KR101359076B1 - 실리콘 중 불순물의 측정 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시험해야 할 실리콘으로부터 대역 정제에 의해 단결정질 막대를 제조하는, 실리콘 중 불순물의 측정 방법에 관한 것으로서, 이 단결정질 막대를 1 이상의 희석 단계에서 한정된 탄소 및 도펀트 농도를 갖는 단결정질 또는 다결정질 실리콘으로 제조된 케이싱에 도입하고, 실리콘의 희석된 단결정질 막대를 대역 정제에 의해 막대 및 케이싱으로부터 제조하며; 여기서 광발광 또는 FTIR 또는 양쪽에 의해 희석된 단결정질 막대를 이용하여 시험해야 할 실리콘 중 불순물의 측정을 실시한다.
Description
본 발명은 실리콘 중 불순물의 측정 방법에 관한 것이다.
산업적인 규모에서, 원료 실리콘은 약 200℃의 온도에서 아크로에서 이산화규소를 탄소로 환원시켜 얻는다.
순도가 약 98-99%인 소위 야금 실리콘(Simg, "야금 등급")를 이에 의해 얻는다.
광전지 및 마이크로 전자 공학에서의 용도를 위해, 야금 실리콘을 정제할 필요가 있다.
이를 위해, 예컨대 이를 유동상 반응기에서 300-350℃에서 가스상 염화수소와 반응시켜 실리콘 함유 가스, 예컨대 트리클로로실란을 형성시킨다.
그 다음에 실리콘 함유 가스를 정제하기 위해 증류 단계를 수행한다.
고순도 실리콘을 함유하는 이 가스를 그 다음 고순도 다결정질 실리콘의 제조를 위한 출발 물질로서 사용한다.
종종 폴리실리콘으로도 약칭하는 다결정질 실리콘은 통상적으로 지멘스 공정(Siemens process)에 의해 제조한다. 이 경우, 실리콘의 얇은 필라멘트 막대(rod)를 종 형상 반응기("지멘스 반응기")에서 전류에 직접 통과시켜 가열하고, 수소 및 실리콘 함유 성분을 포함하는 반응 가스를 도입한다.
지멘스 공정 동안, 필라멘트 막대를 통상적으로 전기 공급원에 연결된 반응기의 바닥에 위치한 전극에 수직으로 맞춘다. 필라멘트 막대의 각각의 쌍을 수평 브릿지(역시 실리콘으로 제조됨)에 의해 결합하고, 실리콘 증착을 위한 지지체를 형성시킨다. 얇은 막대로도 지칭되는 통상적인 U형 지지체가 브릿지 결합에 의해 제조된다.
고순도 폴리실리콘를 가열된 막대 및 브릿지 위에 증착시키면, 시간 경과에 따라 막대 직경이 증가한다(CVD = 화학 증착).
증착 완료 후, 이들 폴리실리콘 막대는 통상적으로 임의로 습윤 화학 세정 처리를 받고 최종적으로 포장되는 상이한 크기 분류의 덩어리를 형성시키기 위해 기계적 가공에 의해 추가로 가공한다.
그러나, 폴리실리콘은 막대 또는 막대 조각의 형태로 추가로 가공할 수 있다. 이는 특히 FZ 방법에 폴리실리콘을 사용하기 위해 적용한다.
반응 가스의 실리콘 함유 성분은 일반적으로 일반 조성이 SiHnX4-n(n = 0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I)인 할로실란 또는 모노실란이다. 이는 바람직하게는 클로로실란, 특히 바람직하게는 트리클로로실란이다. 수소와의 혼합물 형태의 SiH4 또는 SiHCl3(트리클로로실란, TCS)을 주로 사용한다.
이것 외에, 작은 실리콘 입자를 유동상 반응기에서 직접 이러한 반응 가스에 노출시키는 것도 공지되어 있다. 이에 의해 제조된 다결정질 실리콘은 과립(과립형 폴리실리콘)의 형태를 갖는다.
다결정질 실리콘(약어: 폴리실리콘)은 도가니 인발(초크랄스키 또는 CZ 방법)에 의한 또는 대역 용융(부유 대역 또는 FZ 방법)에 의한 단결정질 실리콘의 제조를 위한 출발 물질로서 사용한다. 이 단결정질 실리콘을 웨이퍼로 절단하고, 다수의 기계적, 화학적 및 화학기계적 가공 조작 후, 전자 부품(칩)을 제작하기 위해 반도체 산업에 사용한다.
그러나, 특히 다결정질 실리콘은 인발 또는 주조 방법에 의한 단결정질 또는 다결정질 실리콘의 제조를 위해 증가된 정도로 필요하며, 이 단결정질 또는 다결정질 실리콘은 광전지용 태양 전지에 사용된다.
폴리실리콘에 대한 품질 요건이 더 높아지고 있기 때문에, 공정 체인 전체에 걸친 품질 제어가 필수적이다. 예컨대 재료에 대해 금속 또는 도펀트로의 오염을 시험한다. 폴리실리콘 덩어리 또는 막대 조각의 벌크 오염과 표면 오염 사이에 구별이 필요하다.
품질 제어를 목적으로, 제조된 폴리실리콘을 단결정질 재료로 전환하는 것도 통상적이다. 이 경우, 단결정질 재료를 시험한다. 여기서 재차, 반도체 산업에서 통상적인 공정에 대해 특히 중요한 것으로 간주되는 금속 오염이 특히 중요하다. 그러나, 실리콘에 대해서도 탄소 뿐 아니라 알루미늄, 붕소, 인 및 비소와 같은 도펀트를 시험한다.
도펀트는 광발광에 의해 다결정질 재료로부터 제조되는 FZ 단일 결정에 대해 SEMI MF 1398에 따라 분석한다(SEMI MF 1723). 대안으로서, 저온 FTIR(Fourier transform IR spectroscopy)을 이용한다(SEMI MF 1630).
FTIR(SEMI MF 1188, SEMI MF 1391)은 탄소 및 산소 농도의 측정을 가능하게 한다.
FZ 방법의 기초가 예컨대 DE-3007377 A에 기재되어 있다.
FZ 방법에서, 다결정질 공급 막대를 고주파 코일을 이용하여 점차적으로 용융시키고, 단결정 씨드 결정으로의 씨딩 및 후속 재결정화에 의해 용융된 물질을 단일 결정으로 전환시킨다. 재결정화 동안, 소정의 최종 직경에 도달할 때까지(막대 형성), 생성된 단일 결정의 직경은 우선 원뿔형으로 증가한다(원뿔 형성). 원뿔 형성 상(phase)에서, 얇은 씨드 결정에 대한 부하를 경감하기 위해, 단일 결정도 기계적으로 지지시킨다.
그러나, 높은 외부 물질 농도 및 오염 정도가 높은 물질을 포함하는 다결정질 실리콘, 예컨대 FZ 단일 결정으로 전환된 가공된 야금 실리콘("업그레이드된 야금 등급", "UMG")은 광발광 또는 FTIR에 의해 용이하게 분석될 수 없음이 밝혀졌다. 광발광 또는 FTIR에 의해 측정 가능한 범위에 대해 오염 정도가 너무 크다. 도펀트에 대해 ppta 정도의 농도는 PL(광발광)에 의해 측정할 수 있으며, ppba 정도의 탄소 농도는 FTIR에 의해 측정할 수 있다.
DE 41 37 521 B4는 실리콘 입자 중 불순물의 농도의 분석 방법을 기재하는데, 이는 미립자 실리콘을 실리콘 용기에 넣고, 미립자 실리콘 및 실리콘 용기를 가공하여 부유 대역에서 단결정질 실리콘을 형성시키고, 단결정질 실리콘에 존재하는 불순물의 농도를 측정하는 것을 특징으로 한다.
샘플이 이 방법에 의해 최소로 오염되는 것이 이 방법에서 유리한 것으로 간주된다. 미립자 실리콘은 전자 공학 품질 또는 상당하는 품질의 것이어야 한다. 미립자 실리콘은 다결정질 또는 단결정질 입자 또는 단편이어야 한다.
시험해야 할 실리콘이 이미 전자 공학 품질의 것인 경우, 광발광 측정으로 종래 기술에서 관찰된 문제는 발생하지 않는데, 왜냐하면 오염이 충분히 낮은 수준에 있기 때문이다. 여기서, 이러한 측정을 실시 가능하게 하기 위해 부유 대역 방법에 의해 미립자 실리콘에게 상이한 형상, 즉 막대 형상을 부여할 수 있는 것이 중요하다.
충분한 열 전달을 확보하기 위해, 입자와 실리콘 용기 사이에 충분한 접촉이 있어야 한다는 것이 이 방법의 단점이다. 이는 분석해야 할 실리콘이 오염될 위험을 수반한다.
본 발명의 목적은 상기한 문제로부터 나온다.
상기 목적은 시험해야 할 실리콘으로부터 대역 정제(zone refining)에 의해 단결정질 막대(monocrystalline rod)를 제조하는, 실리콘 중 불순물의 측정 방법에 의해 달성되는데, 이 단결정질 막대를 1 이상의 희석 단계에서 한정된 탄소 및 도펀트 농도를 갖는 단결정질 또는 다결정질 실리콘으로 제조된 케이싱에 도입하고, 실리콘의 희석된 단결정질 막대를 대역 정제에 의해 막대 및 케이싱으로부터 제조하며; 여기서 광발광 또는 FTIR 또는 양쪽에 의해 희석된 단결정질 막대를 이용하여 시험해야 할 실리콘 중 불순물의 측정을 실시한다.
바람직하게는, 1 이상의 희석 단계 전, 시험해야 할 실리콘은 탄소 함량이 1 ppma 이상이고 도펀트 함량이 1 ppba 이상이다.
바람직하게는, 1 이상의 희석 단계 후, 각각 이전 희석 단계 후 얻어진 실리콘의 새로운 단결정질 막대 및 한정된 탄소 및 도펀트 농도를 갖는 단결정질 또는 다결정질 실리콘으로 제조된 추가의 케이싱을 이용하여 추가의 희석 단계를 실시하여 희석된 단결정질 실리콘 막대를 제조한다.
바람직하게는, 희석된 실리콘 막대의 탄소 함량이 1 ppma 미만이고 도펀트 함량이 1 ppba 미만이 될 때까지 희석 단계를 실시한다.
본 발명에 의하면 본 발명은 실리콘 중 불물물의 측정 방법이 제공된다.
상기 방법의 출발점은 탄소 및 도펀트로 오염된 가공된 야금 실리콘 또는 다결정질 실리콘이다. 광발광에 의한 불순물의 측정이 우선 불가능할 정도로 재료가 탄소 및/또는 도펀트로 오염되어 있다.
출발 물질은 바람직하게는 지멘스 반응기에서 필라멘트 막대 상에 증착시킨 후 얻어진 바의 얇은 막대의 형태이다.
FZ(부유 대역) 대역 정제의 의해 이 얇은 막대로부터 단일 결정을 성장시킨다.
이 단결정질 막대는 원형 단면을 가지며, 바람직하게는 직경이 2 내지 35 ㎜이다.
FZ 성장 동안 2 내지 35 ㎜의 최종 직경에 도달하기 전, 소위 얇은 목(thin neck)을 바람직하게는 밀어서, 무전위(dislocation-free) 성장을 달성하고 희석 단계를 위한 케이싱의 충전제로서 적절한 막대를 얻는다.
결정 재료로부터 성장한 단결정질 막대를 이어서 단결정질 또는 다결정질 실리콘으로 제조된 케이싱에 도입한다.
실리콘 케이싱에 담긴 단결정질(또는 다결정질) 막대를 그 다음 FZ에 의해 단결정질 막대로 전환시킨다. 여기서 재차, 소위 얇은 목을 바람직하게는 밀어서, 무전위 성장을 달성하고 후속 희석 단계를 위한 케이싱의 충전제로서 적절한 막대를 얻는다.
바람직하게는, 케이싱의 내경은 대략 이전에 제조된 단결정질 막대의 직경에 상당한다.
그러나, 막대 직경이 케이싱의 내경 미만인 것도 가능하고 특히 바람직하다.
구체적으로, 케이싱의 내벽과 단결정질 막대의 외면 사이에 공극이 존재하더라도, 무탈구 성장이 가능함이 밝혀졌다.
바람직하게는, 케이싱과 원주형 결정 사이에는 접촉이 없다. 이러한 배열이 추가의 희석 단계에 대한 출발 물질로서 또한 사용될 수 있는 무결점 단일 결정을 제공한다는 사실은 놀랍다.
케이싱과 원주형 결정 사이에 접촉이 없는 경우, 원주형 결정의 기계적 가공을 추가로 생략할 수 있다. 이는 특히 유리한데, 왜냐하면 이러한 기계적 가공은 항상 추가의 오염 원인을 구성할 수 있기 때문이다.
실리콘 케이싱은 단결정질 또는 다결정질 막대를 천공하여 이로부터 제조할 수 있다.
원래의 단결정질(또는 다결정질) 막대 및 실리콘 케이싱으로부터 새로운 단결정질 막대를 제조함으로써, 실리콘 중 외부 물질의 농도를 희석시킬 수 있다.
케이싱의 단결정질 또는 다결정질 재료는 한정된 탄소 및 도펀트로의 오염 수준을 갖는다. 실리콘 케이싱 중 불순물의 농도는 이상적으로는 시험해야 할 실리콘 중 농도보다 훨씬 낮은 수준에 있다.
따라서, 케이싱 및 원래의 막대로부터 새로운 막대를 성장시켜 불순물의 희석을 달성한다.
이러한 희석 단계를 수 회 실시하는 것도 바람직하다.
오염 정도가 높은 출발 물질의 경우, 이러한 희석 조작의 반복은 광발광에 의해 측정될 수 있는 농도에 도달하기 위해 반드시 필요하다.
이는 제1 희석 단계 후 얻어진 단결정질 막대를 재차 실리콘 케이싱에 도입하고, 막대/케이싱을 FZ 공정에 1 회 더 넣음으로써 수행할 수 있다.
각각의 추가의 희석 단계에 의해 불순물의 농도의 추가의 희석을 달성한다.
불순물의 농도가 이미 제1 희석 단계 후 광발광에 의한 농도의 측정을 가능하게 하는 수준에 있는 경우, 추가의 희석 단계를 실시하지 않는 것이 바람직하다.
그 다음, 탄소 함량이 1 ppma 미만이고 도펀트 함량이 1 ppba 미만일 때, 불순물의 농도는 광발광에 의한 농도의 측정을 가능하게 하는 수준에 있다.
광발광에 의해 농도를 결정시, 당연히 희석을 고려해야 한다. 그러나, 실리콘 케이싱의 재료의 오염 정도가 공지되어 있기 때문에, 즉 이것이 광발광에 의해 측정될 수 있는 범위에 있기 때문에, (막대/케이싱)으로부터 제조된 단일 결정 중, 또는 n 회의 희석 단계 후 (막대/n×케이싱)으로부터 제조된 단일 결정 중 불순물의 농도에 의해 시험해야 할 실리콘 중 오염물의 정확한 농도를 측정하는 것은 당업자에게 문제 없다.
바람직한 10 ㎜/분을 초과하는 높은 결정 성장 속도의 경우, 높은 분리 계수가 생기기 때문에, 분리는 제1 근사값으로 무시될 수 있다. 바람직하게는 결정 직경이 2-35 ㎜인 사용되는 원주형 단일 결정은 바람직하게는 이러한 높은 인발 속도 및 낮은 유효 용융 높이로 제조한다. 붕소 및 인에 대해, 상기 방법을 덜 복잡하게 하는 분리 효과는 실질적으로 일어나지 않는데, 종래 기술에서는 분리 효과를 항상 고려했기 때문에 더욱 더 그러하다(SEMI MF 1723-1104).
상기 방법이 상당히 높은 도펀트 농도에 대해서도 광발광 방법에 의해 도핑 원소의 정량을 가능하게 함이 밝혀졌다.
실시예
다결정질 실리콘 및 야금 실리콘의 막대형 샘플을 시험하였다.
샘플은 직경이 약 5 ㎜였다.
직경이 약 12 ㎜인 단결정질 막대를 FZ에 의해 이들 샘플로부터 성장시켰다.
비도핑된 다결정질 실리콘 케이싱(직경 약 19 ㎜)을 케이싱으로서 사용하였다.
4 회의 희석 단계를 실시하였다.
처음 3 회의 희석 단계 후, 붕소 및 인의 농도는 측정 가능한 범위에 있지 않았다.
제4의 희석 단계 후, 도펀트의 농도는 측정 가능한 범위에 있었다.
이를 목적으로, 단일 결정의 한정된 위치로부터 측정 웨이퍼를 취하여, 광발광 측정을 실시하였다.
79 ppta의 인 및 479 ppta의 붕소가 밝혀졌다.
원래 샘플의 농도는 그로부터 구할 수 있었다. 1.0 ppma의 인 및 6.3 ppma의 붕소가 밝혀졌다.
탄소에 대해서는, 이의 농도는 이미 제3의 희석 후 측정 가능한 범위에 있었다. 이는 87 ppba였다.
원래 샘플에 대해, 833 ppma의 탄소가 계산되었다.
Claims (4)
- 실리콘 중 불순물의 측정 방법으로서,
막대(rod) 형태의 다결정질 실리콘 또는 야금 실리콘인 시험해야 할 실리콘으로부터 대역 정제(zone refining)에 의해 단결정질 막대를 제조하고,
이 단결정질 막대를 1 이상의 희석 단계에서 소정의(defined) 탄소 및 도펀트 농도를 갖는 단결정질 또는 다결정질 실리콘으로 제조된 케이싱에 도입하고,
실리콘의 희석된 단결정질 막대를 대역 정제에 의해 막대 및 케이싱으로부터 제조하고,
시험해야 할 실리콘 중 불순물의 측정은 희석된 단결정질 막대를 사용하여 광발광, 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 또는 광발광 및 푸리에 변환 적외선 분광법에 의해 실시하는 것인 실리콘 중 불순물의 측정 방법. - 제1항에 있어서, 1 이상의 희석 단계 전, 시험해야 할 실리콘은 탄소 함량이 1 ppma 이상이며, 도펀트 함량이 1 ppba 이상인 것인 실리콘 중 불순물의 측정 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 희석 단계 후, 각각의 선행하는 희석 단계 후 얻어진 실리콘의 새로운 단결정질 막대 및 소정의 탄소 및 도펀트 농도를 갖는 단결정질 또는 다결정질 실리콘으로 제조된 추가의 케이싱을 이용하여 추가의 희석 단계를 실시하여 희석된 단결정질 실리콘 막대를 제조하는 것인 실리콘 중 불순물의 측정 방법.
- 제3항에 있어서, 희석된 실리콘 막대의 탄소 함량이 1 ppma 미만이고 도펀트 함량이 1 ppba 미만이 될 때까지 희석 단계를 실시하는 것인 실리콘 중 불순물의 측정 방법.
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