KR20210149714A - 다결정 실리콘 원료 - Google Patents
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Abstract
복수의 다결정 실리콘 덩어리를 포함하는 단결정 실리콘 제조용 다결정 실리콘 원료로서, 다결정 실리콘 원료의 벌크 내에 존재하는 도너 원소의 합계 농도를 Cd1 [ppta]로 하고, 다결정 실리콘 원료의 벌크 내에 존재하는 억셉터 원소의 합계 농도를 Ca1 [ppta]로 하고, 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하는 도너 원소의 합계 농도를 Cd2 [ppta]로 하고, 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하는 억셉터 원소의 합계 농도를 Ca2 [ppta]로 한 경우에, Cd1, Ca1, Cd2 및 Ca2가 2 [ppta] ≤ (Cd1+Cd2)-(Ca1+Ca2) ≤ 8 [ppta]인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 원료이다.
Description
본 발명은 다결정 실리콘 원료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 높은 저항율을 갖는 단결정 실리콘을 제조하기 위한 다결정 실리콘 원료에 관한 것이다.
단결정 실리콘은 공업적으로 매우 중요한 재료이며, 반도체 웨이퍼, 태양 전지 셀, 고주파 디바이스, 센서 등의 각종 소자의 기판 등에 사용되고 있다. 각종 소자의 기판에 사용하는 경우, 기판 내의 전하의 이동을 억제하기 위하여, 기판은 높은 저항율을 갖는 단결정 실리콘인 것이 요구된다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 저항율이 수천 Ωcm 정도의 기판이 요구되고 있다.
단결정 실리콘은 다결정 실리콘 원료를 용융하여 수득되는 실리콘 융액(融液)에 종결정을 접촉시키는 것에 의해 단결정 실리콘 잉곳으로서 수득된다. 단결정 실리콘 잉곳을 수득하는 방법으로는 CZ(초크랄스키, チョクラルスキ-)법 및 FZ(플로팅존, 浮遊帶)법이 알려져 있다.
종래 높은 저항율을 갖는 단결정 실리콘은 FZ법에 의해 제조되어 왔다. 그러나 FZ법에서는 대구경(大口徑)의 잉곳을 제조하는 것이 곤란하고 비용면에서 불리하였다.
따라서 φ300mm 이상의 대구경의 잉곳을 비교적 용이하게 제조하는 것이 가능하고, 또한 FZ법 보다도 저비용인 CZ법에 의해 높은 저항율을 갖는 단결정 실리콘을 제조하는 것이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 2는 다결정 실리콘 원료 중의 불순물 농도의 차이(도너 농도와 억셉터 농도의 차이)가 특정 범위 내로 관리된 다결정 실리콘 원료를 이용하는 것에 의해 높은 저항율을 갖는 단결정 실리콘이 수득되는 것을 개시하고 있다.
그러나, 다결정 실리콘 원료의 표면은 통상 오염되어 있고, 다양한 불순물 원소가 표면에 존재하고 있다. 이러한 불순물 원소 중에는 도펀트 원소(도너 원소 및 억셉터 원소)도 포함되어 있다. 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하는 도펀트 원소(표면 도펀트 원소)와 다결정 실리콘 원료의 벌크(バルク) 내에 존재하는 도펀트 원소(벌크 도펀트 원소)는 구별된다.
그런데, 다결정 실리콘 원료를 용융할 때, 표면 도펀트 원소는 벌크 도펀트 원소와 함께 실리콘 융액에 포함된다. 따라서, 단결정 실리콘을 인상할 때 표면 도펀트 원소는 단결정 실리콘 내에서 벌크 도펀트 원소로서 취입된다. 그 결과, 다결정 실리콘 원료의 표면 도펀트 원소는 단결정 실리콘의 저항율에 영향을 미치게 된다.
특히 CZ법에서 사용되는 다결정 실리콘 원료는 다결정 실리콘 로드(ロッド)를 파쇄하여 수득되는 단편상의 원료(다결정 실리콘 덩어리(塊))를 사용한다. 따라서 다결정 실리콘 덩어리로 구성되는 다결정 실리콘 원료의 표면적은 FZ법에서 사용되는 로드 상의 다결정 실리콘 원료의 표면적 보다도 매우 크게 된다. 표면 도펀트 원소량은 표면적에 비례하기 때문에 CZ법에서는 표면 도펀트 원소가 단결정 실리콘의 저항율에 미치는 영향은 매우 크다.
또한 다결정 실리콘 원료에서의 다결정 실리콘 덩어리의 크기는 일정하지 않고, 소정의 입도 분포를 가지고 있다. 다결정 실리콘 덩어리의 표면적은 다결정 실리콘 덩어리의 크기에 대응하기 때문에, 표면 도펀트 원소량은 다결정 실리콘 덩어리의 크기에 따라 상이하다.
따라서 높은 저항율을 갖는 단결정 실리콘을 제조할 때, 다결정 실리콘 원료의 벌크 도펀트 원소 뿐만 아니라 표면 도펀트 원소에도 주목하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 3은 다결정 실리콘 원료에서의 표면 도펀트 원소의 농도 및 벌크 도펀트 원소의 농도를 각각 소정 범위 내로 하는 것을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 4 및 특허문헌 5는 다결정 실리콘 원료에서의 표면 도펀트 원소의 농도 및 벌크 도펀트 원소의 농도를 측정하고, 그 측정 결과에 기초하여, 소망하는 저항율이 되도록 도펀트를 첨가하는 것을 개시하고 있다.
최근, 보다 높은 저항율을 갖는 단결정 실리콘이 요구되고 있으며, 예를 들어 10000Ωcm 이상의 저항율을 갖는 단결정 실리콘이 요구되고 있다. 이와 같이 매우 높은 저항율을 갖는 단결정 실리콘을 수득하기 위해서는 도펀트를 첨가하지 않고 다결정 실리콘 원료에 포함되는 도펀트 원소량을 조정하는 것이 바람직하다.
그러나, 특허문헌 2에서는 다결정 실리콘 원료의 벌크 도펀트 원소의 농도를 제어하는 것은 시사되어 있지 않고, 단지 다양한 다결정 실리콘 원료를 조합시켜서, 원료 중의 도너 농도와 억셉터 농도의 차이가 특정 범위 내로 관리된 원료를 이용하고 있을 뿐이다. 게다가, 다결정 실리콘 원료의 표면 도펀트 원소의 농도에는 전혀 주목하고 있지 않다.
따라서, 표면 도펀트 원소의 농도에 따라, 소망하는 도전형과 반대의 도전형을 갖는 단결정 실리콘이 수득된다고 하는 문제가 있었다. 또는 소망하는 도전형의 단결정 실리콘이어도 소망하는 저항율이 수득되지 않는 문제가 있었다.
원래, 특허문헌 2에서는 저항율이 2000Ωcm 정도의 단결정 실리콘을 제조하는 것을 목적으로 하고 있으며, 다결정 실리콘 원료 중의 도너 농도와 억셉터 농도의 차이를 특허문헌 2에 기재된 범위 내로 해도, 저항율이 예를들어 10000Ωcm 이상의 단결정 실리콘을 제조할 수 없다.
특허문헌 3에서는 표면 도펀트 원소의 농도와 벌크 도펀트 원소의 농도에 주목하고 있지만, 각각의 농도 범위를 특정하고 있는 것에 지나지 않는다. 따라서 표면 도펀트 원소에서의 도너 농도 및 억셉터 농도와, 벌크 도펀트 원소에서의 도너 농도 및 억셉터 농도의 대소 관계에 따라, 소망하는 도전형과 반대의 도전형을 갖는 단결정 실리콘이 수득된다고 하는 문제가 있었다. 또는 소망하는 도전형의 단결정 실리콘이어도 소망하는 저항율이 수득되지 않는다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 4 및 특허문헌 5는 특허문헌 2와 동일하게 다결정 실리콘 원료의 표면 도펀트 원소의 농도 및 벌크 도펀트 원소의 농도를 제어하는 것은 시사되어 있지 않고, 표면 도펀트 원소의 농도 및 벌크 도펀트 원소의 농도 측정 결과에 기초하여, 도펀트를 첨가하여 단결정 실리콘의 저항율을 조정하고 있다.
그러나, 특허문헌 4도 특허문헌 5도, 특허문헌 2와 동일하게 저항율이 수천 Ωcm 정도의 단결정 실리콘을 제조하는 것을 목적으로 하고 있다. 따라서, 특허문헌 4에 개시된 방법에 의해, 예를 들어 lOOOOΩcm 이상의 저항율을 갖는 단결정 실리콘을 수득하고자 하는 경우에는 도펀트의 첨가량을 극미량으로 하지 않을 수 없다. 이와 같은 극미량의 도펀트 첨가량을 칭량함에 있어서 오차가 크게 되고, 소망하는 저항율을 수득하기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
게다가, 이러한 특허문헌에서는 의도되고 있는 도펀트 원소가, 구체적으로 도너 원소라면 인(P) 만, 또한 억셉터 원소라면 붕소(B) 만일 수 밖에 없다. 따라서 기판에 도펀트를 첨가하지 않고 수득되는 단결정 실리콘의 저항율을 목적하는 값으로 할 수 없고, 그 결과 상기 도펀트를 첨가하여 조정하지 않으면 도전형의 제어는 물론 저항율도 소망하는 높은 값으로 제어하기가 곤란하였다.
본 발명은 이러한 실정에 비추어 이루어진 것으로서, 도펀트를 첨가하지 않고, 도전형이 n형이고, 또한 목적하는 높은 저항율을 정확하게 나타낼 수 있는 단결정 실리콘을 제조하기 위한 다결정 실리콘 원료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 다결정 실리콘 원료에서 저항율에 영향을 미치는 모든 도너 및 억셉터를 고려하여 이들의 밸런스를 소정 범위 내로 하는 것에 의해, 목적하는 저항율이 높아도 목적하는 도전형을 갖고, 목적하는 저항율을 정확하게 나타낼 수 있는 단결정 실리콘이 수득되는 것을 밝혀내었다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양태는
[1] 복수의 다결정 실리콘 덩어리를 포함하는 단결정 실리콘 제조용 다결정 실리콘 원료로서,
다결정 실리콘 원료의 벌크 내에 존재하는 도너 원소의 합계 농도를 Cd1 [ppta]로 하고, 다결정 실리콘 원료의 벌크 내에 존재하는 억셉터 원소의 합계 농도를 Ca1 [ppta]로 하고, 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하는 도너 원소의 합계 농도를 Cd2 [ppta]로 하고, 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하는 억셉터 원소의 합계 농도를 Ca2 [ppta]로 한 경우에,
Cd1, Ca1, Cd2 및 Ca2가 2 [ppta] ≤ (Cd1+Cd2)-(Ca1+Ca2) ≤ 8 [ppta]인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 원료이다.
[2] 다결정 실리콘 원료에 포함되는 다결정 실리콘 덩어리의 총 중량을 100%로 하면, 다결정 실리콘 덩어리의 최대 변의 길이가 10mm 이상 45mm 이하인 다결정 실리콘 덩어리의 중량이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 다결정 실리콘 원료이다.
[3] 다결정 실리콘 원료에 포함되는 다결정 실리콘 덩어리의 총 중량을 100%로 하면, 다결정 실리콘 덩어리의 최대 변의 길이가 20mm 이상 70mm 이하인 다결정 실리콘 덩어리의 중량이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 다결정 실리콘 원료이다.
[4] 다결정 실리콘 원료에 포함되는 다결정 실리콘 덩어리의 총 중량을 100%로 하면, 다결정 실리콘 덩어리의 최대 변의 길이가 60mm 이상 100 mm 이하인 다결정 실리콘 덩어리의 중량이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 다결정 실리콘 원료이다.
본 발명에 의하면, 도펀트를 첨가하지 않고, 도전형이 n형이고, 또한 목적하는 높은 저항율을 정확하게 나타낼 수 있는 단결정 실리콘을 제조하기 위한 다결정 실리콘 원료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 다결정 실리콘 원료를 제조하는 방법 및 본 실시 형태에 따른 다결정 실리콘 원료를 이용하여 단결정 실리콘을 제조하는 방법의 공정도이다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시 형태에 기초하여 이하의 순서로 상세하게 설명한다.
1. 다결정 실리콘 원료
2. 다결정 실리콘 원료의 제조방법
2.1. 다결정 실리콘 로드의 제조
2.2. 다결정 실리콘 로드의 파쇄
2.3. 다결정 실리콘 파쇄물 세정
2.4. 다결정 실리콘 원료
3. 다결정 실리콘 원료의 도펀트 농도 제어
3.1. 다결정 실리콘 원료의 벌크 도펀트 농도 제어
3.1.1. 벌크 도펀트 농도의 측정
3.2. 다결정 실리콘 원료의 표면 도펀트 농도 제어
3.2.1. 표면 도펀트 농도의 측정
4. 본 실시 형태의 정리
(1. 다결정 실리콘 원료)
본 실시 형태에 따른 다결정 실리콘 원료는 복수의 다결정 실리콘 덩어리를 포함한다. 다결정 실리콘 덩어리는 공지의 방법에 의해 제조되는 다결정 실리콘 로드를 파쇄하여 수득되는 다결정 실리콘 파쇄물을 세정하여 수득된다.
본 실시 형태에 따른 다결정 실리콘 원료는 도전형이 n형인 단결정 실리콘의 제조에 적합하게 사용된다. 단결정 실리콘 내에 존재하는 캐리어가 자유 전자인 경우에는 도전형은 n형이고, 정공인 경우에는 도전형은 p형이다.
단결정 실리콘 내에서 자유 전자를 공급하는 도너 원소로서는 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb)을 들 수 있다. 한편, 정공을 공급하는 억셉터 원소로서는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In)을 들 수 있다. 따라서 도전형이 n형인 단결정 실리콘에서는 전하를 운반하는 캐리어로서 자유 전자가 다수 캐리어이다.
따라서 도전형이 n형인 단결정 실리콘을 제조하기 위하여, 본 실시 형태에서는 단결정 실리콘의 원료로서 사용되는 다결정 실리콘 원료에 존재하는 모든 도펀트(도너 원소 및 억셉터 원소)를 고려하여, 도너 원소 농도를 억셉터 원소 농도 보다 크게 하고, 자유 전자를 다수 캐리어로 하는 것에 의해, 도전형이 n형인 단결정 실리콘을 용이하게 수득할 수 있다.
한편, 도전형이 n형인 단결정 실리콘의 저항율은 도너 원소 농도, 즉 단결정 실리콘 중의 캐리어의 수에 대응하고 있다. 도너 원소 농도가 크면, 캐리어인 자유 전자의 수가 많기 때문에 저항율은 낮아진다. 따라서 높은 저항율을 갖는 단결정 실리콘을 수득하기 위해서는 도너 원소 농도를 작게 할 필요가 있다.
그러나, 본 발명자들은 이러한 도너 원소 농도는 단결정 실리콘 내에 존재하는 도너 원소의 합계 농도일 필요는 없고, 저항율에 실제로 기여하는 실효 도너 원소 농도이면 좋다는 것에 주목하였다. 도너 원소와 억셉터 원소가 단결정 실리콘 내에 존재하는 경우, 도너 원소에서 유래하는 캐리어(자유 전자)와 억셉터 원소에서 유래하는 캐리어(정공)가 상쇄되기 때문에, 캐리어 수의 관점에서는, 도너 원소 농도와 억셉터 원소 농도의 차이가 실효 도너 원소 농도가 되고, 실효 도너 원소 농도에 대응하는 유효한 캐리어 수가 저항율에 반영된다.
환언하면, 실효 도너 원소 농도를 소정의 범위 내로 하는 것에 의해 도전형이 n형인 단결정 실리콘의 저항율을 소정의 범위 내로 하는 것이 가능하다.
여기서, 단결정 실리콘 인상 공정에서 다결정 실리콘 원료 이외의 외적 요인에서 받는 도펀트 오염은 극미량으로 억제할 수 있다. 따라서, 단결정 실리콘 내의 실효 도너 원소 농도를 제어하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 단결정 실리콘의 원료로서 사용되는 다결정 실리콘 원료에 존재하는 모든 도펀트(도너 원소 및 억셉터 원소)를 고려하여, 그 농도를 제어하면 좋다. 다결정 실리콘 원료에 존재하는 도너 원소 및 억셉터 원소는 다결정 실리콘 원료의 벌크 내에 존재하는 도펀트(벌크 도펀트)와 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하는 도펀트(표면 도펀트)로 이루어진다.
따라서 본 실시 형태에서는 다결정 실리콘 원료의 벌크 내 및 표면에 존재하는 도너 원소의 합계 농도와, 다결정 실리콘 원료의 벌크 내 및 표면에 존재하는 억셉터 원소의 합계 농도의 차이가 특정 범위로 제어되어 있다.
구체적으로는, 다결정 실리콘 원료의 벌크 내에 존재하는 도너 원소의 합계 농도를 Cd1 [ppta]로 하고, 다결정 실리콘 원료의 벌크 내에 존재하는 억셉터 원소의 합계 농도를 Ca1 [ppta]로 하고, 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하는 도너 원소의 합계 농도를 Cd2 [ppta]로 하고, 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하는 억셉터 원소의 합계 농도를 Ca2 [ppta]로 한 경우에, Cd1, Ca1, Cd2 및 Ca2는 이하의 관계를 만족한다.
2 [ppta] ≤ (Cd1 + Cd2) - (Ca1 + Ca2) ≤ 8 [ppta]
여기서, 상기 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하는 도너 원소의 합계 농도(Cd2) 및 억셉터 원소의 합계 농도(Ca2)는, 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하는 이러한 도너 원소의 양 및 억셉터 원소의 양을, 다결정 실리콘 원료의 표면에 대한 값으로 나타낸 것이 아니고, 후술하는 산출식에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 각 표면 도펀트 원소량을 다결정 실리콘 원료의 실리콘의 원소 수량에 대한 값으로서 나타낸 값이다.
도너 원소 농도와 억셉터 원소 농도가 상기 범위 내로 제어된 다결정 실리콘 원료를 사용하는 것에 의해, 제조된 단결정 실리콘의 벌크 내의 도펀트 농도는 다결정 실리콘 원료 유래의 농도가 거의 반영된다. 따라서, 다결정 실리콘 원료에서의 도너 원소 농도와 억셉터 원소 농도를 상기와 같이 제어하는 것에 의해, 제조되는 단결정 실리콘은 목적하는 도전형을 갖고, 목적하는 저항율을 정확하게 나타낼 수 있다.
상기의 관계에서 상한값인 8 [ppta]는 저항율이 거의 10000 [Ωcm]을 나타내는 단결정 실리콘 내의 이론상의 도너 원소 농도에 상당한다. 즉, 상기의 관계에서 다결정 실리콘 원료에서의 실효 도너 원소 농도의 상한을 8 [ppta]로 하는 것에 의해, 도전형이 n형이고, 저항율이 10000 [Ωcm] 근방인 단결정 실리콘을 수득할 수 있다.
한편, 상기 관계에서 하한값인 2 [ppta]는 저항율이 거의 50000 [Ωcm]을 나타내는 단결정 실리콘 내의 이론상의 도너 원소 농도에 상당한다. 저항율이 50000 [Ωcm]을 초과하는 단결정 실리콘은, 진성 반도체에 가까운 수준의 도펀트 농도를 나타내기 때문에 도너 원소 농도 또는 억셉터 원소 농도의 아주 작은 변화에 의해 도너 원소 농도와 억셉터 원소 농도의 대소 관계가 역전되어 버려, 소망하는 도전형과 반대의 도전형, 즉 p형의 단결정 실리콘이 수득되는 경우가 있다.
저항율이 10000 [Ωcm] 이상을 나타내는 n형의 단결정 실리콘을 보다 확실하게 수득하는 관점에서는, Cd1, Ca1, Cd2 및 Ca2는 이하의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
2 [ppta] ≤ (Cd1 + Cd2) - (Ca1 + Ca2) ≤ 7 [ppta]
또한 단결정 실리콘의 인상 중에는, 도너 원소인 인과, 억셉터 원소인 붕소가 단결정 실리콘 중에 취입된다. 인과 붕소에서는 편석(偏析) 계수가 상이하다. 편석 계수 0.8의 붕소는 단결정 실리콘 중에서 거의 편석하지 않기 때문에 인상 초기와 인상 후기에서 단결정 실리콘 중의 붕소 농도는 거의 변하지 않는다. 한편, 편석 계수 0.35의 인은 붕소에 비해 편석하기 쉽고, 인상 초기는 단결정 실리콘 중의 인 농도가 낮지만, 인상 후기가 됨에 따라 단결정 실리콘 중의 인 농도가 상승한다. 그 결과, 인상된 단결정 실리콘에서 인상 초기에서 수득된 부분과 인상 후기에서 수득된 부분에서 도너 원소 농도와 억셉터 원소 농도의 대소 관계가 역전되어 버려, 도전형이 반전하는 경우가 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 실시 형태에서는 상기 관계에서 하한값을 2 [ppta]로 규정한다.
본 실시 형태에서는 실효 도너 원소 농도가 상기의 관계를 만족하고 있다면, Cd1, Ca1, Cd2 및 Ca2의 값은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 다결정 실리콘 원료에서의 벌크 도펀트 농도 및 표면 도펀트 농도의 절대값의 제어는 그다지 중요하지 않고, 벌크 도펀트 농도와 표면 도펀트 농도를 연계시켜 제어하는 것이 중요하다.
또한, Ca1은 보통 1~10 [ppta]의 범위에 있고, 안정적으로 10000 [Ωcm] 이상의 N형 단결정 실리콘을 수득하는 관점에서는, Ca1은 1~4 [ppta]의 범위인 것이 바람직하다. Ca2는 일반적으로 1~100 [ppta]의 범위에 있고, 상기와 같은 이유에서 Ca2은 10~70 [ppta]의 범위인 것이 바람직하다. 한편, Cd1은 통상 1~80 [ppta]의 범위에 있고, 안정적으로 10000 [Ωcm] 이상의 N형 단결정 실리콘을 수득하는 관점에서는, Cd1은 10~60 [ppta]의 범위인 것이 바람직하다. Cd2는 통상 1~50 [ppta]의 범위에 있고, 상기와 같은 이유에서 Cd2는 1~30 [ppta]의 범위인 것이 바람직하다.
(2. 다결정 실리콘 원료의 제조방법)
본 실시 형태예에 따른 다결정 실리콘 원료를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 지멘스법, 유동층법 등의 공지의 방법이면 좋다. 본 실시형태는 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 원료를 제조하는 방법에 대해 도 1에 나타내는 공정도를 이용하여 설명한다.
(2.1 다결정 실리콘 로드의 제조)
지멘스법에서는 먼저 반응 용기 내부에, 탄소제 전극에 접속된 실리콘 심선을 배치하고, 실리콘 심선에 통전하여 실리콘의 석출 온도 이상으로 가열한다. 도 1에 나타낸 바와 같이 가열된 실리콘 심선에 대하여, 원료 가스로서 실란 화합물의 가스와 환원성 가스를 공급하고, 화학 기상 석출법에 의해 실리콘 심선상에 다결정 실리콘을 석출시켜 다결정 실리콘 로드를 수득한다.
실란 화합물로서는 모노 실란, 트리클로로 실란, 사염화 규소, 모노클로로 실란, 디클로로 실란 등이 예시되지만, 본 실시 형태에서는 트리클로로 실란이 바람직하다. 또한, 환원성 가스로서는 통상 수소 가스가 사용된다.
수득되는 다결정 실리콘 로드에는, 원료 가스(트리클로로 실란 및 수소) 및 전극에 기인하는 불순물 원소가 포함되어 있다. 이와 같은 불순물 원소는 붕소(B), 알루미늄 (Al), 인(P), 비소(As) 등의 도펀트 원소가 포함되어 있다. 즉, 이러한 도펀트 원소는 다결정 실리콘 로드의 벌크 중에 포함되는 벌크 도펀트 원소이다.
본 실시 형태에서는 후술하는 벌크 도펀트 농도 제어를 수행하여 다결정 실리콘 로드의 벌크 도펀트 원소의 농도(Cd1 및 Ca1)를 소정의 범위 내로 제어하고 있다.
(2.2. 다결정 실리콘 로드의 파쇄)
도 1에 나타낸 바와 같이, 수득된 다결정 실리콘 로드는 소정의 크기로 절단, 파쇄된 덩어리 상의 다결정 실리콘 파쇄물로 된다. 구체적으로는, 다결정 실리콘 로드를 탄화 텅스텐 등의 경질 금속으로 구성되는 해머, 조 크러셔 등의 파쇄기 등에 의해 덩어리 상으로 파쇄한다. 파쇄 후의 다결정 실리콘 파쇄물의 표면에는 해머나 파쇄기의 재질, 피쇄시의 환경 등에 기인하는 불순물 원소가 부착되어 당해 표면이 오염된다.
이러한 불순물 원소에는 상술한 도펀트 원소가 포함되는 경우가 있다. 즉, 다결정 실리콘 파쇄물의 표면에는 표면 도펀트 원소가 존재하는 경우가 있다. 표면 도펀트 원소가 존재하면, 다결정 실리콘 파쇄물을 용융하여 수득되는 실리콘 융액으로부터 단결정 실리콘을 제조할 때, 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 도펀트 원소가 단결정 실리콘 중에 취입되어, 단결정 실리콘 중에 벌크 도펀트 원소로서 존재하고, 단결정 실리콘의 도전형 및 저항율에 큰 영향을 미친다.
(2.3. 다결정 실리콘 파쇄물의 세정)
따라서 본 실시 형태에서는 도 1에 나타낸 바와 같이, 다결정 실리콘 로드의 파쇄에 기인하는 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 오염을 저감하기 위하여, 다결정 실리콘 파쇄물에 대한 세정(습식 처리)를 수행한다. 구체적으로는, 먼저 불화 수소산, 질산 등을 포함하는 용액에, 다결정 실리콘 파쇄물을 접촉시키고, 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 부분을 에칭에 의해 용출시킨다. 이러한 처리를 수행하는 것에 의해, 파쇄시에 부착한 표면 도펀트 원소를 다결정 실리콘 파쇄물로부터 분리할 수 있다. 에칭 후에는, 초순수 등에 의해 다결정 실리콘 파쇄물을 린스하고 건조한다.
(2.4. 다결정 실리콘 원료)
본 실시 형태에서는 도 1에 나타낸 바와 같이, 세정 후의 다결정 실리콘 파쇄물에 대하여 후술하는 표면 도펀트 농도 제어를 수행하여 다결정 실리콘 원료를 수득한다.
본 실시 형태에서는 상기의 실효 도너 원소 농도를 만족하는 다결정 실리콘 원료에 포함되는 다결정 실리콘 덩어리의 총 중량을 100%로 하면, 다결정 실리콘 덩어리의 최대 변의 길이가 10mm 이상 45mm 이하인 다결정 실리콘 덩어리의 중량이 90% 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기의 실효 도너 원소 농도를 만족하는 다결정 실리콘 원료에 포함되는 다결정 실리콘 덩어리의 총 중량을 100%로 하면, 다결정 실리콘 덩어리의 최대 변의 길이가 20mm 이상 70mm 이하인 다결정 실리콘 덩어리의 중량이 90% 이상인 것도 바람직하다. 또한 상기 실효 도너 원소 농도를 만족하는 다결정 실리콘 원료에 포함되는 다결정 실리콘 덩어리의 총 중량을 100%로 하면, 다결정 실리콘 덩어리의 최대 변의 길이가 60mm 이상 100mm 이하인 다결정 실리콘 덩어리의 중량이 90% 이상인 것도 바람직하다.
상기의 실효 도너 원소 농도에는, 표면 도펀트 원소 농도가 고려되어 있다. 이 표면 도펀트 원소 농도는 다결정 실리콘 원료의 표면적에 의존한다. 예를 들어, 다결정 실리콘 원료를 구성하는 다결정 실리콘 덩어리의 입경이 작은 경우와 다결정 실리콘 덩어리의 입경이 큰 경우에서는 다결정 실리콘 원료의 중량을 동일한 중량으로 했을 때, 다결정 실리콘 덩어리의 입경이 작은 쪽이 다결정 실리콘 원료의 표면적(다결정 실리콘 덩어리의 표면적의 합계)은 크게 된다. 즉, 동일한 중량의 다결정 실리콘 원료라도 입경이 작은 쪽이 표면 도펀트 원소의 부착량이 많아지기 쉽기 때문에 표면 도펀트 농도는 입경이 큰 경우 보다도 커지고 n형의 도전형의 제어나, 목적하는 높은 저항율을 정확하게 달성하는 것이 보다 곤란해진다.
그러나, 본 실시 형태에서는 후술하겠지만, 다결정 실리콘 원료의 입경을 고려하여, 표면 도펀트 농도를 제어하고 있다. 그 결과, 상기와 같이 다결정 실리콘 원료를 구성하는 다결정 실리콘 덩어리의 입경이 다른 경우에서도 다결정 실리콘 원료에서의 실효 도너 원소 농도가 상기의 관계를 만족하도록 하고 있다. 이 효과를 보다 현저하게 달성할 수 있는 관점에서, 다결정 실리콘 원료는 입경이 작고 표면적이 큰 덩어리인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기한 입도의 것 중에서, 다결정 실리콘 원료에 포함되는 다결정 실리콘 덩어리의 총 중량을 100%로 하여, 다결정 실리콘 덩어리의 최대 변의 길이가 10mm 이상 45mm 이하인 다결정 실리콘 덩어리의 중량이 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.
다결정 실리콘 파쇄물을 에칭하는 것에 의해, 다결정 실리콘 로드의 파쇄시까지의 표면 오염의 영향은 제거할 수 있지만, 다결정 실리콘 원료가 사용될 때까지의 사이의 보관 환경 등에 의해 다시 다결정 실리콘 원료의 표면이 도펀트 원소에 오염되는 경우가 있다.
따라서 이러한 표면 오염을 저감하기 위하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, 통상 세정 후의 다결정 실리콘 원료는 폴리에틸렌 등의 수지로 이루어진 포장 봉지(袋)에 소정량 충전되고, 포장 봉지가 밀봉된다. 밀봉된 상태로 보관된 후 포장 봉지는 단결정 실리콘 제조 장치가 설치되어 있는 클린룸까지 반송되고, 포장 봉지가 개봉되어 다결정 실리콘 원료가 취출되고, 도가니(ルツボ) 또는 충전관(リチャ-ジ管)에서 충전된다.
(3. 다결정 실리콘 원료의 도펀트 농도 제어)
본 실시 형태에서는 다결정 실리콘 원료에서의 벌크 도펀트 농도(Cd1 및 Ca1)와 표면 도펀트 농도 (Cd2 및 Ca2)가 상기 관계를 만족하도록 제어하고 있다.
본 실시 형태에서는 다결정 실리콘 원료에서의 벌크 도펀트 농도는 도 1에 나타낸 바와 같이 벌크 도펀트 농도 제어 후의 다결정 실리콘 로드의 벌크 내에 포함된 도펀트 농도이다. 다결정 실리콘 원료에서의 표면 도펀트 농도는 도 1에 나타낸 바와 같이 세정 후의 다결정 실리콘 파쇄물(다결정 실리콘 원료)에 대하여 표면 도펀트 농도 제어 후의 도펀트 농도이다. 표면 도펀트 농도 제어 후, 신속하게, 다결정 실리콘 원료를 포장 봉지에 충전하고 밀봉하는 것에 의해 표면 도펀트 농도 제어 후의 표면 도펀트 농도가 다결정 실리콘 원료의 사용시까지 유지된다.
벌크 도펀트 농도는 다결정 실리콘 로드 제조시의 원료 가스의 순도, 전극을 구성하는 재질의 순도나 석출 반응기의 재질, 온도 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 벌크 도펀트 농도는 다결정 실리콘 로드에서 다결정 실리콘 원료를 수득할 때까지의 사이에서 변화하지 않는다. 따라서 먼저 벌크 도펀트 농도를 제어하여 소정의 값으로 확정시킨 후 표면 도펀트 농도를 제어하는 작업을 수행하는 것에 의해 다결정 실리콘 원료에서의 벌크 도펀트 농도와 표면 도펀트 농도가 상술한 관계를 만족시키는 것이 용이해진다.
(3.1 다결정 실리콘 원료의 벌크 도펀트 농도 제어)
실리콘에서의 도너 원소는 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb)이지만, 안티몬은 다결정 실리콘 로드의 벌크 내에서는 거의 존재하지 않기 때문에 그 농도를 고려할 필요는 없다. 따라서, 본 실시 형태에서는 벌크 도너 농도로서는, 벌크 P 농도, 벌크 As 농도에 대해 고려한다.
실리콘에서의 억셉터 원소는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In)이지만, 갈륨 및 인듐은 다결정 실리콘 로드의 벌크 내에서는 거의 존재하지 않기 때문에, 그 농도를 고려할 필요는 없다. 따라서, 본 실시 형태에서는 벌크 억셉터 농도로서, 벌크 B 농도, 벌크 Al 농도에 대해 고려한다.
다결정 실리콘 로드의 벌크 P 농도는 예를 들어, 특개평 10-316413호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 원료 가스인 트리클로로 실란 중의 디클로로 실란 농도를 조정하는 것에 의해 제어할 수 있다. 또한 예를 들어, 특개 2004-250317호 공보, 특개 2005-67979호 공보, 특개 2012-91960호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 클로로 실란류를 액상의 알콕시 실란류의 존재 하에서 증류 또는 소정의 구조를 갖는 알데히드 화합물의 존재 하에서 증류하는 것에 의해 제어할 수 있다.
다결정 실리콘 원료에 포함되는 인 농도는 벌크 P 농도로 컨트롤 가능하지만 벌크 P 농도만으로는 소정의 인 농도에 도달하지 않는 경우는, 후술하는 방법으로 표면 P 농도를 제어하면 좋다.
다결정 실리콘 로드의 벌크 B 농도 및 벌크 Al 농도를 제어하려면 다결정 실리콘 로드의 원료 가스인 트리클로로 실란의 순도를 제어할 필요가 있다. 그러나 벌크 B 농도 및 벌크 Al 농도를 제어하려고 하면 벌크 탄소(C) 농도, 벌크 인(P) 농도도 변동된다. 따라서, 본 실시 형태에서는 벌크 B 농도 및 벌크 Al 농도는 될 수 있는 한 저감하고, 표면 B 농도 및 표면 Al 농도를 제어하는 것에 의해 다결정 실리콘 원료에서의 억셉터 원소 농도를 제어한다.
다결정 실리콘 로드의 벌크 B 농도, 벌크 Al 농도 및 벌크 As 농도는 벌크 P 농도와 동일하게, 예를 들어, 특개 2013-129592호 공보, 특개 2004-250317호 공보, 특개 2005-67979호 공보, 특개 2012-91960호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 클로로 실란류를 액상의 알콕시 실란류의 존재 하에서 증류하여 수득되는 정제 클로로 실란류, 또는 소정의 구조를 갖는 알데히드 화합물의 존재 하에서 증류하여 수득되는 정제 클로로 실란류를 이용하는 것에 의해 제어할 수 있다.
(3.1.1 벌크 도펀트 농도의 측정)
본 실시 형태에서는 벌크 도펀트 농도는 JIS H 0615에 따라 측정한다. 구체적으로는, 다결정 실리콘 로드의 직동부(直胴部)의 임의의 위치에서 실리콘 심선(芯線)을 포함하는 직경 방향으로 내경 19mm의 코어 링 로드를 드릴로 절출(切り出し)하고, FZ 용 다결정 실리콘 로드를 수득한다. 수득된 FZ 용 다결정 실리콘 로드를 테이퍼 가공한 후, 탈지 세정을 수행하고, 플루오린질산(フッ硝酸)에 의해 에칭한다. 에칭 후의 FZ 용 다결정 실리콘 로드를 FZ 법에 의해 단결정화 한다.
수득된 단결정에서 1Omm 간격으로 단결정의 장축 방향의 저항값을 측정하고, 평균 저항율을 산출한다. 이어서, 단결정에서 산출된 평균 저항율과 동일한 저항율을 나타내는 위치에서 단결정을 절출한다. 절출한 단결정을 연마한 후 플루오린질산에 의해 에칭하고, 포토루미네슨스(PL) 측정용 샘플을 수득한다. 수득된 ΡL 측정용 샘플은 액체 헬륨에 침지한 상태에서 PL 장치에 의해 벌크 도펀트 농도가 측정된다.
(3.2. 다결정 실리콘 원료의 표면 도펀트 농도 제어)
이어서, 표면 도펀트 원소의 농도를 제어하는 방법에 대하여 설명한다. 표면 도펀트 원소의 농도의 제어는 다결정 실리콘 원료의 표면으로의 도펀트 원소의 부착을 제어하면 되므로 다양한 방법을 채용할 수 있다. 이하에 나타낸 방법은 표면 도펀트 원소의 농도를 제어하는 방법의 일례이며, 이하에 나타내는 방법 이외의 방법에 의해 제어해도 좋다.
본 실시 형태에서는 표면 억셉터 원소로서 표면 B 농도, 표면 Al 농도에 대해서 고려하고, 표면 도너 원소로서 표면 P 농도에 대하여 고려한다. 또한 작업자에 대한 안전, 환경에 미치는 영향, 각종 법령 규제 등을 고려하여 표면 As 농도는 제어하지 않는다. 또한 안티몬, 갈륨, 인듐에 대해서는 통상 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하지 않고, 다른 도펀트 원소에 의해 표면 도펀트 농도를 제어할 수 있기 때문에 이들 원소의 표면 농도는 벌크 농도와 동일하게 고려하지 않는다. 전술한 바와 같이 다결정 실리콘 원료의 표면으로의 도펀트 원소의 부착은 다결정 실리콘 로드의 파쇄시에 발생하기 쉽지만, 이러한 파쇄시에 부착한 표면 도펀트 원소는 다결정 실리콘 파쇄물을 세정하는 것에 의해 쉽게 제거할 수 있다. 따라서 본 실시 형태에서는 도 1에 나타낸 바와 같이 표면 도펀트 농도의 제어는 세정 후의 다결정 실리콘 파쇄물에 대하여 수행한다.
다결정 실리콘 원료의 표면 B 농도는 다결정 실리콘 원료가 접촉하고 있는 대기 중의 붕소 농도, 급기량, 폭로(暴露) 시간에 비례한다. 또한 표면 B 농도는 다결정 실리콘 원료를 구성하는 다결정 실리콘 덩어리의 입경에 반비례하고, 다결정 실리콘 덩어리의 표면적에 비례한다.
따라서 평균 입경 L [mm]인 세정 후의 다결정 실리콘 파쇄물(다결정 실리콘 원료) W [kg]에 대하여, B 농도가 Q_B [ng/㎥]인 공기를 V [㎥/min] 공급하고 있는 환경 하에서, 당해 환경에 다결정 실리콘 원료를 t [min] 폭로했을 때의 다결정 실리콘 원료의 표면 B 농도 Ca2_B [ppta]는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
[수 1]
또한, 식 중의「k1」은 비례 계수이고, 복수의 시료를 측정하여 산출하면 좋다. 상기 식에서는 다결정 실리콘 원료의 평균 입경이 50mm인 경우를 기준으로 하고 있다. 따라서 평균 입경이 5Omm 보다 작아지면 공기로의 폭로 조건이 동일하더라도 표면 B 농도가 증가하고, 평균 입경이 50mm 보다 커지면 표면 B 농도는 감소한다.
표면 B 농도의 제어는 통상, 클린룸 내에서 수행하기 때문에, 클린룸에 공급되는 공기의 급기량 V는 일정하다. 또한 당해 공기 중의 B 농도는 공지의 방법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 JACA No.35A에 규정된 임핀저(インピンジャ-) 분석으로 측정할 수 있다.
표면 Al 농도 및 표면 P 농도는 다결정 실리콘 원료가 충전되는 포장 봉지를 구성하는 수지인 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제어한다. 예를 들어, 특개 2017-56959호 공보에는 다결정 실리콘 원료의 표면을 깨끗하게 유지하기 위하여 당해 다결정 실리콘 원료를 보관 또는 운반할 때 사용하는 폴리에틸렌 포장 봉지에 포함되는 소정의 도펀트 원소의 농도를 저감하는 것이 기재되어 있다. 이에 대하여 본 실시 형태에서는 폴리에틸렌 수지로부터의 Al 및 P의 표면 오염을 적극적으로 이용하여 표면 Al 농도 및 표면 P 농도가 소정의 값이 되도록 제어한다.
다결정 실리콘 원료의 표면 Al 농도는 폴리에틸렌 필름 중의 Al 농도와 다결정 실리콘 원료의 단위 중량 당의 폴리에틸렌 필름의 접촉 면적에 비례한다. 또한 다결정 실리콘 원료의 표면 P 농도는 폴리에틸렌 필름 중의 인산에스테르량과 다결정 실리콘 원료의 단위 중량 당의 폴리에틸렌 필름의 접촉 면적에 비례한다.
따라서 본 실시 형태에서는 표면 B 농도를 제어하기 위한 클린룸 환경 하에서 다결정 실리콘 원료를 폴리에틸렌 필름에 접촉시킨다. 이때, 다결정 실리콘 원료의 표면이 Al 및 P 이외의 원소에 의해 오염되는 것을 방지하기 위하여, 다결정 실리콘 원료의 저면 및 측면을 폴리에틸렌 필름으로 피복하고, 양생하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 표면 Al 농도 및 표면 P 농도에 관하여 다결정 실리콘 원료의 평균 입경 및 폴리에틸렌 필름과의 접촉 시간의 영향은 무시할 수 있는 것을 밝혀내었다.
폴리에틸렌 수지에는 많은 경우, 유기알루미늄, 알루미녹산(アルミノキサン), 염화알루미늄 등의 촉매 유래의 Al 분이 포함되어 있고, 다결정 실리콘 원료와 폴리에틸렌 수지가 접촉하면 폴리에틸렌 수지에 포함되는 Al이 다결정 실리콘 원료의 표면에 부착한다.
폴리에틸렌 수지에 포함되는 Al의 함유량은 원료인 폴리에틸렌 펠렛에 의존하기 때문에, 폴리에틸렌 수지에 포함되는 Al 농도를 제어할 수 있다. 따라서 Al 농도가 Q_Al [ng/㎠]인 폴리에틸렌 필름상에 다결정 실리콘 원료 W [kg]을 올렸을 때의 폴리에틸렌 필름과 다결정 실리콘 원료의 접촉 면적을 S [㎠]로 하면, 다결정 실리콘 원료의 표면 Al 농도 Ca2_Al [pptw]는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
[수 2]
식 중의「k2」는 비례 계수이고, 복수의 시료를 측정하여 산출하면 좋다. 또한 폴리에틸렌 필름 중의 Al 농도 Q_Al [ng/㎠]는 다결정 실리콘 원료와 접촉하는 면이 내측이 되도록 폴리에틸렌 필름을 봉지 형상으로 히트실(ヒ-トシ-ル)하고, 염산, 질산 등의 희산(希酸)을 투입하여 폴리에틸렌을 추출한 후, ICP-MS로 정량하면 좋다. 또한, 접촉 면적 S는 평면상의 폴리에틸렌 필름상에 다결정 실리콘 원료를 극간(隙間) 없이 올려 놓는 경우, 당해 폴리에틸렌 필름의 면적과 일치한다.
또한 폴리에틸렌 수지에는 가소제, 산화방지제 등의 용도로, 인산에스테르류가 첨가제로서 첨가되어 있다. 다결정 실리콘 원료와 폴리에틸렌 수지가 접촉하면, 인산에스테르류에서 기인하는 인이 다결정 실리콘 원료의 표면에 부착한다. 폴리에틸렌 수지 중의 인량은 인산에스테르류의 양에 의존하기 때문에, 폴리에틸렌 수지에 포함되는 인량을 제어할 수 있다.
따라서 폴리에틸렌 펠렛 W1 [kg]에 대하여 인산에스테르 W2 [kg]를 첨가한 폴리에틸렌 필름상에, 다결정 실리콘 원료 W3 [kg]를 올렸을 때의 폴리에틸렌 필름과 다결정 실리콘 원료의 접촉 면적을 S [㎠]로 하면, 다결정 실리콘 원료의 표면 P 농도 (Ca2_P) [ppta]는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
[수 3]
식 중의「k3」은 비례 계수이고, 복수의 시료를 측정하여 산출하면 좋다. 또한, 접촉 면적 S는 평면의 폴리에틸렌 필름싱에 다결정 실리콘 원료를 극간 없이 올려 놓는 경우, 당해 폴리에틸렌 필름의 면적과 일치한다.
상기와 같이 하여 표면 도펀트 농도를 제어한 후 신속하게 다결정 실리콘 원료를 Al 및 P를 실질적으로 함유하지 않는 포장 봉지에 충전하고 밀봉하는 것에 의해 표면 도펀트 농도 제어 후의 표면 도펀트 농도가 다결정 실리콘 원료의 사용시까지 유지된다. 이 Al 및 P를 실질적으로 함유하지 않는 포장 봉지로서는 가소제?산화방지제로서 인산에스테르류를 함유하지 않는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등으로 구성되는 포장 봉지가 예시된다. LDPE는 Al 분을 함유한 촉매를 사용하지 않고 라디칼 중합으로 합성할 수 있기 때문이다.
(3.2.1 표면 도펀트 농도의 측정)
상기 방법에 의해 표면 불순물 농도를 제어 한 후 다결정 실리콘 원료에서의 표면 B 농도, 표면 Al 농도, 표면 P 농도에 대해서는 이하에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 정량 하한 향상을 위해 고순도 질산 및 고순도 불산을 포함하는 플루오린질산 용액에 붕소의 휘발 방지용 착(錯) 형성제를 용해시킨다. 착 형성제로서는 고가 알코올류가 예시된다.
소정량의 다결정 실리콘 덩어리를 플루오린질산 용액 중에 침지하고, 표층 부분을 깊이 1㎛ 이상, 바람직하게는 20~30㎛에 걸쳐 에칭에 의해 용출한 후, 다결정 실리콘 덩어리를 취출한다. 그 후, 100℃ 이상에서 용출분을 포함하는 플루오린질산 용액을 증발건고시킨 후, 잔사분을 고순도 질산으로 용해시켜 회수한다. 회수한 잔사분을 2중 수속형 ICP-MS로 정량한 실측값을 이용하여 표면 B 농도, 표면 Al 농도, 표면 P 농도의 각각을 산출하면 좋다.
표면 As 농도에 대해서는 이하에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 특개 2005-172512호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 덮개(蓋)에 불순물 가스 채취용의 취출구를 구비하는 불소 수지제 용기 내에 다결정 실리콘 덩어리를 소정량 충전한 후, 취출구로부터 고순도 불산을 소정량 투입하고 다결정 실리콘 덩어리를 고순도 불산에 침지시켜 밀폐한다. 표층의 자연 산화막을 제거한 후 발생한 비소분을 함유하는 가스를 취출구로부터 채취하고 채취한 가스를 기체 시료 도입 시스템이 부속하는 2중 수속형 ICP-MS를 사용하여 정량한 실측값을 이용하여 표면 As 농도를 산출하면 좋다.
또한, 이러한 표면 B 농도, 표면 Al 농도, 표면 P 농도 및 표면 As 농도는 2중 수속형 ICP-MS를 이용하여 정량한 각 도펀트 원소 농도의 실측값을 이용하여 하기 식에 의해 산출된다.
[수 4]
Q : 표면 도펀트 각 원소의 농도 [ppta]
C : 실측값 [ng/L]
Cb : 조작 블랭크값 [ng/L]
W : 다결정 실리콘 샘플 중량 [g]
L : 잔사분의 회수에 사용된 질산량 [L]
MSi : 실리콘의 원자량
M : 대상 도펀트 (B, Al, P, As)의 원자량
상기에 의해 수득된 표면 B 농도, 표면 Al 농도, 표면 P 농도 및 표면 As 농도로부터, 표면 도펀트 농도(Cd2 및 Ca2) [ppta]를 구할 수 있다.
(4. 본 실시 형태의 정리)
본 실시 헝태에서는 단결정 실리콘에 존재하는 벌크 도펀트 원소의 합계 농도가 단결정 실리콘을 제조하기 위해 사용되는 다결정 실리콘 원료에서 당해 다결정 실리콘 원료에 존재하는 전체 도펀트 원소의 합계 농도에 거의 의존하는 것에 주목하고 있다.
단결정 실리콘의 도전형은 자유 전자 및 정공의 어느 쪽이 다수 캐리어 인지에 의해 결정된다. 또한 단결정 실리콘의 저항율은 다수 캐리어수와 소수 캐리어수의 차분(差分)에 대응하고 있다.
따라서 단결정 실리콘을 제조하기 위해 사용되는 다결정 실리콘 원료에서 다결정 실리콘 원료에서의 도너 원소의 벌크 농도 및 표면 농도와, 억셉터 원소의 벌크 농도 및 표면 농도가 상술한 관계를 만족하도록 제어하고 있다.
단결정 실리콘을 제조하는 방법으로서는 예를 들어, 도 1에서 나타내는 바와 같이, 상기 다결정 실리콘 원료를 이용하여 단결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법이 예시된다. 단결정 실리콘 잉곳을 수득하는 방법으로서는 CZ법이 바람직하다. CZ법에서는 도가니에 수용된 다결정 실리콘 원료를 가열하여 실리콘 융액으로 하고, 당해 실리콘 융액에 종결정을 접촉시켜 수득되는 단결정 실리콘 잉곳을 인상하면서 성장시킨다.
수득되는 단결정 실리콘 잉곳은 통상 봉(棒) 상이고, 안정적으로 결정 육성되며, 직경이 일정한 직동부(直胴部)와, 직동부의 양단에 위치하는 톱부(トップ部)(확경부) 및 테일부(축경부)로 구성되어 있는 것이 많다. CZ법에 의해 제조된 단결정 실리콘 잉곳의 직동부의 길이는 통상 900~1800mm이고, 직경은 통상 φ 200~300mm이다.
또한, 다결정 실리콘 원료 용융시에 도펀트를 첨가하여 저항율 등을 제어해도 좋지만, 본 실시 형태에 따른 다결정 실리콘 원료를 사용하는 것에 의해, 다결정 실리콘 원료 용융시에 도펀트를 첨가하지 않아도 고저항의 단결정 실리콘 잉곳을 수득할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 다결정 실리콘 원료를 이용하여 단결정 실리콘을 제조하는 경우에도 단결정 실리콘의 특성을 제어하기 위하여 다결정 실리콘 원료 용융시에 도펀트를 첨가해도 좋다.
다결정 실리콘 원료에서 실효 도너 원소 농도(도너 원소의 벌크 농도 및 표면 농도의 합계와 억셉터 원소의 벌크 농도 및 표면 농도의 합계의 차분(差分))이 상술한 관계를 만족하는 것에 의해, 수득되는 단결정 실리콘 잉곳의 도전형은 n형이고, 또한 저항율이 다결정 실리콘 원료의 실효 도너 원소 농도에 대응하는 값을 나타낸다.
본 실시 형태에서는 단결정 실리콘 잉곳의 도전형에 영향을 미치는 도너 원소 및 억셉터 원소의 모든 농도를 고려하고 있기 때문에, 소망하는 도전형이 수득되고, 소망하는 도전형과는 상이한 도전형의 잉곳이 수득되는 경우는 없다.
또한, 다결정 실리콘 원료에서의 상술한 관계로부터 산출되는 값은 단결정 실리콘 잉곳에서의 저항율에 대응하고 있기 때문에, 목적하는 저항율을 정확하게 달성할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 범위 내에서 다양한 형태로 변형하여도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예에서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
다결정 실리콘 원료는 지멘스법에 의해 제조하였다. 원료 가스로서는 순도가 높은 정제 트리클로로 실란과 수소를 사용하였다.
정제 트리클로로 실란은 이하에 나타내는 방법에 의해 제조한 것을 사용하였다. 먼저, 금속 실리콘으로 호칭되는 야금(冶金)급의 저순도 실리콘과 염화수소의 반응 및 금속 실리콘과 테트라클로로 실란과 수소의 반응에 의해, 순도가 낮은 조(粗) 트리클로로 실란을 수득하였다.
조 트리클로로 실란의 원료인 금속 실리콘에는 B, Al, P, As가 각각 수백 ppb~수백 ppm의 비율로 혼입되어 있고, 금속 실리콘과 염화수소의 반응 및 금속 실리콘과 테트라클로로 실란과 수소의 반응시에, 각 도펀트 성분도 염소화되어 조 트리클로로 실란 중에 혼입된다.
따라서 수득된 조 트리클로로 실란을 증류 정제하고, 조 트리클로로 실란 중의 B, P, Al 및 As를 분리제거하여 정제 트리클로로 실란을 수득하였다. 수득된 정제 트리클로로 실란 중의 불순물 농도를 ICP-MS로 측정한 결과, B, P, Al, As 농도는 각각 1 [ppba] 이하였다.
또한, 다결정 실리콘의 석출 공정에서는 상기 정제 트리클로로 실란을 반응 용기에 공급하는 것과 동시에, 미반응의 트리클로로 실란을 회수하여 증류정제를 수행하고, 다시 반응 용기 내에 공급하였다. 트리클로로 실란의 회수정제 공정에서는 디클로로 실란, 디클로로 실란과 비점이 가까운 SiH3PH3를 계외로 방출하고, 회수정제 트리클로로 실란 중의 P 농도를 저감하였다.
회수정제 트리클로로 실란 중의 B, P, Al, As 농도를 ICP-MS로 측정한 결과 각각 1 [ppba] 이하이고, 가스 크로마토그래피로 디클로로 실란 농도를 측정한 결과 800 [ppmw]였다.
수소로서, 이슬점(露点) -70℃ 이하의 고순도 수소와, 고순도 수소를 반응 용기에 공급 후에 회수된 미반응 수소를 정제한 회수정제 수소를 사용하였다. 고순도 수소와 회수정제 수소가 혼합되고, 반응 용기 내에 공급하기 직전의 수소 중의 도펀트 성분량을 임핀저(インピンジャ-) 법으로 측정한 결과, B, Al, P, As 모두 정량 하한의 0.05 [ppbv] 이하였다.
다결정 실리콘이 석출하는 실리콘 심선은, 다결정 실리콘 로드에서 절출한 후, 플루오린질산을 이용한 에칭에 의해, 표층을 깊이 5㎛ 이상 용출시켜, 절출시에 발생하는 중금속 오염과 도펀트 오염의 영향을 제거하였다.
실리콘 심선을 통전 가열하여 약 1000℃ 까지 승온시킨 후 상기의 정제 트리클로로 실란과 고순도 수소의 혼합 가스를 반응 용기 내에 공급하고, 다결정 실리콘 석출을 수행하였다. 석출된 다결정 실리콘의 입경이 직경 약 130mm로 되는 단계에서 정제 트리클로로 실란과 고순도 수소의 혼합 가스 및 전력의 공급을 종료하고, 석출 반응을 종료시켰다. 이어서, 다결정 실리콘의 석출물을 절출하고, 다결정 실리콘 로드를 수득하였다.
수득된 다결정 실리콘 로드의 벌크 도펀트 농도를 이하와 같이 하여 측정하였다. JIS H0615에 따라, 수득된 다결정 실리콘 로드로부터 실리콘 심선부를 통과하도록 코어링을 수행하여 직경 19 mm의 코어링 로드를 취득하였다. 수득된 코어링 로드를 플루오린질산으로 에칭하고, 코어링시의 오염을 제거한 후, FZ 법에 의한 단결정화를 수행하였다. 수득된 단결정의 장축 방향에서 10 mm 마다 비저항값을 사단침(四端針) 저항 측정기(NAPSON제 RT-80)에 의해 측정하고, 평균 저항율을 산출하였다. 산출된 평균 저항율은 2000 [Ωcm]이었다.
이어서, 저항율이 2000 [Ωcm]을 나타내는 위치에서 포토루미네슨스용 샘플을 절출하여 연마, 에칭을 수행하고, 경면 샘플을 수득하였다. 수득된 경면 샘플을 액체 헬륨 중에 침지시키고, 포토루미네슨스 측정 장치(서진상사 제 PL-82IGA)로 각 도펀트량을 측정하였다. 그 결과, 벌크 B 농도가 3 [ppta], 벌크 Al 농도가 정량 하한인 1 [ppta] 미만, 벌크 P 농도가 47 [ppta], 벌크 As 농도가 3 [ppta]이었다. 따라서, 벌크 억셉터 농도는 3 [ppta]이고, 벌크 도너 농도는 50 [ppta]이었다. 또한, 벌크 Al 농도의 측정 결과는 1 [ppta] 미만이고, 또한 피크도 확인되지 않았기 때문에 벌크 Al 농도는 0 [ppta]로서 벌크 억셉터 농도의 계산을 수행하였다.
벌크 도펀트 농도 측정용 샘플을 취득한 후 나머지 다결정 실리콘 로드를 파쇄하고 다결정 실리콘 파쇄물(다결정 실리콘 너겟(ナゲット))을 수득하였다.
수득된 다결정 실리콘 너겟을 선별 장치에 의해 3종류의 크기로 선별하고 선별된 너겟 각 3Okg을 발취하여 1 피스(ピ-ス) 씩 노기스(ノギス)로 최대 변의 길이를 측정하였다.
작은 크기의 너겟 S는 최대 변의 길이가 1Omm 이상 45mm 이하의 너겟이 92wt% 포함되어 있고, 너겟 S의 메디안(メジアン) 직경은 30mm이었다.
중간 크기의 너겟 M은 최대 변의 길이가 20mm 이상 70mm 이하의 너겟이 93wt% 포함되어 있고, 너겟 M의 메디안 직경은 51mm이었다.
큰 크기의 너겟 L은 최대 변의 길이가 6Omm 이상 100mm 이하의 너겟이 92wt% 포함되어 있고, 너겟 L의 메디안 직경은 81mm이었다.
크기에 따라 선별된 다결정 실리콘 너겟을 전자 공업용 질산과 전자 공업용 불화 수소산의 혼합산으로 에칭을 수행하고, 표층 부분을 용출시키고, 파쇄시의 표면 오염을 제거하였다. 너겟의 크기에 따라 에칭액으로의 반응성이 다르기 때문에 너겟 크기에 따라 에칭 시간을 조정하고, 모든 크기의 너겟에서도 에칭오프(エッチオフ)량이 3㎛ 이상이 되도록 에칭하였다. 그 후, 비저항 18ΜΩcm의 초순수로 린스를 수행하고, 크기가 다른 3종류의 다결정 실리콘 원료를 수득하였다. 3종류의 다결정 실리콘 원료의 벌크 도펀트 농도는 동일하다.
수득된 다결정 실리콘 원료에 대하여 표면 도펀트 농도를 이하와 같이 하여 제어하였다.
먼저, 다결정 실리콘 원료를 ISO14644-1 Class 6으로 청정도가 관리되어 있는 클린룸에 반송하고, 크기별로 폴리에틸렌 시트가 깔려져 있는 컨테이너에 넣고, 풍건(風乾)을 수행하였다.
모든 크기의 다결정 실리콘 원료도, 컨테이너에는 150kg의 다결정 실리콘을 올려놓고, 이때의 다결정 실리콘 원료 및 폴리에틸렌 시트의 접촉 면적은 1.7㎡이었다. 또한, 풍건시에 다결정 실리콘 원료에 공급한 공기의 양은 40㎥/min이었다.
공급된 공기 중의 도펀트 농도를 일본 공기 청정 협회가 정하는 기준(JACA No. 35A)에 따라 측정한 결과, B 농도가 49ng/㎥, Al 농도, P 농도, As 농도 모두 정량 하한인 1ng/㎥ 이하였다.
양생용 폴리에틸렌 시트로서, 산화 방지제로 인산에스테르류를 포함하는 직쇄상 단쇄 분지 폴리에틸렌(LLDPE) 시트를 이용하였다. 이 폴리에틸렌 시트를 5% 희(希) 질산 수용액에 침지하고, ICP-MS로 폴리에틸렌 시트 표면의 도펀트량을 조사한 결과, P 농도가 41ng/㎠, Al 농도가 14ng/㎠, B 농도, As 농도는 모두 정량 하한인 1ng/㎠이었다.
표면 도펀트 농도를 제어하기 위하여, 풍건 시간을 너겟 S에 대해서는 3 시간, 너겟 M에 대해서는 7 시간, 너겟 L에 대해서는 18 시간으로 하였다. 풍건 완료 후, 크기별로 폴리에틸렌 포장 봉지에 5kg 씩 채우고, 포장 봉지 개구부를 히트실링으로 밀폐하였다. 또한, 폴리에틸렌 포장 봉지에 5% 희질산을 채우고, 추출액을 ICP-MS로 측정하는 것에 의해 포장 봉지의 너겟과의 접촉면의 도펀트량을 조사한 결과, B 농도, Al 농도, P 농도, As 농도 모두 정량 하한인 1ng/㎠ 이었다.
표면 도펀트 농도 측정용 샘플로서, 밀폐된 폴리에틸렌 포장 봉지로부터 다결정 실리콘 너겟을 크기별로 각 5kg의 발취를 수행하였다. 표면 도펀트 농도는 이하와 같이 하여 측정하였다.
고순도 질산 및 고순도 불화 수소산에 만니톨을 첨가하여 용해시킨 후 다결정 실리콘 너겟 약 100g을 PFA제 핀셋으로 봉지에서 취출하고, 플루오린질산에 침지시키고, 너겟 표면을 20~3O㎛ 용해시킨 후 다결정 실리콘 너겟을 플루오린질산으로부터 제거하였다.
다결정 실리콘을 제거한 후 플루오린질산을 가열하여 증발 건고(乾固)시킨 후, 질산 10㎖로 잔사분을 회수 용해시키고, 이중수속형 ICP-MS(Thermo Fischer제 Element 2)로 각 표면 도펀트 원소를 정량하였다. 수득된 실측값에서 하기에 나타낸 식을 이용하여 다결정 실리콘에 포함되는 실리콘 수를 기준으로 하는 각 표면 도펀트 원소 농도를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[수 5]
Q : 표면 도펀트 각 원소의 농도 [ppta]
C : 실측값 [ng/L]
Cb : 조작 블랭크값 [ng/L]
W : 다결정 실리콘 샘플 중량 [g]
L : 잔사분의 회수에 사용된 질산량 [L]
MSi : 실리콘의 원자량
M : 대상 도펀트 (B, Al, P, As)의 원자량
또한, 표면 As 농도에 대해서는 덮개(蓋)에 불순물 가스 채취용의 취출구가 부착되어 있는 불소 수지제 용기 내에 다결정 실리콘 너겟 약 100g을 충전한 후, 취출구로부터 고순도 불산(弗酸) 200mL를 붓고, 다결정 실리콘 너겟을 침지시켰다. 그 조작에 의해 발생한 As 분을 함유하는 가스를 기체 시료 도입 시스템(J-Science 제)를 구비하는 이중수속형 ICP-MS로 정량한 실측값을 이용하였다.
[표 1]
수득된 다결정 실리콘 너겟을 이용하여 CZ법에 의해 단결정 실리콘 육성을 수행하였다.
석영 도가니에 다결정 실리콘을 충전할 때의 오염을 방지하기 위하여, 에어워시로 외기(外氣) 처리한 후, 저붕소 글라스파이버제 HEPA 필터를 통과한 공기를 클린룸에 공급하고, 그 공기 중 도펀트 농도를 임핀저 법으로 측정한 결과, B 농도가 1ng/㎥, Al 농도, P 농도, As 농도 모두 정량 하한인 1ng/㎥ 이하였다.
ISO 14644-1 Class 6으로 청정도가 관리되고 있는 클린룸에서 밀봉된 폴리에틸렌 포장 봉지를 개봉하고, 석영 도가니에 다결정 실리콘 너겟을 150kg 충전한 후, CZ법에 의해 직동 길이(直胴長) 1600mm, φ 200mm인 단결정 실리콘을 수득하였다.
수득된 단결정 실리콘의 직동부(直胴部)의 톱측(고화율 0.05)와 테일측(고화율 0.84)의 비저항값을 사단침(四端針) 저항 측정기로 측정한 결과, 표 2의 결과가 수득되었다.
[표 2]
표 2에서, 다결정 실리콘 원료에서의 벌크 도펀트 농도와 표면 도펀트 농도를 상기의 관계를 만족하도록 제어하는 것에 의해 소망하는 도전형인 n형의 단결정 실리콘이 수득되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 시료 번호 1~3의 저항율의 대소 관계가 시료 번호 1~3를 제조하기 위하여 사용되는 다결정 실리콘 원료의 실효 도너 원소 농도(C*)의 대소 관계에 대응하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 다결정 실리콘 원료의 실효 도너 원소 농도를 소정 값으로 하는 것에 의해, 목적하는 저항율을 정확하게 달성할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 트리클로로 실란의 합성, 증류 정제, 회수 정제 및 다결정 실리콘의 석출을 수행하였다. 이 때의 회수 정제 트리클로로 실란 중의 디클로로 실란 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 600ppmw이었다.
석출 후에 수득한 다결정 실리콘을 실시예 1과 동일한 방법으로 분석을 수행하였다. 평균 저항율은 3,100 [Ωcm]이었다. 벌크 B 농도는 2 [ppta], 벌크 Al 농도는 정량 하한인 1 [ppta] 미만이었다. 벌크 억셉터 농도는 벌크 Al 농도를 0 [ppta]로 간주하여 2 [ppta]로 하였다. 벌크 P 농도는 31 [ppta], 벌크 As 농도는 2 [ppta]이었다. 따라서 벌크 도너 농도는 33 [ppta]이었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게, 수득된 다결정 실리콘 로드를 파쇄하고, 너겟 S, 너겟 M, 너겟 L로 선별한 후 에칭을 수행하여 다결정 실리콘 원료를 수득하였다.
각 사이즈 30kg 씩을 발취하고, 1 피스 마다 최대 변의 길이를 측정한 결과, 너겟 S에서는 최대 변의 길이가 1Omm 이상 45mm 이하의 너겟이 93wt% 함유되어 있고, 너겟 S의 메디안 직경은 29mm이었다. 너겟 M에서는 최대 변의 길이가 20mm 이상 70mm 이하의 너겟이 92wt% 포함되어 있고, 너겟 M의 메디안 직경은 51mm이었다. 너겟 L에서는 최대 변의 길이가 6Omm 이상 100mm 이하의 너겟이 91wt% 포함되어 있고, 너겟 L의 메디안 직경은 79mm이었다.
실시예 1과 동일하게 에칭하여 수득된 다결정 실리콘 원료를 크기별로 폴리에틸렌 시트가 깔려져 있는 컨테이너에 넣고 풍건을 수행하였다. 이때 컨테이너에 적재한 다결정 실리콘 원료의 중량은 크기별로 150kg이었다. 다결정 실리콘 원료 및 폴리에틸렌 시트의 접촉 면적은 1.7㎡이었다. 또한, 풍건시에 다결정 실리콘 원료에 공급한 공기의 양은 40㎥/min이었다. 또한, 공급된 공기 중의 도펀트 농도를 측정한 결과, B 농도가 46ng/㎥, Al 농도, P 농도, As 농도 모두 정량 하한인 1ng/㎥ 이하였다.
양생용 폴리에틸렌 시트로서, 인산에스테르류를 포함하는 LLDPE 시트를 이용하였다. 이 시트 표면의 도펀트량을 조사한 결과, P 농도가 15ng/㎠, Al 농도가 4ng/㎠, B 농도, As 농도는 모두 정량 하한인 1ng/㎠이었다.
또한, 너겟의 풍건 시간은 너겟 S에 대해서는 2 시간, 너겟 M에 대해서는 4 시간, 너겟 L에 대해서는 12 시간으로 하고, 풍건 후, 폴리에틸렌 포장 봉지에 5kg 씩 채우고, 포장 봉지 개구부를 히트실링으로 밀폐하였다.
밀폐된 폴리에틸렌 포장 봉지로부터 다결정 실리콘 너겟을 크기별로 각 5kg 발취하고, 실시예 1과 동일하게 각 표면 도펀트 농도를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
수득된 다결정 실리콘 너겟을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 CZ법에 의해, 직동 길이 1600mm, φ 200mm인 단결정 실리콘을 수득하였다.
실시예 1과 동일하게, 수득된 단결정 실리콘의 도전형과 비저항값을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
표 4로부터, 실시예 1과 동일하게, 다결정 실리콘 원료에서의 벌크 도펀트 농도와 표면 도펀트 농도의 관계를 상기 범위 내로 제어하는 것에 의해, 소망하는 도전형 및 목적하는 저항율을 갖는 단결정 실리콘이 수득되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 트리클로로 실란의 합성, 증류 정제, 회수 정제 및 다결정 실리콘의 석출을 수행하였다. 이 때의 회수 정제 트리클로로 실란 중의 디클로로 실란 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 350ppmw이었다.
석출 후에 수득한 다결정 실리콘을 실시예 1과 동일한 방법으로 분석을 수행하였다. 평균 저항율은 5,300 [Ωcm]이었다. 벌크 B 농도는 2 [ppta], 벌크 Al 농도는 정량 하한인 1 [ppta] 미만이었다. 벌크 억셉터 농도는 벌크 Al 농도를 0 [ppta]로 간주하여 2 [ppta]로 하였다. 벌크 P 농도는 17 [ppta], 벌크 As 농도는 2 [ppta]이었다. 따라서 벌크 도너 농도는 19 [ppta]이었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게, 수득된 다결정 실리콘 로드를 파쇄하고, 너겟 S, 너겟 M, 너겟 L로 선별한 후 에칭을 수행하여 다결정 실리콘 원료를 수득하였다.
각 사이즈 30kg 씩을 발취하고, 1 피스 마다 최대 변의 길이를 측정한 결과, 너겟 S는 최대 변의 길이가 1Omm 이상 45mm 이하의 너겟이 92wt% 함유되어 있고, 너겟 S의 메디안 직경은 31mm이었다. 너겟 M에서는 최대 변의 길이가 20mm 이상 70mm 이하의 너겟이 94wt% 포함되어 있고, 너겟 M의 메디안 직경은 52mm이었다. 너겟 L에서는 최대 변의 길이가 6Omm 이상 100mm 이하의 너겟이 92wt% 포함되어 있고, 너겟 L의 메디안 직경은 81mm이었다.
실시예 1과 동일하게 에칭하여 수득된 다결정 실리콘 원료를 크기별로 폴리에틸렌 시트가 깔려져 있는 컨테이너에 넣고 풍건을 수행하였다. 이때 컨테이너에 적재한 다결정 실리콘 원료의 중량은 크기별로 150kg이었다. 다결정 실리콘 원료 및 폴리에틸렌 시트의 접촉 면적은 1.7㎡이었다. 또한, 풍건시에 다결정 실리콘 원료에 공급한 공기의 양은 40㎥/min이었다. 또한, 공급된 공기 중의 도펀트 농도를 측정한 결과, B 농도가 6ng/㎥, Al 농도, P 농도, As 농도 모두 정량 하한인 1ng/㎥ 이하였다.
양생용 폴리에틸렌 시트로서, 인산에스테르류를 포함하지 않는 LDPE 시트를 이용하였다. 이 시트 표면의 도펀트량을 조사한 결과, Al 농도가 2ng/㎠, B 농도, P 농도, As 농도는 모두 정량 하한인 1ng/㎠이었다.
또한, 너겟의 풍건 시간은 너겟 S에 대해서는 6 시간, 너겟 M에 대해서는 15 시간, 너겟 L에 대해서는 36 시간으로 하고, 풍건 후, 폴리에틸렌 포장 봉지에 5kg 씩 채우고, 포장 봉지 개구부를 히트실링으로 밀폐하였다.
밀폐된 폴리에틸렌 포장 봉지로부터 다결정 실리콘 너겟을 크기별로 각 5kg 발취하고, 실시예 1과 동일하게 각 표면 도펀트 농도를 산출하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
수득된 다결정 실리콘 너겟을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 CZ법에 의해, 직동 길이 1600mm, φ 200mm인 단결정 실리콘을 수득하였다.
실시예 1과 동일하게, 수득된 단결정 실리콘의 도전형과 비저항값을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
표 6으로부터, 실시예 1과 동일하게, 다결정 실리콘 원료에서의 벌크 도펀트 농도와 표면 도펀트 농도의 관계를 상기 범위 내로 제어하는 것에 의해, 소망하는 도전형 및 목적하는 저항율을 갖는 단결정 실리콘이 수득되는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 트리클로로 실란의 합성, 증류 정제, 회수 정제 및 다결정 실리콘의 석출을 수행하였다. 이 때의 회수 정제 트리클로로 실란 중의 디클로로 실란 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 100ppmw이었다.
석출 후에 수득한 다결정 실리콘을 실시예 1과 동일한 방법으로 분석을 수행하였다. 평균 저항율은 11,600 [Ωcm]이었다. 벌크 B 농도는 2 [ppta], 벌크 Al 농도는 정량 하한인 1 [ppta] 미만이었다. 벌크 억셉터 농도는 벌크 Al 농도를 0 [ppta]로 간주하여 2 [ppta]로 하였다. 벌크 P 농도는 8 [ppta], 벌크 As 농도는 2 [ppta]이었다. 따라서 벌크 도너 농도는 10 [ppta]이었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게, 수득된 다결정 실리콘 로드를 파쇄하고, 너겟 S, 너겟 M, 너겟 L로 선별한 후 에칭을 수행하여 다결정 실리콘 원료를 수득하였다.
각 사이즈 30kg 씩을 발취하고, 1 피스 마다 최대 변의 길이를 측정한 결과, 너겟 S는 최대 변의 길이가 1Omm 이상 45mm 이하의 너겟이 94wt% 함유되어 있고, 너겟 S의 메디안 직경은 29mm이었다. 너겟 M에서는 최대 변의 길이가 20mm 이상 70mm 이하의 너겟이 92wt% 포함되어 있고, 너겟 M의 메디안 직경은 52mm이었다. 너겟 L에서는 최대 변의 길이가 6Omm 이상 100mm 이하의 너겟이 93wt% 포함되어 있고, 너겟 L의 메디안 직경은 79mm이었다.
실시예 1과 동일하게 에칭하여 수득된 다결정 실리콘 원료를 크기별로 폴리에틸렌 시트가 깔려져 있는 컨테이너에 넣고 풍건을 수행하였다. 이때 컨테이너에 적재한 다결정 실리콘 원료의 중량은 크기별로 150kg이었다. 다결정 실리콘 원료 및 폴리에틸렌 시트의 접촉 면적은 1.7㎡이었다. 또한, 풍건시에 다결정 실리콘 원료에 공급한 공기의 양은 40㎥/min이었다. 또한, 공급된 공기 중의 도펀트 농도를 측정한 결과, B 농도가 7ng/㎥, Al 농도, P 농도, As 농도 모두 정량 하한인 1ng/㎥ 이하였다.
양생용 폴리에틸렌 시트로서, 인산에스테르류를 포함하지 않는 LDPE 시트를 이용하였다. 이 시트 표면의 도펀트량을 조사한 결과, Al 농도가 2ng/㎠, B 농도, P 농도, As 농도는 모두 정량 하한인 1ng/㎠이었다.
또한, 실시예 1과 동일하게, 너겟의 풍건 시간은 너겟 S에 대해서는 3 시간, 너겟 M에 대해서는 7 시간, 너겟 L에 대해서는 18 시간으로 하고, 풍건 후, 폴리에틸렌 포장 봉지에 5kg 씩 채우고, 포장 봉지 개구부를 히트실링으로 밀폐하였다.
밀폐된 폴리에틸렌 포장 봉지로부터 다결정 실리콘 너겟을 크기별로 각 5kg 발취하고, 실시예 1과 동일하게 각 표면 도펀트 농도를 산출하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
수득된 다결정 실리콘 너겟을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 CZ법에 의해, 직동 길이 1600mm, φ 200mm인 단결정 실리콘을 수득하였다.
실시예 1과 동일하게, 수득된 단결정 실리콘의 도전형과 비저항값을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
표 8로부터, 실시예 1~3과 상이하게, 시료 번호 11의 단결정 실리콘 잉곳에 대해서는 직동부 전체에 걸쳐 목적하는 도전형과는 반대의 p형으로 되었다. 시료번호 10 및 시료번호 12의 단결정 실리콘 잉곳에 대해서는 Top 측의 도전형은 목적하는 도전형과 반대의 p형으로 되고, 잉곳의 도중(途中)에서 n형으로 반전하였다.
따라서, 다결정 실리콘 원료의 오염을 최대한 억제하기 위하여, 벌크 도펀트 농도 및 표면 도펀트 농도 모두를 저감해도 벌크 도펀트 농도 및 표면 도펀트 농도의 관계를 소정 범위 내로 제어하지 않으면 목적하는 도전형과 반대의 도전형의 단결정 실리콘 잉곳이 수득된다. 또는 단결정 실리콘 잉곳의 도중에서 도전형이 반전하는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과, 단결정 실리콘의 수율이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한 단결정 실리콘 잉곳의 저항율도 Top 측과 Tail 측에서는 크게 변화하고, 단결정 실리콘의 수율이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도전형이 n형이고, 저항율이 10000 [Ωcm] 이상을 나타내는 위치에서의 직동 길이(直胴長)는 시료 번호 10에서는 550mm이고, 시료 번호 12에서는 640mm이었다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 트리클로로 실란의 합성, 증류 정제, 회수 정제 및 다결정 실리콘의 석출을 수행하였다. 이 때의 회수 정제 트리클로로 실란 중의 디클로로 실란 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 350ppmw이었다.
석출 후에 수득한 다결정 실리콘을 실시예 1과 동일한 방법으로 분석을 수행하였다. 평균 저항율은 4,800 [Ωcm]이었다. 벌크 B 농도는 2 [ppta], 벌크 Al 농도는 정량 하한인 1 [ppta] 미만이었다. 벌크 억셉터 농도는 벌크 Al 농도를 0 [ppta]로 간주하여 2 [ppta]로 하였다. 벌크 P 농도는 19 [ppta], 벌크 As 농도는 1 [ppta]이었다. 따라서 벌크 도너 농도는 20 [ppta]이었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게, 수득된 다결정 실리콘 로드를 파쇄하고, 너겟 S, 너겟 M, 너겟 L로 선별한 후 에칭을 수행하여 다결정 실리콘 원료를 수득하였다.
각 사이즈 30kg 씩을 발취하고, 1 피스 마다 최대 변의 길이를 측정한 결과, 너겟 S는 최대 변의 길이가 1Omm 이상 45mm 이하의 너겟이 92wt% 함유되어 있고, 너겟 S의 메디안 직경은 30mm이었다. 너겟 M에서는 최대 변의 길이가 20mm 이상 70mm 이하의 너겟이 93wt% 포함되어 있고, 너겟 M의 메디안 직경은 50mm이었다. 너겟 L에서는 최대 변의 길이가 6Omm 이상 100mm 이하의 너겟이 92wt% 포함되어 있고, 너겟 L의 메디안 직경은 80mm이었다.
실시예 1과 동일하게 에칭하여 수득된 다결정 실리콘 원료를 크기별로 폴리에틸렌 시트가 깔려져 있는 컨테이너에 넣고 풍건을 수행하였다. 이때 컨테이너에 적재한 다결정 실리콘 원료의 중량은 크기별로 150kg이었다. 다결정 실리콘 원료 및 폴리에틸렌 시트의 접촉 면적은 1.7㎡이었다. 또한, 풍건시에 다결정 실리콘 원료에 공급한 공기의 양은 40㎥/min이었다. 또한, 공급된 공기 중의 도펀트 농도를 측정한 결과, B 농도가 7ng/㎥, Al 농도, P 농도, As 농도 모두 정량 하한인 1ng/㎥ 이하였다.
양생용 폴리에틸렌 시트로서, 인산에스테르류를 포함하지 않는 LDPE 시트를 이용하였다. 이 시트 표면의 도펀트량을 조사한 결과, Al 농도가 2ng/㎠, B 농도, P 농도, As 농도는 모두 정량 하한인 1ng/㎠이었다.
또한, 실시예 1과 동일하게, 너겟의 풍건 시간은 너겟 S에 대해서는 3 시간, 너겟 M에 대해서는 7 시간, 너겟 L에 대해서는 18 시간으로 하고, 풍건 후, 폴리에틸렌 포장 봉지에 5kg 씩 채우고, 포장 봉지 개구부를 히트실링으로 밀폐하였다.
밀폐된 폴리에틸렌 포장 봉지로부터 다결정 실리콘 너겟을 크기별로 각 5kg 발취하고, 실시예 1과 동일하게 각 표면 도펀트 농도를 산출하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9]
수득된 다결정 실리콘 너겟을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 CZ법에 의해, 직동 길이 1600mm, φ 200mm인 단결정 실리콘을 수득하였다.
실시예 1과 동일하게, 수득된 단결정 실리콘의 도전형과 비저항값을 측정하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
표 10으로부터, 시료번호 13의 단결정 실리콘 잉곳에 대해서는 도전형은 n형이고, Top 측의 저항율은 10000 [Ωcm] 이상이었지만, Top 측으로부터 직동 길이 450mm인 위치 이후는 10000 [Ωcm]을 하회하였다. 시료 번호 14 및 시료 번호 15의 단결정 실리콘 잉곳에 대해서는 도전형은 n형이었지만 Top 측에서부터 저항율이 10000 [Ωcm] 이하였다.
따라서 벌크 도펀트 농도와 표면 도펀트 농도의 관계가 상기 범위보다 큰 경우에는 단결정 실리콘 잉곳의 저항율이 10000 [Ωcm] 보다 작게 되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (4)
- 복수의 다결정 실리콘 덩어리를 포함하는 단결정 실리콘 제조용 다결정 실리콘 원료로서,
상기 다결정 실리콘 원료의 벌크 내에 존재하는 도너 원소의 합계 농도를 Cd1 [ppta]로 하고, 상기 다결정 실리콘 원료의 벌크 내에 존재하는 억셉터 원소의 합계 농도를 Ca1 [ppta]로 하고, 상기 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하는 도너 원소의 합계 농도를 Cd2 [ppta]로 하고, 상기 다결정 실리콘 원료의 표면에 존재하는 억셉터 원소의 합계 농도를 Ca2 [ppta]로 한 경우에,
상기 Cd1, Ca1, Cd2 및 Ca2가 2 [ppta] ≤ (Cd1+Cd2)-(Ca1+Ca2) ≤ 8 [ppta]인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 원료. - 제1항에 있어서, 상기 다결정 실리콘 원료에 포함되는 다결정 실리콘 덩어리의 총 중량을 100%로 하면, 다결정 실리콘 덩어리의 최대 변의 길이가 10mm 이상 45mm 이하인 다결정 실리콘 덩어리의 중량이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 원료.
- 제1항에 있어서, 상기 다결정 실리콘 원료에 포함되는 다결정 실리콘 덩어리의 총 중량을 100%로 하면, 다결정 실리콘 덩어리의 최대 변의 길이가 20mm 이상 70mm 이하인 다결정 실리콘 덩어리의 중량이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 원료.
- 제1항에 있어서, 상기 다결정 실리콘 원료에 포함되는 다결정 실리콘 덩어리의 총 중량을 100%로 하면, 다결정 실리콘 덩어리의 최대 변의 길이가 60mm 이상 100 mm 이하인 다결정 실리콘 덩어리의 중량이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 원료.
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