍの多結晶シリコン棒（ｎ型）にドーパントを添加することなくＦＺ法により単結晶シリコンを製造した。ＦＺ法での各種パレメータは反応器内径２５０ｍｍ、Ａｒガス圧＋０．５ａｔｍ、結晶回転数５ｒｐｍ、高周波誘導加熱コイル温度１４７０±５℃、成長速度２ｍｍ／分で、得られた太陽光発電用多結晶シリコンはｐ型０．９Ωｃｍ、ライフタイムは３３０μ秒、セル化後の光電変換効率は１８．５％だった。

例１０〜１１から、本発明により得られた多結晶シリコンは、ドーパントを添加せずに直接太陽電池用純度を有する結晶が得られることが理解できる。

（例１２）
ランタン添加モリブデン（商品名ＴＥＭ材：アライドマテリアル（株）製）を丸め加工して径７ｍｍφの中空管とし、これを反応器中にセットして、加熱源とした。セット方法は、門型、高さ１７０ｍｍ、Ｓｉ種棒と十字形にクロスするように設置した後、例１と同一なＳｉ種棒を使用して、例１と同一条件で実験を行った。なお、通電は、反応器内を窒素ガスから水素ガスに置換後、内温９００℃まではＴＥＭ材に、９００℃以上ではＳｉ種棒に切り替えＳｉ種棒表面を１１００℃に灼熱した。５分経過後、ＴＥＭ材温度８００℃以下になるように窒素ガスを管内に流して冷却するとともに、Ｓｉ種棒温度を１１５０℃として直ちに原料シランガスを供給し、反応を行った。その結果、Ｓｉ析着は種棒上に成長したが、ＴＥＭ材表面上には、成長が認められなかった。なお、反応終了後、ＴＥＭ材表面を観察したが、珪化物は認められず、再利用可能なものであった。

得られたインゴットの導電型は、ｎ，抵抗は５ｋΩ以上、ライフタイムは６７μ秒であった。また、ＴＥＭ材に替わり高純度化処理した灰分３ｐｐｍ以下のグラファイト（東洋炭素（株）製）を加熱源（冷却が無い方式）として同様な実験を行ったが、反応初期における電力原単位の向上は認められたものの、グラファイト製加熱棒上にもＳｉ析着が成長しており、再利用はできなかった。

なお、例１２において、再結晶温度が１１００℃以上の金属又は合金の例としてランタン添加モリブデン合金を用いたが、本発明においては、再結晶温度が１１００℃以上の金属又は合金として、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏの金属またはそれらの金属の内の少なくとも一種を含む合金を用いることができる。

（比較例１）
濃度１１２０ｐｐｂのトリクロロシランを使用し、上記例１と同方法で８時間反応を行った。得られた多結晶シリコンの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は夫々順にｐ型、０．２Ωｃｍ、１．５μ秒だった。このものを使用しドープ剤なしで、キャスト法により太陽光発電用多結晶シリコンを製造した。得られたキャスト法多結晶シリコンの導電型、抵抗率およびライフタイムは、夫々順にｐ型、０．４Ωｃｍ、２μ秒だった。また、セル化した後の変換効率は９．８％と低く、太陽光発電用多結晶ウェーハとしては使用できないものだった。

なお、Ｂ以外の不純物量はＦｅが４９ｐｐｂ、その他各種金属不純物量合計８．０ｐｐｂ以下であった。

（参考例、シーメンス法）
上記例１の種棒に替わり、４ｍｍ角のｎ型単結晶シリコン棒（ＦＺ法で得られた高純度半導体用多結晶シリコンを４ｍｍ角に切り出したもの）を使用し、例１と同一条件で多結晶シリコンを製造した。８時間経過後反応を停止して、析着量を測定したところ１８１．５ｇであった。

得られたインゴットの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は、夫々順にｎ型、５ｋΩｃｍ以上（検出限界外）、１．４５０μ秒で、本発明の例２で得られた多結晶シリコンより、ライフタイムが優れていた。これら特性は半導体用多結晶シリコン（ＳＥＧ・Ｓｉ）品質のそのものだった（ＳＥＧ・Ｓｉ純度を満足した）。

本発明によれば、太陽光発電用シリコン原料から直接同ウェーハまで製造できるので低コスト化が達成でき、太陽光発電用のシリコン素材製造の分野に貢献するところ大である。

Claims (13)

1. 高温下、密閉した反応炉中の灼熱したシリコン種棒上に原料シランガスを供給し、熱分解または水素還元して得られる多結晶シリコンであって、導電型がｐ型またはｎ形で、抵抗率が３〜５００Ωｃｍ、ライフタイムが２〜５００μ秒で、太陽光発電用シリコンウェーハの製造に使用されることを特徴とする太陽光発電用多結晶シリコン原料。
2. 請求項１に記載の太陽光発電用多結晶シリコン原料において、前記シリコン種棒は、請求項１記載の太陽光発電用多結晶シリコン原料から得られた多結晶シリコンを使用することを特徴とする太陽光発電用多結晶シリコン原料。
3. 請求項１に記載の太陽光発電用多結晶シリコン原料において、前記シリコン種棒は、請求項１記載の太陽光発電用多結晶シリコン原料を使用して製造されたＣＺ法又はＦＺ法による単結晶、あるいは、キャスト法で得られた多結晶シリコンを使用することを特徴とする太陽光発電用多結晶シリコン原料。
4. 請求項１乃至３の内のいずれか一つに記載の太陽光発電用多結晶シリコン原料において、前記原料シランガスがトリクロロシランまたはモノシランで、前記シランガス中のボロン濃度が１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｂ好ましくは５００ｐｐｂ以下であることを特徴とする太陽光発電用多結晶シリコン原料。
5. 高温下、密閉した反応炉中の灼熱したシリコン種棒上に原料シランガスを供給し、熱分解または水素還元して多結晶シリコンを得る方法であって、前記多結晶シリコンの導電型がｐ型またはｎ形、抵抗率が３〜５００Ωｃｍ、ライフタイムが２〜５００μ秒で、太陽光発電用シリコンウェーハの製造に使用されることを特徴とする太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法。
6. 請求項５に記載の太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法において、前記シリコン種棒として、請求項２記載の太陽光発電用多結晶シリコン原料からなる多結晶シリコンを使用することを特徴とする太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法。
7. 請求項５に記載の太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法において、前記シリコン種棒として請求項３に記載の太陽発電用多結晶シリコン原料からなる単結晶シリコン又は多結晶シリコンを使用することを特徴とする太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法。
8. 請求項５乃至７の内のいずれか一つに記載の太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法において、前記原料シランガスは、トリクロロシランまたはモノシランで、前記シラン中のボロン濃度が１０ｐｐｂ以上、１，０００ｐｐｂ好ましくは５００ｐｐｂ以下であることを特徴とする太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法。
9. 請求項５乃至８の内のいずれか一つに記載の太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法で得られた多結晶シリコンにドーピング剤を添加せずに結晶化し、次いでスライスして、ウェーハを製造することを特徴とする太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法。
10. 請求項９に記載の太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法において、結晶化方法がＣＺ法またはＦＺ法で得られた単結晶シリコンであるか、またはキャスティング法で得られた多結晶シリコンであることを特徴とする太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法。
11. 請求項９又は１０に記載の太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法において、前記太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法によって得られた単結晶または多結晶ウェーハの導電型がｐ型またはｎ型、抵抗率が０．３〜１０Ωｃｍであることを特徴とする太陽光発電用シリコンウェーハの製造方法。
12. 請求項１乃至４のうちのいずれか一つに記載の太陽光発電用多結晶シリコン原料を製造する方法であって、高温下密閉した反応炉中の灼熱したシリコン種棒上に原料シランガスを供給し、熱分解又は水素還元して得られる多結晶シリコンを製造するに際し、加熱方式を内部加熱方式とし、加熱源として再結晶温度が１１００℃以上の金属又は合金であるか又は高純度グラファイト製のものを使用し、前記シリコン種棒は請求項１乃至４のうちのいずれかの太陽光発電用多結晶シリコン原料を用いることを特徴とする太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法。
13. 請求項１２に記載の太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法において、前記加熱源を原料シランガスを供給する前に、９００℃以下に冷却した後に、前記原料シランガスを供給することを特徴とする太陽光発電用多結晶シリコン原料の製造方法。