TW202100462A - 多晶矽原料 - Google Patents

多晶矽原料 Download PDF

Info

Publication number
TW202100462A
TW202100462A TW109111472A TW109111472A TW202100462A TW 202100462 A TW202100462 A TW 202100462A TW 109111472 A TW109111472 A TW 109111472A TW 109111472 A TW109111472 A TW 109111472A TW 202100462 A TW202100462 A TW 202100462A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
concentration
polycrystalline silicon
raw material
ppta
bulk
Prior art date
Application number
TW109111472A
Other languages
English (en)
Inventor
浅野卓也
佐伯幸一
惠本美樹
小野田透
Original Assignee
日商德山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商德山股份有限公司 filed Critical 日商德山股份有限公司
Publication of TW202100462A publication Critical patent/TW202100462A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/36—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method characterised by the seed, e.g. its crystallographic orientation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

一種多晶矽原料，其係包括複數的多晶矽塊、且用於製造單晶矽之多晶矽原料，其中在將存在於前述多晶矽原料的主體內的施體元素的總濃度設為Cd1[ppta]，將存在於前述多晶矽原料的主體內的受體元素的總濃度設為Ca1[ppta]，將存在於前述多晶矽原料的表面的施體元素的總濃度設為Cd2[ppta]，且將存在於前述多晶矽原料的表面內的受體元素的總濃度設為Ca2[ppta]的情況下，前述Cd1、Ca1、Cd2及Ca2滿足2[ppta]≦（Cd1+Cd2）-（Ca1+Ca2）≦8[ppta]的關係式。

Description

多晶矽原料
本發明係有關於多晶矽原料。特別是，本發明有關於一種用於製造具有高電阻率的單晶矽之多晶矽原料。
單晶矽在工業上為極其重要的材料，用於半導體晶圓（wafer）、太陽能電池（cell）、高頻裝置（device）、感測器（sensor）等的各種元件的基板。在用於各種元件的基板的情況下，為了抑制基板內的電荷移動，基板需要是具有高電阻率的單晶矽。舉例來說，如專利文獻1所記載的，需要電阻率為大約幾千Ωcm的基板。
把晶種與將多晶矽原料熔融所得到的矽熔湯接觸，以得到為單晶矽錠（ingot）之單晶矽。作為得到單晶矽錠的方法，已知有CZ（Czochralski，柴可拉斯基）法及FZ（Floating Zone，懸浮帶區）法。
以往，利用FZ法製造具有高電阻率的單晶矽。然而，利用FZ法會難以製造大直徑的晶錠，在成本方面有所劣勢。
因此，嘗試了藉由可相對容易地製造ϕ300mm以上的大直徑的晶錠且比FZ法的成本更低之CZ法，來製造具有高電阻率的單晶矽。
例如，在專利文獻2中，藉由使用將多晶矽原料中的雜質濃度之差（施體（donor）濃度與受體（acceptor）濃度之間的差異）控制在特定範圍內之多晶矽原料，以得到具有高電阻率的單晶矽。
然而，多晶矽原料的表面通常會被污染，且表面上存在各種雜質元素。摻雜（dopant）元素（施體元素及受體元素）也包含於上述雜質元素之中。可區分成存在於多晶矽原料的表面的摻雜元素（表面摻雜元素）、和存在於多晶矽原料的主體（bulk）內的摻雜元素（主體摻雜元素）。
然而，當多晶矽原料熔融時，表面摻雜元素與主體摻雜元素皆包含於矽熔湯中。因此，在提拉單晶矽時，表面摻雜元素會作為主體摻雜元素摻入單晶矽中。結果，多晶矽原料的表面摻雜元素會對單晶矽的電阻率造成影響。
特別是使用了藉由破碎多晶矽棒（rod）而得到的碎片狀原料（多晶矽塊）作為在CZ法中所使用的多晶矽原料。因此，由多晶矽塊所構成的多晶矽原料的表面積變得比在FZ法中所使用的棒狀多晶矽原料的表面積更大得多。由於表面摻雜元素的量與表面積成比例，因此在CZ法中，表面摻雜元素對單晶矽的電阻率造成的影響極大。
而且，多晶矽原料中的多晶矽塊的尺寸具有預定的粒徑分佈，而並不固定。由於多晶矽塊的表面積對應於多晶矽塊的尺寸，因此表面摻雜元素的量根據多晶矽塊的尺寸而有所變化。
因此，在已知技術中，在製造具有高電阻率的單晶矽時，不僅會關注多晶矽原料的主體摻雜元素，也會注意到表面摻雜元素。例如，專利文獻3公開了將多晶矽原料的表面摻雜元素的濃度及主體摻雜元素的濃度各自都設為介於預定的範圍內。再者，專利文獻4及專利文獻5公開了對多晶矽原料的表面摻雜元素的濃度及主體摻雜元素的濃度進行測量，並基於此測量結果添加摻雜物，以達到期望的電阻率。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開第2017-69240號公報 [專利文獻2]日本專利特開第2004-315336號公報 [專利文獻3]日本專利特開第2013-151413號公報 [專利文獻4]日本專利特開第2014-156376號公報 [專利文獻5]日本專利特開第2018-90466號公報
[發明所欲解決的課題]
近年來，需要具有更高的電阻率的單晶矽，例如，具有電阻率為10000Ωcm以上的單晶矽。為了得到上述具有非常高的電阻率的單晶矽，以調整多晶矽原料中所包含的摻雜元素的量而不添加摻雜物為佳。
然而，在專利文獻2中，並未提及控制多晶矽原料的主體摻雜元素的濃度，而只是單純地組合各種多晶矽原料，並使用原料中的施體濃度與受體濃度之間的差異控制在介於特定的範圍內之原料。而且，並沒有注意到多晶矽原料的表面摻雜元素的濃度。
因此，存在著取決於表面摻雜元素的濃度而可能得到具有與期望的導電型相反的導電型之單晶矽的問題。或者，存在著即使是期望的導電型的單晶矽也無法得到期望的電阻率的問題。
專利文獻2的目的原本就在於製造出電阻率大約為2000Ωcm的單晶矽，即使多晶矽原料中的施體濃度與受體濃度之間的差異為專利文獻2中所記載的範圍內，也無法製造出電阻率為例如10000Ωcm以上的單晶矽。
在專利文獻3中，雖然注意到表面摻雜元素的濃度和主體摻雜元素的濃度，但只有設定出各自的濃度範圍。因此，存在著取決於表面摻雜元素中的施體濃度及受體濃度、與主體摻雜元素中的施體濃度及受體濃度之間的大小關係而可能得到具有與期望的導電型相反的導電型之單晶矽的問題。或者，存在著即使是期望的導電型的單晶矽也無法得到期望的電阻率的問題。
在專利文獻4及專利文獻5中，基於表面摻雜元素的濃度及主體摻雜元素的濃度的測量結果，添加摻雜物以調整單晶矽的電阻率，但與專利文獻2相同，並未提及控制多晶矽原料的表面摻雜元素的濃度及主體摻雜元素的濃度。
然而，專利文獻4和專利文獻5與專利文獻2相同，均以製造電阻率大約為幾千Ωcm的單晶矽為目的。因此，在藉由專利文獻4中所公開的方法以得到具有電阻率為例如10000Ωcm以上之單晶矽的情況下，只能添加極少量的摻雜物。結果存在著在稱量上述極少量的摻雜物的添加量時誤差會變大進而難以得到期望的電阻率的問題。
而且，在這些專利文獻中，預期的摻雜元素，具體而言，若是施體元素則僅為磷（P），而若是受體元素則僅為硼（B）。由於上述原因，如前述不添加摻雜物而得到的單晶矽的電阻率並無法成為目標的值，結果，若不添加上述摻雜物進行調整，則不僅難以控制導電型，連將電阻率控制為如期望般高的數值也有所困難。
有鑑於上述情況，本發明的目的在於提供用於製造出不添加摻雜物、導電型為n型、且能夠精確地表現出目標的高電阻率的單晶矽之多晶矽原料。 [用於解決課題的手段]
本發明人考慮了在多晶矽原料中對電阻率造成影響的所有施體及受體，且發現了藉由將施體及受體的平衡設定於預定的範圍內，即使目標的電阻率高，也能夠得到具有目標的導電型、能夠精確地表現出目標的電阻率之單晶矽。
為了達到上述目的，本發明的樣態如下： [1]一種多晶矽原料，其係包括複數的多晶矽塊之單晶矽製造用多晶矽原料，其中在將存在於前述多晶矽原料的主體內的施體元素的總濃度設為Cd1[ppta]，將存在於前述多晶矽原料的主體內的受體元素的總濃度設為Ca1[ppta]，將存在於前述多晶矽原料的表面的施體元素的總濃度設為Cd2[ppta]，且將存在於前述多晶矽原料的表面內的受體元素的總濃度設為Ca2[ppta]的情況下，前述Cd1、Ca1、Cd2及Ca2滿足2[ppta]≦（Cd1+Cd2）-（Ca1+Ca2）≦8[ppta]的關係式。
[2]如[1]所述之多晶矽原料，其中將前述多晶矽原料中所包含的多晶矽塊的總重量設為100％，多晶矽塊的最大邊長為10mm以上45mm以下之多晶矽塊的重量為90％以上。
[3]如[1]所述之多晶矽原料，其中將前述多晶矽原料中所包含的多晶矽塊的總重量設為100％，多晶矽塊的最大邊長為20mm以上70mm以下之多晶矽塊的重量為90％以上。
[4]如[1]所述之多晶矽原料，其中將前述多晶矽原料中所包含的多晶矽塊的總重量設為100％，多晶矽塊的最大邊長為60mm以上100mm以下之多晶矽塊的重量為90％以上。 [本發明的效果]
根據本發明，能夠提供用於製造出沒有添加摻雜物、導電型為n型、且能夠精確地表現出目標的高電阻率的單晶矽之多晶矽原料。
以下，將基於具體的實施形態依以下的順序詳細說明本發明。 1.多晶矽原料 2.多晶矽原料的製造方法 2.1.多晶矽棒的製造 2.2.多晶矽棒的破碎 2.3.多晶矽破碎物的清洗 2.4.多晶矽原料 3.多晶矽原料的摻雜（dopant）濃度的控制 3.1.多晶矽原料的主體摻雜（bulk dopant）濃度的控制 3.1.1.主體摻雜濃度的測量 3.2.多晶矽原料的表面摻雜濃度的控制 3.2.1.表面摻雜濃度的測量 4.本實施形態的總結
（1.多晶矽原料） 根據本實施形態之多晶矽原料包括複數的多晶矽塊。將藉由公知的方法所製造的多晶矽棒破碎而得到多晶矽破碎物，並對多晶矽破碎物進行清洗，以得到多晶矽塊。
根據本實施形態的多晶矽原料適用於製造導電型為n型的單晶矽。在存在於單晶矽中的載子（carrier）為自由電子的情況下，導電型為n型，而在載子為電洞的情況下，導電型為p型。
在單晶矽內，提供自由電子的施體元素，可列舉出磷（P）、砷（As）、銻（Sb）。另一方面，提供電動的受體元素，可列舉出硼（B）、鋁（Al）、鎵（Ga）、銦（In）。由此可知，在導電型為n型的單晶矽中，作為帶電荷的載子，自由電子為多數的載子。
因此，為了製造導電型為n型的單晶矽，在本實施形態中，考慮到存在於作為單晶矽的原料使用之多晶矽原料中所有的摻雜物（施體元素及受體元素），藉由使得施體元素的濃度比受體元素的濃度更大，且將自由電子作為多數的載子，進而能夠容易地得到導電型為n型的單晶矽。
另一方面，導電型為n型的單晶矽的電阻率對應於施體元素的濃度，亦即，單晶矽中的載子的數量。當施體元素的濃度大，則由於為載子的自由電子的數量多，因此電阻率變低。由此可知，要得到具有高電阻率的單晶矽，必須降低施體元素的濃度。
然而，本發明人發現此施體元素的濃度不必為存在於單晶矽內的施體元素的總濃度，而可以是實際上有益於電阻率的有效施體元素的濃度。在施體元素和受體元素存在於單晶矽內的情況下，源自施體元素的載子（自由電子）和源自受體元素的載子（電洞）互相抵消，因此從載子的數量的觀點來看，施體元素的濃度與受體元素的濃度之間的差異成為有效施體元素的濃度，且對應於有效施體元素的濃度之有效載子的數量會反映於電阻率。
換言之，藉由將有效施體元素的濃度設定於預定的範圍內，能夠將導電型為n型的單晶矽的電阻率設定於預定的範圍內。
此處，在單晶矽提拉製程中，能夠將由於多晶矽原料以外的外部因素所引起的摻雜物污染抑制到極微量的程度。因此，要控制單晶矽內的有效施體元素的濃度，如以上所述，要考慮到存在於作為單晶矽的原料使用之多晶矽原料中所有的摻雜物（施體元素及受體元素），並控制其濃度。存在於多晶矽原料中的施體元素及受體元素，由存在於多晶矽原料的主體內的摻雜元素（主體摻雜物）、和存在於多晶矽原料的表面的摻雜元素（表面摻雜物）所組成。
因此，在本實施形態中，存在於多晶矽原料的主體內及表面的施體元素的總濃度、與存在於多晶矽原料的主體內及表面的受體元素的總濃度之間的差異控制於特定的範圍內。
具體而言，在將存在於多晶矽原料的主體內的施體元素的總濃度設為Cd1[ppta]，將存在於多晶矽原料的主體內的受體元素的總濃度設為Ca1[ppta]，將存在於多晶矽原料的表面的施體元素的總濃度設為Cd2[ppta]，且將存在於多晶矽原料的表面內的受體元素的總濃度設為Ca2[ppta]的情況下，Cd1、Ca1、Cd2及Ca2滿足以下的關係式。 2[ppta]≦（Cd1+Cd2）-（Ca1+Ca2）≦8[ppta]
此處，上述存在於多晶矽原料的表面的施體元素的總濃度（Cd2）及受體元素的總濃度（Ca2），並非將存在於多晶矽原料的表面上的這些施體元素的量及受體元素的量以相對於多晶矽原料的表面之值所表示的總濃度，而是將這些各表面摻雜元素的量以相對於多晶矽原料的表面的矽的元素數量之值所表示的總濃度，如後續描述的計算公式所示。
藉由使用將施體元素的濃度和受體元素的濃度控制於上述的範圍內之多晶矽原料，所製造出的單晶矽的主體內的摻雜濃度幾乎反映了來自多晶矽原料的濃度。由此可知，藉由如以上所述地控制多晶矽原料中的施體元素的濃度和受體元素的濃度，所製造出的單晶矽能夠具有目標的導電型且精確地表現出目標的電阻率。
在上述的關係式中的上限值8[ppta]，相當於電阻率大約為10000[Ωcm]之單晶矽內理論上的施體元素的濃度。亦即，依照上述的關係式，藉由將多晶矽原料中的有效施體元素的濃度的上限設定為8[ppta]，能夠得到導電型為n型、電阻率大約為10000[Ωcm]之單晶矽。
另一方面，在上述的關係式中的下限值2[ppta]，相當於電阻率大約為50000[Ωcm]之單晶矽內理論上的施體元素的濃度。電阻率超過50000[Ωcm]的單晶矽表現出近似本質半導體的摻雜濃度，因此可能出現由於施體元素的濃度或受體元素的濃度的微小變化，導致施體元素的濃度和受體元素的濃度之間的大小關係改變，因而得到與期望的導電類型相反的導電型，亦即p型的單晶矽的情形。
從可以更加確實地得到電阻率為10000[Ωcm]以上的n型的單晶矽的觀點來看，Cd1、Ca1、Cd2及Ca2以滿足以下的關係式為較佳。 2[ppta]≦（Cd1+Cd2）-（Ca1+Ca2）≦7[ppta]
再者，在單晶矽的提拉過程中，將為施體元素的磷、和為受體元素的硼結合至單晶矽中。磷和硼之間的偏析係數不同。由於偏析係數為0.8的硼在單晶矽中幾乎不偏析，因此在提拉初期和提拉後期時，單晶矽中的硼濃度幾乎不會改變。另一方面，偏析係數為0.35的磷比硼容易偏析，在提拉初期，單晶矽中的磷濃度低，但進入到提拉後期，單晶矽中的磷濃度增加。結果，在所提拉出的單晶矽中，在提拉初期所得到的部分和在提拉後期所得到的部分，會出現施體元素濃度和受體元素濃度之間的大小關係顛倒，且導電類型反轉的情況。為了防止上述情況，在本實施形態中，上述的關係將下限值設定為2[ppta]。
在本實施形態中，只要有效施體元素的濃度滿足上述的關係，則Cd1、Ca1、Cd2及Ca2的值並沒有特別的限制。亦即，控制多晶矽原料中的主體摻雜濃度及表面摻雜濃度的絕對值並不是那麼重要，重要的是同時控制主體摻雜濃度和表面摻雜濃度。
另外，Ca1通常介於1～10[ppta]的範圍內，且從可以穩定地得到10000[Ωcm]以上的N型單晶矽的觀點來看，Ca1以介於1～4[ppta]的範圍內為佳。Ca2通常介於1～100[ppta]的範圍內，且基於與上述相同的理由，Ca2以介於10～70[ppta]的範圍內為佳。另一方面，Cd1通常介於1～80[ppta]的範圍內，且從可以穩定地得到10000[Ωcm]以上的N型單晶矽的觀點來看，Cd1以介於10～60[ppta]的範圍內為佳。Cd2通常介於1～50[ppta]的範圍內，且基於與上述相同的理由，Cd2以介於1～30[ppta]的範圍內為佳。
（2.多晶矽原料的製造方法） 根據本實施形態的多晶矽原料的製造方法並沒有特別的限制，可以使用西門子（Siemens）法、流化床法等公知的方法。在本實施形態中，將參照圖1所示之製程圖說明使用西門子法製造多晶矽原料的方法。
（2.1.多晶矽棒的製造） 在西門子法中，首先，將連接於碳製電極的矽芯線放置在反應容器內部，且將矽芯線通電並加熱至矽的沉積溫度以上。如圖1所示，對經加熱的矽芯線供給作為原料氣體之矽烷化合物的氣體和還原性氣體，藉由化學氣相沉積法將多晶矽沉積於矽芯線上，進而得到多晶矽棒。
作為矽烷化合物，可列舉出甲矽烷、三氯矽烷、四氯化矽、一氯矽烷、二氯矽烷等，在本實施形態中，以三氯矽烷為佳。再者，通常使用氫氣作為還原性氣體。
所得到的多晶矽棒包含原料氣體（三氯矽烷及氫）及因電極所產生的雜質元素。這種雜質元素包含硼（B）、鋁（Al）、磷（P）、砷（As）等的摻雜元素。亦即，這種摻雜元素係包含於多晶矽棒的主體中的主體摻雜元素。
在本實施形態中，控制後續描述的主體摻雜濃度，將多晶矽棒的主體摻雜元素的濃度（Cd1及Ca1）控制於預定的範圍內。
（2.2.多晶矽棒的破碎） 如圖1所示，將所得到的多晶矽棒切成預定的尺寸，並破碎成塊狀的多晶矽破碎物。具體而言，利用由碳化鎢等的硬質金屬所構成的錘子（hammer）、顎式破碎機（jaw crusher）等的破碎機，將多晶矽棒破碎成塊狀。錘子或破碎機的材料、破碎時的環境等所產生的雜質元素會附著於破碎後的多晶矽破碎物的表面，造成此表面被汙染。
這種雜質元素有時候會包含上述摻雜元素。亦即，表面摻雜元素有時候會存在於多晶矽破碎物的表面。若存在表面摻雜元素，則在從將多晶矽破碎物熔融而得到的矽熔湯製造出單晶矽時，多晶矽破碎物的表面摻雜元素會混合於單晶矽中，作為主體摻雜元素存在於單晶矽之中，進而對單晶矽的導電型及電阻率造成很大的影響。
（2.3.多晶矽破碎物的清洗） 因此，在本實施形態中，如圖1所示，為了減少因多晶矽棒的破碎所產生的多晶矽破碎物對表面造成汙染，而對多晶矽破碎物進行清洗（濕式處理）。具體而言，首先，使多晶矽破碎物與包含氫氟酸、硝酸等的溶液接觸，以藉由蝕刻使得多晶矽破碎物的表面部分溶出。藉由進行上述處理，能夠將破碎時附著的表面摻雜元素與多晶矽破碎物分離。在蝕刻後，利用超純水等，將多晶矽破碎物潤洗（rinse）並乾燥。
（2.4.多晶矽原料） 在本實施形態中，如圖1所示，對清洗後的多晶矽破碎物進行後續描述的表面摻雜濃度控制，以得到多晶矽原料。
在本實施形態中，將滿足上述的有效施體元素的濃度之多晶矽原料中所包含的多晶矽塊的總重量設為100％，以多晶矽塊的最大邊長為10mm以上45mm以下之多晶矽塊的重量為90％以上為佳。再者，將滿足上述的有效施體元素的濃度之多晶矽原料中所包含的多晶矽塊的總重量設為100％，也以多晶矽塊的最大邊長為20mm以上70mm以下之多晶矽塊的重量為90％以上為佳。再者，將滿足上述的有效施體元素的濃度之多晶矽原料中所包含的多晶矽塊的總重量設為100％，也以多晶矽塊的最大邊長為60mm以上100mm以下之多晶矽塊的重量為90％以上為佳。
上述的有效施體元素的濃度考慮了表面摻雜元素的濃度。此表面摻雜元素的濃度取決於多晶矽原料的表面積。例如，在構成多晶矽原料的多晶矽塊的粒徑小的情況下、和在多晶矽塊的粒徑大的情況下，當多晶矽原料的重量相同時，多晶矽塊的粒徑越小，則多晶矽原料的表面積（多晶矽塊的總表面積）越大。亦即，即使是相同重量的多晶矽原料，粒徑越小則表面摻雜元素的附著量也容易變得越多，因此表面摻雜濃度比在粒徑大的情況變得更大，變得更加難以控制n型的導電型、和精確地實現目標的高電阻率。
然而，在本實施形態中，如後續所述，考慮多晶矽原料的粒徑來控制表面摻雜濃度。結果，如以上所述，即使是在構成多晶矽原料的多晶矽塊的粒徑不同的情況下，也使得多晶矽原料中的有效施體元素的濃度滿足上述關係式。從更顯著地達到這種效果的觀點來看，多晶矽原料以粒徑小且表面積大的塊狀為較佳。具體而言，在前述晶粒尺寸之中，將多晶矽原料中所包含的多晶矽塊的總重量設為100％，以多晶矽塊的最大邊長為10mm以上45mm以下之多晶矽塊的重量為90％以上為特佳。
雖然能夠藉由蝕刻多晶矽破碎物來去除直到將多晶矽棒破碎為止之表面汙染的影響，然而由於在直到多晶矽原料被使用為止的期間的保存環境等原因，多晶矽原料的表面有時候會再次被摻雜元素汙染。
因此，為了減少這種表面汙染，如圖1所示，通常將清洗後的多晶矽原料以預定量填充於由聚乙烯等的樹脂所構成的包裝袋中，並將包裝袋密封。在密封狀態下保存後，將包裝袋運送至設置有單晶矽製造裝置的無塵室（clean room）中，打開包裝袋取出多晶矽原料，並填充於坩堝（crucible）或充電（recharge）管中。
（3.多晶矽原料的摻雜濃度的控制） 在本實施形態中，控制多晶矽原料中的主體摻雜濃度（Cd1及Ca1）和表面摻雜濃度（Cd2及Ca2）以滿足上述的關係式。
在本實施形態中，如圖1所示，所謂多晶矽原料中的主體摻雜濃度係指在控制了主體摻雜濃度之後的多晶矽棒的主體內所包含的摻雜物濃度。如圖1所示，所謂多晶矽原料中的表面摻雜濃度係指相對於在清洗之後的多晶矽破碎物（多晶矽原料），在控制了表面摻雜濃度之後的摻雜物濃度。在控制了表面摻雜濃度之後，迅速將多晶矽原料填充於包裝袋中並密封，以在使用多晶矽原料之前可維持在控制了表面摻雜濃度之後的表面摻雜濃度。
能夠藉由控制在製造多晶矽棒時的原料氣體的純度、形成電極的材料的純度和沉積反應器的材料、溫度等來控制主體摻雜濃度。再者，在從多晶矽棒得到多晶矽原料的期間，主體摻雜濃度無變化。因此，首先，控制主體摻雜濃度，在確認其為預定值之後，才控制表面摻雜濃度，如此一來，多晶矽原料中的主體摻雜濃度和表面摻雜濃度變得容易滿足上述的關係式。
（3.1.多晶矽原料的主體摻雜濃度的控制） 矽中的施體元素為磷（P）、砷（As）、銻（Sb），但由於銻幾乎不存在於多晶矽棒的主體內，因此無需考慮其濃度。因此，在本實施形態中，針對主體P濃度、主體As濃度作為主體施體濃度考慮。
矽中的受體元素為硼（B）、鋁（Al）、鎵（Ga）、銦（In），但由於鎵及銦幾乎不存在於多晶矽棒的主體內，因此無需考慮其濃度。因此，在本實施形態中，針對主體B濃度、主體Al濃度作為主體受體濃度考慮。
多晶矽棒的主體P濃度，例如日本專利特開平第10-316413號公報所記載，能夠藉由調整為原料氣體之三氯矽烷中的二氯矽烷濃度來控制。再者，例如日本專利特開第2004-250317號公報、日本專利特開第2005-67979號公報、日本專利特開第2012-91960號公報等所記載，能夠藉由將氯矽烷類在液態的烷氧基矽烷類的存在下進行蒸餾、或者在具有預定的結構之醛化合物的存在下進行蒸餾來控制。
多晶矽原料中所包含的磷濃度可以藉由主體P濃度來控制，但在僅控制主體P濃度無法達到預定的磷濃度的情況下，則可以利用後續描述的方法來控制表面P濃度。
為了控制多晶矽棒的主體B濃度及Al濃度，需要控制為多晶矽棒的原料氣體之三氯矽烷的純度。然而，若試圖控制主體B濃度及主體Al濃度，則主體碳（C）濃度、主體磷（P）濃度也會改變。因此，在本實施形態中，盡可能降低主體B濃度及主體Al濃度，藉由控制表面B濃度及表面Al濃度來控制多晶矽原料中的受體元素濃度。
多晶矽棒的主體B濃度、主體Al濃度及主體As濃度與主體P濃度相同，例如日本專利特開第2013-129592號公報、日本專利特開第2004-250317號公報、日本專利特開第2005-67979號公報、日本專利特開第2012-91960號公報所記載，能夠藉由使用將氯矽烷類在液態的烷氧基矽烷類的存在下進行蒸餾所得到的純化的氯矽烷類、或者在具有預定的結構之醛化合物的存在下進行蒸餾所得到的純化的氯矽烷類來控制。
（3.1.1.主體摻雜濃度的測量） 在本實施形態中，根據JIS H0615測量主體摻雜濃度。具體而言，在多晶矽棒的筆直部分上的任意處，使用鑽頭（drill）沿著包含矽芯線的直徑方向切出內徑為19mm的芯棒（coring rod），以得到FZ用多晶矽棒。將所得到的FZ用多晶矽棒加工成錐形（taper）之後，進行脫脂清洗，並使用氟硝酸蝕刻。利用FZ法將蝕刻後的FZ用多晶矽棒單晶化。
在所得到的單晶中，以10mm的間隔測量在單晶的長軸方向上的電阻值，並計算出平均電阻率。接著，從在單晶中具有與計算出的平均電阻率相同的電阻率的位置切出單晶。將切出的單晶研磨之後，使用氟硝酸蝕刻，以得到光致發光（Photoluminescence，PL）測量用樣本。在所得到的PL測量用樣本浸漬於液氦中的狀態下，使用PL裝置測量主體摻雜濃度。
（3.2.多晶矽原料的表面摻雜濃度的控制） 接著，說明控制表面摻雜元素的濃度的方法。由於可藉由控制摻雜元素對多晶矽原料的表面的附著來控制表面摻雜元素的濃度，因此能夠採用各種方法。以下描述的方法係控制表面摻雜元素的濃度的方法的一範例，也可以使用以下所示之方法以外的方法來控制。
在本實施形態中，將表面B濃度、表面Al濃度考慮為表面受體元素，且將表面P濃度考慮為表面施體元素。另外，考慮到對操作者的人身安全、對環境的影響、各種法律規範等，不針對表面砷濃度進行控制。再者，由於銻、鎵、銦通常不存在於多晶矽原料的表面上，且可藉由其他摻雜元素來控制表面摻雜濃度，因此這些元素的表面濃度與主體濃度相同並不列入考慮。如前述，摻雜元素對多晶矽原料的表面的附著，容易在多晶矽棒的破碎過程中發生，然而在這種破碎過程中所附著的表面摻雜元素能夠藉由清洗多晶矽破碎物而輕易地去除。因此，在本實施形態中，如圖1所示，對清洗後的多晶矽破碎物進行表面摻雜濃度的控制。
多晶矽原料的表面B濃度與多晶矽原料接觸到空氣中的硼濃度、空氣供給量、暴露時間成正比。再者，表面B濃度與構成多晶矽原料的多晶矽塊的粒徑成反比，且與多晶矽塊的表面積成正比。
因此，對W[kg]的平均粒徑為L[mm]之清洗後的多晶矽破碎物（多晶矽原料），在B濃度為Q_B [ng/m3 ]的空氣以V[m3 /min]的速度供給的環境下，將多晶矽原料暴露於此環境中t[min]時的多晶矽原料的表面B濃度Ca2_B [ppta]可以由下式表示。 [數1]
Figure 02_image001
另外，式中的「k1」係比例係數，可以測量複數的樣本以計算出k1。上式係以多晶矽原料的平均粒徑為50mm的情況作為基準。因此，如果平均粒徑比50mm更小，則即使暴露於空氣的條件相同，表面B濃度也會增加，而如果平均粒徑比50mm更大，則表面B濃度會減少。
通常在無塵室內控制表面B濃度，因此供給到無塵室的空氣的供給量V為固定的。再者，此空氣中的B濃度可以藉由公知的方法來測量，例如利用JACA No.35A所訂定的空氣採集（impinger）分析來測量。
使用構成填充有多晶矽原料的包裝袋的樹脂之聚乙烯樹脂，來控制表面Al濃度及表面P濃度。例如，日本專利特開2017-56959號公報記載了，為了維持多晶矽原料的表面的清潔，降低在保存或運送此多晶矽原料時所使用的聚乙烯包裝袋中所包含的預定的摻雜元素的濃度。相對於此，在本實施形態中，積極地利用了來自聚乙烯樹脂的Al及P的表面汙染，並將表面Al濃度及表面P濃度控制為預定的值。
多晶矽原料的表面Al濃度與聚乙烯膜中的Al濃度、和每單位重量的多晶矽原料與聚乙烯膜之間的接觸面積成正比。再者，多晶矽原料的表面P濃度與聚乙烯膜中的磷酸酯的量、和每單位重量的多晶矽原料與聚乙烯膜之間的接觸面積成正比。
因此，在本實施形態中，在為了控制表面B濃度之無塵室環境下，使多晶矽原料與聚乙烯膜接觸。此時，為了防止多晶矽原料的表面被Al及P以外的元素汙染，以使用聚乙烯膜覆蓋多晶矽原料的底面及側面並固化為佳。
另外，本發明人發現，可以忽略多晶矽原料的平均粒徑及與聚乙烯膜之間的接觸時間對表面Al濃度及表面P濃度的影響。
聚乙烯樹脂在多數情況下包含源自有機鋁、鋁氧烷、氯化鋁等催化劑之Al成分，當多晶矽原料與聚乙烯樹脂接觸時，聚乙烯樹脂中所包含的Al會附著於多晶矽原料的表面。
由於聚乙烯樹脂中所包含的Al的含量取決於為原料的聚乙烯粒料（pellet），因此可以控制聚乙烯樹脂中所包含的Al的濃度。因此，當Al濃度為Q_Al [ng/cm2 ]的聚乙烯膜上承載了W[kg]的多晶矽原料時，將聚乙烯膜與多晶矽原料之間的接觸面積設為S[cm2 ]，則多晶矽原料的表面Al濃度Ca2_Al [pptw]可以由下式所示。 [數2]
Figure 02_image003
式中的「k2」係比例係數，可以測量複數的樣本以計算出k2。另外，可以將聚乙烯膜以袋狀熱封（heat-seal），使得與多晶矽原料接觸的表面位於內側，且加入鹽酸、硝酸等的稀酸並取出聚乙烯之後，利用ICP-MS對聚乙烯膜中的Al濃度Q_Al [ng/cm2 ]進行定量。再者，在將多晶矽原料無間隙地放置於平面狀的聚乙烯膜上的情況下，接觸面積S等同此於聚乙烯膜的面積。
再者，將磷酸酯類作為添加劑加入聚乙烯樹脂中，以用於增塑劑、抗氧化劑等的用途。當多晶矽原料與聚乙烯樹脂接觸時，因磷酸酯類所產生的磷會附著於多晶矽原料的表面。由於聚乙烯樹脂中的磷量取決於磷酸酯類的量，因此可以控制聚乙烯樹脂中所包含的磷的量。
因此，當加入了相對於W1 [kg]的聚乙烯粒料為W2 [kg]的磷酸酯之聚乙烯膜上承載了W3 [kg]的多晶矽原料時，將聚乙烯膜與多晶矽原料之間的接觸面積設為S[cm2 ]，則多晶矽原料的表面P濃度（Ca2_P ）[ppta]可以由下式所示。 [數3]
Figure 02_image005
式中的「k3」係比例係數，可以測量複數的樣本以計算出k3。再者，在將多晶矽原料無間隙地放置於平面狀的聚乙烯膜上的情況下，接觸面積S等同此於聚乙烯膜的面積。
如以上所述，在控制了表面摻雜濃度之後，迅速將多晶矽原料填充於實質上不包含Al及P的包裝袋中並密封，以將在控制了表面摻雜濃度之後的表面摻雜濃度維持至使用多晶矽原料為止。此實質上不包含Al及P的包裝袋，可列舉出由不包含作為增塑劑/抗氧化劑的磷酸酯類之低密度聚乙烯（LDPE）等所構成的包裝袋作為範例。這是因為能夠藉由自由基（radical）聚合來合成LDPE而無需使用含有Al成分的催化劑的緣故。
（3.2.1.表面摻雜濃度的測量） 可以藉由以下所示之方法測量出在藉由上述的方法控制表面摻雜濃度後的多晶矽原料中的表面B濃度、表面Al濃度、表面P濃度。
首先，為了提高定量下限，將用於防止硼揮發的錯合劑溶解於包含高純度硝酸及高純度氫氟酸的氟硝酸溶液中。可列舉出高級醇類作為錯合劑的範例。
將預定量的多晶矽塊浸漬於氟硝酸溶液中，藉由蝕刻以溶出深度為1μm以上（以20～30μm為佳）的表層部分之後，取出多晶矽塊。之後，將包含溶出物的氟硝酸溶液在100℃以上蒸發乾燥後，將殘留物溶解於高純度硝酸中並回收。可以使用利用了雙聚焦型ICP-MS對所回收的殘留物定量而得到的實際測量值，計算出表面B濃度、表面Al濃度、表面P濃度的每一者。
可以藉由以下所示之方法測量表面As濃度。例如，如日本專利特開第2005-172512號公報所記載，在蓋子上具有用於收集雜質氣體的開口之氟樹脂製容器內填充預定量的多晶矽塊之後，從開口加入預定量的高純度氫氟酸，且將多晶矽塊浸漬於高純度氫氟酸中並密封。可以在去除表層的天然氧化膜後，從開口收集包含所生成的砷成分的氣體，且使用配備有氣體樣本導入系統之雙聚焦型ICP-MS對所收集的氣體進行定量，並使用定量後的實際測量值計算出表面As濃度。
另外，可使用利用雙聚焦型ICP-MS定量的各摻雜元素濃度的實際測量值，藉由以下公式計算出這些表面B濃度、表面Al濃度、表面P濃度、及表面As濃度。 [數4]
Figure 02_image007
Q：各表面摻雜元素的濃度[ppta] C：實際測量值[ng/L] Cb ：操作空白值[ng/L] W：多晶矽樣本重量[g] L：回收殘留物所使用的硝酸量[L] MSi ：矽的原子量 M：目標摻雜物（B、Al、P、As）的原子量
之後，可以從根據上述所得到的表面B濃度、表面Al濃度、表面P濃度、及表面As濃度，求得表面摻雜濃度（Cd2及Ca2）[ppta]。
（4.本實施形態的總結） 可注意到在本實施形態中，存在於單晶矽中的主體摻雜元素的總濃度，幾乎取決於在為了製造單晶矽所使用的多晶矽原料中，存在於此多晶矽原料中的所有摻雜元素的總濃度。
單晶矽的導電型取決於自由電子及電洞的何者為多數載子。再者，單晶矽的電阻率對應於多數載子數與少數載子數之間的差異。
因此，在為了製造單晶矽所使用的多晶矽原料中，將多晶矽原料中的施體元素的主體濃度及表面濃度、和受體元素的主體濃度及表面濃度控制為滿足上述關係式。
單晶矽的製造方法，例如可列舉出如圖1所示之使用上述的多晶矽原料製造單晶矽錠的方法作為範例。作為得到單晶矽錠的方法，以CZ法為佳。在CZ法中，將放置於坩堝中的多晶矽原料加熱以形成矽熔湯，且將晶種與此矽熔湯接觸進而得到的單晶矽錠一邊提拉一邊成長。
所得到的單晶矽錠通常為棒狀，且穩定地結晶成長，大多由直徑固定的筆直部分、和位於筆直部分的兩端之頂端部分（直徑擴大部）及尾端部分（直徑縮小部）所構成。藉由CZ法所製造的單晶矽錠的筆直部分的長度通常為900〜1800mm，且直徑通常為ϕ200〜300mm。
另外，雖然也可以在將多晶矽原料熔融時加入摻雜物來控制電阻率等，但是藉由使用根據本實施形態的多晶矽原料，即使在將多晶矽原料熔融時沒有加入摻雜物，也能夠得到高電阻的單晶矽錠。另外，即使是在使用根據本實施形態的多晶矽原料製造單晶矽的情況下，也可以為了控制單晶矽的特性，在將多晶矽原料熔融時加入摻雜物。
在多晶矽原料中，藉由使得有效施體元素的濃度（施體元素的主體濃度及表面濃度的總和、與受體元素的主體濃度及表面濃度的總和之間的差異）滿足上述關係式，所得到的單晶矽錠的導電型為n型，且電阻率係表示對應於多晶矽原料的有效施體元素的濃度的值。
在本實施形態中，因為考慮了會對單晶矽錠的導電型造成影響的施體元素及受體元素的所有濃度，因此可以得到期望的導電型，而不會得到與期望的導電型不同的導電型之晶錠。
再者，由於從上述關係式計算出的多晶矽原料中的值係對應於單晶矽錠中的電阻率，因此能夠精確地達到目標的電阻率。
雖然以上已說明了本發明的實施形態，但本發明並不限定於上述的實施形態，且可以在本發明的範圍內以各種樣態進行更改。 [實施例]
以下，在實施例中更詳細地說明本發明。然而，本發明並不限定於以下的實施例。
（實施例1） 利用西門子法製造出多晶矽原料。使用高純度純化的三氯矽烷和氫氣作為原料氣體。
使用藉由以下所示之方法製造的產物作為純化的三氯矽烷。首先，藉由稱為金屬矽之冶金級的低純度矽與氯化氫產生反應、以及金屬矽與四氯矽烷和氫產生反應，以得到低純度的粗製三氯矽烷。
先將B、Al、P、As分別以幾百ppb～幾百ppm的比例混合於為粗製三氯矽烷原料的金屬矽中，在金屬矽與氯化氫的反應、以及金屬矽與四氯矽烷和氫的反應過程中，各摻雜成分也都被氯化，並混入粗製的三氯矽烷中。
之後，將所得到的粗製三氯矽烷蒸餾純化，以分離並去除粗製三氯矽烷中的B、P、Al及As，進而得到純化的三氯矽烷。利用ICP-MS測量所得到的純化的三氯矽烷中的雜質濃度，結果B、P、Al及As的濃度各自為1[ppba]以下。
再者，在多晶矽的沉積步驟中，在將上述純化的三氯矽烷供給至反應容器的同時，將未反應的三氯矽烷回收並進行蒸餾純化之後，再次供給至反應容器內。在三氯矽烷的回收純化步驟中，將二氯矽烷、和沸點接近二氯矽烷的SiH3 PH3 釋放至系統外，以降低回收純化的三氯矽烷中的P濃度。
利用ICP-MS測量回收純化的三氯矽烷中的B、P、Al、As的濃度，結果各自為1[ppba]以下，且利用氣相色譜法測量二氯矽烷的濃度，結果為800[ppmw]。
使用露點為-70℃以下的高純度氫、和將在向反應容器內供給高純度氫後所回收的未反應氫進行純化而得到的回收純化氫作為氫。將高純度氫和回收純化氫混合，並利用空氣採集法測量正即將供給至反應容器內的氫中的摻雜成分的量，結果B、Al、P、As均為定量下限的0.05[ppbv]以下。
從多晶矽棒切出沉積有多晶矽的矽芯線之後，使用氟硝酸進行蝕刻，將表層溶出5μm以上的深度，以去除在切出時所受到的重金屬汙染和摻雜汙染的影響。
將矽芯線通電加熱，且在加熱至大約1000℃之後，將上述純化的三氯矽烷和高純度氫之混合氣體供給至反應容器內，以進行多晶矽的沉積。在所沉積的多晶矽的直徑變成大約130mm的階段時，停止供給純化的三氯矽烷和高純度氫之混合氣體及電力，以結束沉積反應。接著，切出多晶矽的沉積物，以得到多晶矽棒。
如以下所述測量所得到的多晶矽棒的主體摻雜濃度。根據JIS H0615，對所得到的多晶矽棒進行取芯（coring）以穿過矽芯線部分，進而得到直徑為19mm的取芯棒。在將所得到的取芯棒用氟硝酸蝕刻以去除取芯時的汙染之後，利用FZ法進行單晶化。利用四點探針電阻測量裝置（由NAPSON公司所製造的RT-80），在所得到的單晶的長軸方向上，以每10mm的間隔測量電阻率，並計算出平均電阻率。所計算出的平均電阻率為2000[Ωcm]。
接著，從顯示出電阻率為2000[Ωcm]的位置切出光致發光用樣本，並進行研磨、蝕刻，以得到鏡面樣本。將所得到的鏡面樣本浸漬於液氦中，並利用光致發光測量裝置（由西進商事公司所製造的PL-82IGA），測量出各摻雜物的量。結果，主體B濃度為3[ppta]，主體Al濃度未滿為定量下限的1[ppta]，主體P濃度為47[ppta]，且主體As濃度為3[ppta]。因此，主體受體濃度為3[ppta]，主體施體濃度為50[ppta]。另外，由於主體Al濃度的測量結果未滿1[ppta]，而且也沒有確認到波峰，因此將主體Al濃度視為0[ppta]來進行主體受體濃度的計算。
將在取得主體摻雜濃度測量用的樣本之後剩餘的多晶矽棒破碎，以得到多晶矽破碎物（多晶矽塊晶（nugget））。
利用分選裝置將所得到的多晶矽塊晶分類成3種尺寸，對分類出的塊晶各自取出30kg，分別使用卡尺測量每1塊的最大邊長。
小尺寸的塊晶S包含92wt％的最大邊長為10mm以上、45mm以下的塊晶，且塊晶S的中位直徑為30mm。
中間尺寸的塊晶M包含93wt％的最大邊長為20mm以上、70mm以下的塊晶，且塊晶M的中位直徑為51mm。
大尺寸的塊晶L包含92wt％的最大邊長為60mm以上、100mm以下的塊晶，且塊晶L的中位直徑為81mm。
使用電子工業用的硝酸和電子工業用的氫氟酸之混合酸，對根據尺寸分類的多晶矽塊進行蝕刻，以溶出表層部分，並去除破碎時的表面汙染。由於塊晶的尺寸不同對蝕刻液的反應性也不同，因此配合塊晶的尺寸調整蝕刻時間，以使得對任意尺寸的塊晶蝕刻的蝕刻（etch-off）量為3μm以上。之後，使用電阻率為18MΩcm的超純水進行潤洗，進而得到3種不同尺寸的多晶矽原料。3種多晶矽原料的主體摻雜濃度為相同的。
對所得到的多晶矽原料，如以下所述控制表面摻雜濃度。
首先，將多晶矽原料運送至符合ISO14644-1 Class 6規範的潔淨度之無塵室，且將每種尺寸放入裝有聚乙烯片之容器中並進行風乾。
對於每種尺寸的多晶矽原料，皆將150kg的多晶矽放入容器中，此時的多晶矽原料與聚乙烯片之間的接觸面積為1.7m2 。再者，在風乾時供給至多晶矽原料的空氣量為40m3 /min。
根據日本空氣淨化協會制定的標準（JACA No.35A）測量出供給至空氣中的摻雜濃度，結果B濃度為49ng/m3 ，Al濃度、P濃度、As濃度均為定量下限的1ng/m3 以下。
作為固化用的聚乙烯片，使用包含作為抗氧化劑的磷酸酯類之直鏈狀短支鏈聚乙烯（LLDPE）片。將此聚乙烯片浸漬於5％的稀硝酸水溶液中，利用ICP-MS確認聚乙烯片表面的摻雜量，結果P濃度為41ng/cm2 、Al濃度為14ng/cm2 、B濃度、As濃度的任一者皆為定量下限的1ng/cm2 。
為了控制表面摻雜濃度，將塊晶S的風乾時間設定為3小時，將塊晶M的風乾時間設定為7小時，且將塊晶L的風乾時間設定為18小時。在風乾完成後，將每種尺寸以各5kg裝進聚乙烯包裝袋中，並藉由熱封將包裝袋的開口密封。另外，在聚乙烯包裝袋中填充5％的稀硝酸，且利用ICP-MS測量提取液，確認包裝袋與塊晶之間的接觸面的摻雜量，結果B濃度、Al濃度、P濃度、As濃度的任一者皆為定量下限的1ng/cm2 。
從密封的聚乙烯包裝袋中以每種尺寸取出各5kg的多晶矽塊晶，作為表面摻雜濃度測量用的樣本。如以下所述測量出表面摻雜濃度。
在將甘露醇（Mannitol）加入高純度硝酸及高純度氫氟酸中使之溶解後，用PFA製鑷子從袋子中取出大約100g的多晶矽塊晶，並浸漬於氟硝酸中，以將塊晶的表面溶解20～30μm之後，將多晶矽塊晶從氟硝酸中取出。
將取出多晶矽後的氟硝酸加熱，且蒸發至乾燥之後，利用10ml的硝酸將殘留物回收及溶解，並利用雙聚焦型ICP-MS（由Thermo Fischer所製造的Element 2）對各表面摻雜元素定量。使用以下所示之公式，從所得到的實際測量值計算出以多晶矽中所包含的矽的數量為基準之各表面摻雜元素的濃度。結果如表1所示。 [數5]
Figure 02_image009
Q：各表面摻雜元素的濃度[ppta] C：實際測量值[ng/L] Cb ：操作空白值[ng/L] W：多晶矽樣本重量[g] L：回收殘留物所使用的硝酸量[L] MSi ：矽的原子量 M：目標摻雜物（B、Al、P、As）的原子量
另外，關於表面As濃度，在將大約100g的多晶矽塊晶填充至在蓋子上具有用於取出雜質氣體的開口之氟樹脂製容器內之後，從開口倒入200mL的高純度氫氟酸，以浸漬多晶矽塊晶。藉由配備有氣體樣本導入系統（由J-Sicence所製造）之雙聚焦型ICP-MS對由上述步驟所產生的含有As成分之氣體進行定量，並使用定量後的實際測量值。
[表1]
表1
樣本 表面摻雜濃度
表面施體濃度 [ppta] 表面受體濃度 [ppta] Cd2 [ppta] Ca2 [ppta]
P As B Al
塊晶S 29 ＜1 55 14 29 69
塊晶M 26 ＜1 54 13 26 67
塊晶L 27 ＜1 51 15 27 66
使用所得到的多晶矽塊晶，利用CZ法進行單晶矽的成長。
為了防止在將多晶矽填充於石英坩堝時所造成的汙染，在利用空氣清淨機（air washer）進行外部空氣處理之後，將通過低硼玻璃纖維製HEPA過濾器的空氣供給至無塵室，並利用空氣採集法測量此空氣中的摻雜濃度，結果B濃度為1ng/m3 ，Al濃度、P濃度、As濃度的任一者皆為定量下限的1ng/m3 以下。
在符合ISO14644-1 Class 6規範的潔淨度之無塵室內，打開密封的聚乙烯包裝袋，在石英坩堝中填充150kg的多晶矽塊晶之後，藉由CZ法得到筆直長度為1600mm、ϕ200mm的單晶矽。
利用四點探針電阻測量裝置，測量出所得到的單晶矽之筆直部分的頂端側（固化率為0.05）和尾端側（固化率為0.84）的電阻值，以得到表2的結果。
[表2]
表2
樣本 號碼 多晶矽原料 單晶矽
使用 原料 摻雜濃度 頂端側 尾端側
[ppta] 導電型 電阻率 [Ωcm] 導電型 電阻率 [Ωcm]
Cd1 Cd2 Ca1 Ca2 C*
1 塊晶S 50 29 3 69 7 n 12900 n 11800
2 塊晶M 50 26 3 67 6 n 14900 n 13300
3 塊晶L 50 27 3 66 8 n 11500 n 10600
C* = (Cd1+Cd2) - (Ca1+Ca2)
根據表2可證實，藉由將多晶矽原料中的主體摻雜濃度和表面摻雜濃度控制為滿足上述的關係式，能夠得到具有期望的導電型之n型的單晶矽。
再者，可證實樣本號碼1～3的電阻率的大小關係對應於為了製造樣本號碼1～3所使用的多晶矽原料之有效施體元素的濃度（C*）的大小關係。因此，藉由將多晶矽原料的有效施體元素的濃度設定為預定的值，能夠精確地實現目標的電阻率。
（實施例2） 以與實施例1相同的方式，進行三氯矽烷的合成、蒸餾純化、回收純化、及多晶矽的沉積。此時，藉由氣相色譜法測量回收並純化的三氯矽烷中的二氯矽烷的濃度，結果為600ppmw。
以與實施例1相同的方式，對沉積後所得到的多晶矽進行分析。平均電阻率為3100[Ωcm]。主體B濃度為2[ppta]，且主體Al濃度未滿為定量下限的1[ppta]。若將Al濃度設為0[ppta]，則主體受體濃度設定為2[ppta]。主體P濃度為31[ppta]，且主體As濃度為2[ppta]。因此，主體施體濃度為33[ppta]。
接著，以與實施例1相同的方式，將所得到的多晶矽棒破碎，並分類為塊晶S、塊晶M、塊晶L之後，進行蝕刻，進而得到多晶矽原料。
每種尺寸各自取出30kg，並測量每1塊的最大邊長，結果塊晶S包含93wt％的最大邊長為10mm以上、45mm以下的塊晶，且塊晶S的中位直徑為29 mm。塊晶M包含92wt％的最大邊長為20mm以上、70mm以下的塊晶，且塊晶M的中位直徑為51mm。塊晶L包含91wt％的最大邊長為60mm以上、100mm以下的塊晶，且塊晶L的中位直徑為79mm。
將以與實施例1相同的方式進行蝕刻而得到的多晶矽原料之各種尺寸放入裝有聚乙烯片之容器中，並進行風乾。此時，容器中裝載的多晶矽原料的重量為每種尺寸是150kg。多晶矽原料與聚乙烯片之間的接觸面積為1.7m2 。再者，在風乾時供給至多晶矽原料的空氣量為40m3 /min。另外，測量所供給的空氣中的摻雜濃度，結果B濃度為46ng/m3 ，且Al濃度、P濃度、As濃度的任一者皆為定量下限的1ng/m3 以下。
使用包含磷酸酯類的LLDPE片，作為固化用的聚乙烯片。測量此片材表面上的摻雜量，結果P濃度為15ng/cm2 ，Al濃度為4ng/cm2 ，B濃度、As濃度的任一者皆為定量下限的1ng/cm2 。
再者，對於塊晶的風乾時間，塊晶S設為2小時，塊晶M設為4小時，且塊晶L設為12小時，在風乾後，以每個5kg裝入聚乙烯包裝袋中，並將包裝袋的開口熱封以密封。
從密封的聚乙烯包裝袋中以每種尺寸取出各5kg的多晶矽塊晶，並以與實施例1相同的方式計算出各表面摻雜濃度。結果如表3所示。
[表3]
表3
樣本 表面摻雜濃度
表面施體濃度 [ppta] 表面受體濃度 [ppta] Cd2 [ppta] Ca2 [ppta]
P As B Al
塊晶S 11 ＜1 33 4 11 37
塊晶M 10 ＜1 32 3 10 35
塊晶L 10 ＜1 32 3 10 35
使用所得到的多晶矽塊晶，以與實施例1相同的方式，藉由CZ法得到筆直長度為1600mm、ϕ200mm的單晶矽。
以與實施例1相同的方式，測量所得到的單晶矽的導電型和電阻率。結果如表4所示。
[表4]
表4
樣本 號碼 多晶矽原料 單晶矽
使用 原料 摻雜濃度 頂端側 尾端側
[ppta] 導電型 電阻率 [Ωcm] 導電型 電阻率 [Ωcm]
Cd1 Cd2 Ca1 Ca2 C*
4 塊晶S 33 11 2 37 5 n 17600 n 16800
5 塊晶M 33 10 2 35 6 n 15800 n 15000
6 塊晶L 33 10 2 35 6 n 15600 n 14800
C* = (Cd1+Cd2) - (Ca1+Ca2)
根據表4可證實，以與實施例1相同的方式，藉由將多晶矽原料中的主體摻雜濃度與表面摻雜濃度之間的關係控制為介於上述的範圍內，能夠得到具有期望的導電型及目標的電阻率之單晶矽。
（實施例3） 以與實施例1相同的方式，進行三氯矽烷的合成、蒸餾純化、回收純化、及多晶矽的沉積。此時，藉由氣相色譜法測量回收並純化的三氯矽烷中的二氯矽烷的濃度，結果為350ppmw。
以與實施例1相同的方式，對沉積後所得到的多晶矽進行分析。平均電阻率為5300[Ωcm]。主體B濃度為2[ppta]，且主體Al濃度未滿為定量下限的1[ppta]。若將Al濃度設為0[ppta]，則主體受體濃度設定為2[ppta]。主體P濃度為17[ppta]，且主體As濃度為2[ppta]。因此，主體施體濃度為19[ppta]。
接著，以與實施例1相同的方式，將所得到的多晶矽棒破碎，並分類為塊晶S、塊晶M、塊晶L之後，進行蝕刻，進而得到多晶矽原料。
每種尺寸各自取出30kg，並測量每1塊的最大邊長，結果塊晶S包含92wt％的最大邊長為10mm以上、45mm以下的塊晶，且塊晶S的中位直徑為31 mm。塊晶M包含94wt％的最大邊長為20mm以上、70mm以下的塊晶，且塊晶M的中位直徑為52mm。塊晶L包含92wt％的最大邊長為60mm以上、100mm以下的塊晶，且塊晶L的中位直徑為81mm。
將以與實施例1相同的方式進行蝕刻而得到的多晶矽原料之各種尺寸放入裝有聚乙烯片之容器中，並進行風乾。此時，容器中裝載的多晶矽原料的重量為每種尺寸是150kg。多晶矽原料與聚乙烯片之間的接觸面積為1.7m2 。再者，在風乾時供給至多晶矽原料的空氣量為40m3 /min。另外，測量所供給的空氣中的摻雜濃度，結果B濃度為6ng/m3 ，且Al濃度、P濃度、As濃度的任一者皆為定量下限的1ng/m3 以下。
使用不包含磷酸酯類的LDPE片，作為固化用的聚乙烯片。測量此片材表面上的摻雜量，結果Al濃度為2ng/cm2 ，B濃度、P濃度、As濃度的任一者皆為定量下限的1ng/cm2 。
再者，對於塊晶的風乾時間，塊晶S設為6小時，塊晶M設為15小時，且塊晶L設為36小時，在風乾後，以每個5kg裝入聚乙烯包裝袋中，並將包裝袋的開口熱封以密封。
從密封的聚乙烯包裝袋中以每種尺寸取出各5kg的多晶矽塊晶，並以與實施例1相同的方式計算出各表面摻雜濃度。結果如表5所示。
[表5]
表5
樣本 表面摻雜濃度
表面施體濃度 [ppta] 表面受體濃度 [ppta] Cd2 [ppta] Ca2 [ppta]
P As B Al
塊晶S 1 ＜1 14 1 1 15
塊晶M 1 ＜1 15 1 1 16
塊晶L 1 ＜1 13 1 1 14
使用所得到的多晶矽塊晶，以與實施例1相同的方式，藉由CZ法得到筆直長度為1600mm、ϕ200mm的單晶矽。
以與實施例1相同的方式，測量所得到的單晶矽的導電型和電阻率。結果如表6所示。
[表6]
表6
樣本 號碼 多晶矽原料 單晶矽
使用原料 摻雜濃度 頂端側 尾端側
[ppta] 導電型 電阻率 [Ωcm] 導電型 電阻率 [Ωcm]
Cd1 Cd2 Ca1 Ca2 C*
7 塊晶S 19 1 2 15 3 n 29700 n 26200
8 塊晶M 19 1 2 16 2 n 44500 n 42100
9 塊晶L 19 1 2 14 4 n 21200 n 20200
C* = (Cd1+Cd2) - (Ca1+Ca2)
根據表6可證實，以與實施例1相同的方式，藉由將多晶矽原料中的主體摻雜濃度與表面摻雜濃度之間的關係控制為介於上述的範圍內，能夠得到具有期望的導電型及目標的電阻率之單晶矽。
（比較例1） 以與實施例1相同的方式，進行三氯矽烷的合成、蒸餾純化、回收純化、及多晶矽的沉積。此時，藉由氣相色譜法測量回收並純化的三氯矽烷中的二氯矽烷的濃度，結果為100ppmw。
以與實施例1相同的方式，對沉積後所得到的多晶矽進行分析。平均電阻率為11600[Ωcm]。主體B濃度為2[ppta]，且主體Al濃度未滿為定量下限的1[ppta]。若將Al濃度設為0[ppta]，則主體受體濃度設定為2[ppta]。主體P濃度為8[ppta]，且主體As濃度為2[ppta]。因此，主體施體濃度為10[ppta]。
接著，以與實施例1相同的方式，將所得到的多晶矽棒破碎，並分類為塊晶S、塊晶M、塊晶L之後，進行蝕刻，進而得到多晶矽原料。
每種尺寸各自取出30kg，並測量每1塊的最大邊長，結果塊晶S包含94wt％的最大邊長為10mm以上、45mm以下的塊晶，且塊晶S的中位直徑為29 mm。塊晶M包含92wt％的最大邊長為20mm以上、70mm以下的塊晶，且塊晶M的中位直徑為52mm。塊晶L包含93wt％的最大邊長為60mm以上、100mm以下的塊晶，且塊晶L的中位直徑為79mm。
將以與實施例1相同的方式進行蝕刻而得到的多晶矽原料之各種尺寸放入裝有聚乙烯片之容器中，並進行風乾。此時，容器中裝載的多晶矽原料的重量為每種尺寸是150kg。多晶矽原料與聚乙烯片之間的接觸面積為1.7m2 。再者，在風乾時供給至多晶矽原料的空氣量為40m3 /min。另外，測量所供給的空氣中的摻雜濃度，結果B濃度為7ng/m3 ，且Al濃度、P濃度、As濃度的任一者皆為定量下限的1ng/m3 以下。
使用不包含磷酸酯類的LDPE片，作為固化用的聚乙烯片。測量此片材表面上的摻雜量，結果Al濃度為2ng/cm2 ，B濃度、P濃度、As濃度的任一者皆為定量下限的1ng/cm2 。
再者，相同於實施例1，對於塊晶的風乾時間，塊晶S設為3小時，塊晶M設為7小時，且塊晶L設為18小時，在風乾後，以每個5kg裝入聚乙烯包裝袋中，並將包裝袋的開口熱封以密封。
從密封的聚乙烯包裝袋中以每種尺寸取出各5kg的多晶矽塊晶，並以與實施例1相同的方式計算出各表面摻雜濃度。結果如表7所示。 [表7]
表7
樣本 表面摻雜濃度
表面施體濃度 [ppta] 表面受體濃度 [ppta] Cd2 [ppta] Ca2 [ppta]
P As B Al
塊晶S 1 ＜1 8 ＜1 1 8
塊晶M 1 ＜1 8 1 1 9
塊晶L 1 ＜1 7 1 1 8
使用所得到的多晶矽塊晶，以與實施例1相同的方式，藉由CZ法得到筆直長度為1600mm、ϕ200mm的單晶矽。
以與實施例1相同的方式，測量所得到的單晶矽的導電型和電阻率。結果如表8所示。
[表8]
表8
樣本 號碼 多晶矽原料 單晶矽
使用原料 摻雜濃度 頂端側 尾端側
[ppta] 導電型 電阻率 [Ωcm] 導電型 電阻率 [Ωcm]
Cd1 Cd2 Ca1 Ca2 C*
10 塊晶S 10 1 2 8 1 p 44100 n 20600
11 塊晶M 10 1 2 9 0 p 27800 p 81500
12 塊晶L 10 1 2 8 1 p 50200 n 19000
C* = (Cd1+Cd2) - (Ca1+Ca2)
由表8可知，不同於實施例1〜3，關於樣本號碼11的單晶矽錠，沿著筆直部分的全長，為與目標的導電型相反之p型。關於樣本號碼10及樣本號碼12的單晶矽錠，頂端側的導電型為與目標的導電型相反之p型，且在鑄錠期間反轉為n型。
因此可證實即使為了盡可能地抑制多晶矽原料的汙染而將主體摻雜濃度及表面摻雜濃度兩者皆降低，若沒有將主體摻雜濃度與表面摻雜濃度之間的關係控制為介於預定的範圍內，則會得到具有與目標的導電型相反的導電型之單晶矽錠，或者導電型會在單晶矽鑄錠的期間反轉。可證實其結果會導致單晶矽的產率顯著地降低。
再者，可證實單晶矽錠的電阻率也會在頂端側和尾端側大幅改變，單晶矽的產率顯著地降低。
另外，關於導電型為n型且表現出電阻率為10000[Ωcm]以上的位置之筆直長度，樣本號碼10為550mm，且樣本號碼12為640mm。
（比較例2） 以與實施例1相同的方式，進行三氯矽烷的合成、蒸餾純化、回收純化、及多晶矽的沉積。此時，藉由氣相色譜法測量回收並純化的三氯矽烷中的二氯矽烷的濃度，結果為350ppmw。
以與實施例1相同的方式，對沉積後所得到的多晶矽進行分析。平均電阻率為4800[Ωcm]。主體B濃度為2[ppta]，且主體Al濃度未滿為定量下限的1[ppta]。若將Al濃度設為0[ppta]，則主體受體濃度設定為2[ppta]。主體P濃度為19[ppta]，且主體As濃度為1[ppta]。因此，主體施體濃度為20[ppta]。
接著，以與實施例1相同的方式，將所得到的多晶矽棒破碎，並分類為塊晶S、塊晶M、塊晶L之後，進行蝕刻，進而得到多晶矽原料。
每種尺寸各自取出30kg，並測量每1塊的最大邊長，結果塊晶S包含92wt％的最大邊長為10mm以上、45mm以下的塊晶，且塊晶S的中位直徑為30 mm。塊晶M包含93wt％的最大邊長為20mm以上、70mm以下的塊晶，且塊晶M的中位直徑為50mm。塊晶L包含92wt％的最大邊長為60mm以上、100mm以下的塊晶，且塊晶L的中位直徑為80mm。
將以與實施例1相同的方式進行蝕刻而得到的多晶矽原料之各種尺寸放入裝有聚乙烯片之容器中，並進行風乾。此時，容器中裝載的多晶矽原料的重量為每種尺寸是150kg。多晶矽原料與聚乙烯片之間的接觸面積為1.7m2 。再者，在風乾時供給至多晶矽原料的空氣量為40m3 /min。另外，測量所供給的空氣中的摻雜濃度，結果B濃度為7ng/m3 ，且Al濃度、P濃度、As濃度的任一者皆為定量下限的1ng/m3 以下。
使用不包含磷酸酯類的LDPE片，作為固化用的聚乙烯片。測量此片材表面上的摻雜量，結果Al濃度為2ng/cm2 ，B濃度、P濃度、As濃度的任一者皆為定量下限的1ng/cm2 。
再者，相同於實施例1，對於塊晶的風乾時間，塊晶S設為3小時，塊晶M設為7小時，且塊晶L設為18小時，在風乾後，以每個5kg裝入聚乙烯包裝袋中，並將包裝袋的開口熱封以密封。
從密封的聚乙烯包裝袋中以每種尺寸取出各5kg的多晶矽塊晶，並以與實施例1相同的方式計算出各表面摻雜濃度，結果如表9所示。
[表9]
表9
樣本 表面摻雜濃度
表面施體濃度 [ppta] 表面受體濃度 [ppta] Cd2 [ppta] Ca2 [ppta]
P As B Al
塊晶S 1 ＜1 9 1 1 10
塊晶M 1 ＜1 8 2 1 10
塊晶L 1 ＜1 8 1 1 9
使用所得到的多晶矽塊晶，以與實施例1相同的方式，藉由CZ法得到筆直長度為1600mm、ϕ200mm的單晶矽。
以與實施例1相同的方式，測量所得到的單晶矽的導電型和電阻率。結果如表10所示。
[表10]
表10
樣本 號碼 多晶矽原料 單晶矽
使用原料 摻雜濃度 頂端側 尾端側
[ppta] 導電型 電阻率 [Ωcm] 導電型 電阻率 [Ωcm]
Cd1 Cd2 Ca1 Ca2 C*
13 塊晶S 20 1 2 10 9 n 10100 n 9700
14 塊晶M 20 1 2 10 9 n 9900 n 9500
15 塊晶L 20 1 2 9 10 n 9200 n 8900
C* = (Cd1+Cd2) - (Ca1+Ca2)
由表10可知，關於樣本號碼13的單晶矽錠，導電型為n型，且頂端側的電阻率為10000[Ωcm]以上，但在距離頂端側的筆直長度為450mm的位置之後則小於10000[Ωcm]。關於樣本號碼14及樣本號碼15的單晶矽錠，導電型為n型，但從頂端側開始的電阻率為10000[Ωcm]以下。
因此證實了在主體摻雜濃度與表面摻雜濃度之間的關係比上述的範圍更大的情況下，單晶矽錠的電阻率會變得比10000[Ωcm]更小。
無。
[圖1]圖1係根據本實施形態之多晶矽原料的製造方法及使用根據本實施形態之多晶矽原料製造單晶矽的方法之製程圖。

Claims (4)

  1. 一種多晶矽原料，其係包括複數的多晶矽塊之單晶矽製造用多晶矽原料，其中在將存在於前述多晶矽原料的主體內的施體元素的總濃度設為Cd1[ppta]，將存在於前述多晶矽原料的主體內的受體元素的總濃度設為Ca1[ppta]，將存在於前述多晶矽原料的表面的施體元素的總濃度設為Cd2[ppta]，且將存在於前述多晶矽原料的表面的受體元素的總濃度設為Ca2[ppta]的情況下，前述Cd1、Ca1、Cd2及Ca2滿足2[ppta]≦（Cd1+Cd2）-（Ca1+Ca2）≦8[ppta]的關係式。
  2. 如請求項1所述之多晶矽原料，其中將前述多晶矽原料中所包含的多晶矽塊的總重量設為100％，多晶矽塊的最大邊長為10mm以上45mm以下之多晶矽塊的重量為90％以上。
  3. 如請求項1所述之多晶矽原料，其中將前述多晶矽原料中所包含的多晶矽塊的總重量設為100％，多晶矽塊的最大邊長為20mm以上70mm以下之多晶矽塊的重量為90％以上。
  4. 如請求項1所述之多晶矽原料，其中將前述多晶矽原料中所包含的多晶矽塊的總重量設為100％，多晶矽塊的最大邊長為60mm以上100mm以下之多晶矽塊的重量為90％以上。
TW109111472A 2019-04-05 2020-04-06 多晶矽原料 TW202100462A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019073019 2019-04-05
JP2019-073019 2019-04-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202100462A true TW202100462A (zh) 2021-01-01

Family

ID=72668138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109111472A TW202100462A (zh) 2019-04-05 2020-04-06 多晶矽原料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220204349A1 (zh)
EP (1) EP3936641A4 (zh)
JP (1) JPWO2020204141A1 (zh)
KR (1) KR20210149714A (zh)
CN (1) CN113661277A (zh)
SG (1) SG11202111070YA (zh)
TW (1) TW202100462A (zh)
WO (1) WO2020204141A1 (zh)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004250317A (ja) 2002-12-24 2004-09-09 Tokuyama Corp クロロシラン類の精製方法
JP4908730B2 (ja) * 2003-04-21 2012-04-04 株式会社Ｓｕｍｃｏ 高抵抗シリコン単結晶の製造方法
JP2005067979A (ja) 2003-08-27 2005-03-17 Tokuyama Corp クロロシラン類の精製方法
JP2005172512A (ja) 2003-12-09 2005-06-30 Toshiba Corp 不純物分析方法、不純物分析ガス採取装置、不純物ガス分析装置及び半導体装置の製造方法
JP5542026B2 (ja) 2010-10-27 2014-07-09 信越化学工業株式会社 クロロシラン類の精製方法
DE102011089479A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Wacker Chemie Ag Polykristallines Silicium
DE102012200992A1 (de) * 2012-01-24 2013-07-25 Wacker Chemie Ag Dotierstoffarmes polykristallines Siliciumstück
JP5915565B2 (ja) * 2013-02-18 2016-05-11 信越半導体株式会社 シリコン単結晶の製造方法およびシリコン単結晶ウェーハの製造方法
JP6387811B2 (ja) * 2014-12-02 2018-09-12 株式会社Sumco シリコン単結晶の育成方法
KR101674819B1 (ko) * 2015-08-12 2016-11-09 주식회사 엘지실트론 단결정 성장 방법
JP6472732B2 (ja) 2015-09-15 2019-02-20 信越化学工業株式会社 樹脂材料、ビニール製袋、多結晶シリコン棒、多結晶シリコン塊
JP6447439B2 (ja) 2015-09-28 2019-01-09 信越半導体株式会社 貼り合わせｓｏｉウェーハの製造方法
CN105970284B (zh) * 2016-05-30 2019-08-16 上海超硅半导体有限公司 一种p型单晶硅片及其制造方法
KR102303581B1 (ko) * 2016-06-23 2021-09-16 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 다결정 실리콘 로드 및 그 제조 방법
JP2018090466A (ja) 2016-12-07 2018-06-14 信越半導体株式会社 シリコン単結晶の製造方法
JP6662280B2 (ja) * 2016-12-14 2020-03-11 株式会社Sumco シリコン原料の融解方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113661277A (zh) 2021-11-16
KR20210149714A (ko) 2021-12-09
EP3936641A4 (en) 2022-09-14
JPWO2020204141A1 (zh) 2020-10-08
US20220204349A1 (en) 2022-06-30
SG11202111070YA (en) 2021-11-29
WO2020204141A1 (ja) 2020-10-08
EP3936641A1 (en) 2022-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101754452B1 (ko) 도펀트가 적은 다결정 실리콘 청크
JP5311930B2 (ja) シリコンの製造方法
KR101532478B1 (ko) 과립형 다결정 실리콘 및 이의 제법
US8658118B2 (en) High purity crystalline silicon, high purity silicon tetrachloride for processes for producing the same
CA2756474C (en) Method for the determination of impurities in silicon
KR101460144B1 (ko) 다결정 실리콘의 표면 오염도의 판정 방법
TW202100462A (zh) 多晶矽原料
TW202043556A (zh) 多晶矽原料
KR101762220B1 (ko) 실리콘 단결정의 제조 방법
JP5061728B2 (ja) シリコン単結晶の育成方法
JP6919633B2 (ja) 単結晶育成方法
Moro et al. Low-cost solar-grade silicon: Purification and consolidation of silicon fines from wafering
JP2015113252A (ja) 亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造に用いられる反応容器