KR101532478B1 - 과립형 다결정 실리콘 및 이의 제법 - Google Patents

과립형 다결정 실리콘 및 이의 제법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정 크기가 0.001∼200 ㎛인 침상형의 방사형 결정 응집체를 포함하는 치밀한 매트릭스를 포함하는 과립형 다결정 실리콘에 관한 것이다.
본 발명은 유동상 온도 900∼970℃에서 TCS 및 수소를 포함하고 TCS 함량이 20∼29 몰%인 기체 혼합물로부터 유동상 반응기에서 과립형 실리콘을 제조하는 단계, 하나 이상의 스크린 덱을 포함하는 스크린 시스템에서 얻은 과립형 실리콘을 적어도 2개 또는 2개보다 많은 스크린 분획으로 나누고, 분쇄 시스템에서 가장 작은 스크린 분획을 분쇄하여 100∼1500 ㎛의 크기 및 400∼900 ㎛ 범위의 질량 기준 중간값을 갖는 시드 입자를 형성하는 단계, 상기 시드 입자를 유동상 반응기(1)에 공급하는 단계, 및 추가 스크린 분획을 유동상 반응기(4)에 공급하는 단계, 및 유동상 온도 870∼990℃에서 TCS 및 수소를 포함하고 TCS 함량이 5.1 내지 10 몰% 미만인 기체 혼합물로 표면처리하는 단계를 포함하는, 과립형 다결정 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

과립형 다결정 실리콘 및 이의 제법{GRANULAR POLYCRYSTALLINE SILICON AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 과립형 다결정 실리콘 및 이의 제법에 관한 것이다.
과립형 다결정 실리콘 또는 줄여서 과립형 폴리실리콘은 지멘스 공정으로 제조된 폴리실리콘에 대한 대안이다. 지멘스 공정의 폴리실리콘은 시간 소모가 크고 많은 비용이 드는 방식으로 추가 사용에 앞서 분쇄되어야 하는 원통형 실리콘 막대로서 얻어져서 칩 폴리(chip poly)로 지칭되는 것을 형성하고, 다시 정제되어야 할 수도 있지만, 과립형 폴리실리콘은 벌크 재료 특성을 갖고, 예를 들어 광전변환공학 및 전자공학 업계용 단결정 제조를 위한 원료로서 직접 사용될 수 있다.
과립형 폴리실리콘은 유동상 반응기에서 제조된다. 이는 유동상 내 기체 유동에 의한 실리콘 입자의 유동화에 의해 이루어지며, 후자는 가열 장치에 의해 고온으로 가열된다. 규소-함유 반응 기체의 첨가는 고온의 입자 표면에서 열분해 반응을 유도한다. 이는 실리콘 입자 상에 원소 규소를 침착시키고, 개별 입자는 직경으로 성장한다. 성장한 입자를 규칙적으로 제거하고 시드 입자로서 비교적 작은 실리콘 입자(이하, 명세서 내 "시드"로 지칭함)를 첨가하는 것은 관련된 모든 장점을 갖는 공정의 연속적인 가동을 가능하게 한다. 기술되는 규소-함유 반응물 기체는 실리콘-할로겐 화합물(예, 클로로실란 또는 브로모실란), 모노실란(SiH4) 및 수소와 상기 기체의 혼합물이다. 상기 목적을 위한 이러한 침착 공정 및 장치는, 예를 들어 US 4,786,477에 공지되어 있다.
침착 공정에서 얻은 과립형 실리콘은 고순도, 즉 낮은 함량의 도펀트(특히, 붕소 및 인), 탄소 및 금속을 특징으로 한다.
US 4,883,687에는 입자 크기 분포, 붕소, 인 및 탄소의 함량, 표면 분진 함량, 및 이의 밀도 및 벌크 밀도의 측면에서 정의된 과립형 실리콘이 개시된다.
US 4,851,297에는 도핑된 과립형 폴리실리콘이 기술되고, US 5,242,671에는 수소 함량이 감소된 과립형 폴리실리콘이 기술된다.
US 5,077,028에는 낮은 염소 함량을 특징으로 하는 과립형 폴리실리콘이 클로로실란으로부터 침착되는 공정이 기술된다.
요즘 대규모로 제조되는 과립형 폴리실리콘은 다공성 구조를 갖고, 하기로부터 유도된 2가지 심각하게 불리한 특성을 갖는다:
기공에는 기체가 둘러싸이게 된다. 이 기체는 용융 과정 중에 방출되고 과립형 폴리실리콘의 추가 처리를 방해한다. 따라서, 과립형 폴리실리콘의 기체 함량을 감소시키려는 노력이 이루어져 왔다. 하지만, US 5,242,671에 기술된 바와 같이, 생산 비용을 증가시키는 추가적인 작업 단계가 필요하며, 과립체의 부수적인 오염을 추가적으로 유발한다.
과립형 폴리실리콘은 딱히 내마모성이 아니다. 이의 의미는 예를 들어 사용자에게 수송되는 과정 중에 과립체의 취급이 미세 실리콘 분진을 생기게 한다는 것이다. 이러한 분진은 여러 가지 방식으로 지장을 준다:
과립체가 용융되는 동안 부유하기 때문에 과립형 폴리실리콘의 추가 처리에 지장을 줌; 파이프라인 상에 침착물 형성을 유발하여 밸브의 막힘을 초래하기 때문에 생산 플랜트 내 과립형 폴리실리콘의 수송 과정에 지장을 줌; 이의 높은 비표면적으로 인한 잠재적 오염물 운반체임; 마모는 이미 과립형 폴리실리콘 제조 과정에서 유동상 내 손실을 초래한다.
불리하게도, 규소-함유 반응물 기체로서 모노실란을 기초로 하는 제조 과정 중에는, 침착 공정에서의 마모 이외에도 균질 기체상 반응의 결과로 비정질 실리콘 분진이 직접 형성된다.
이러한 초미세 분진은 생성물로부터 일부 제거될 수 있지만, 이는 마찬가지로 불편함, 재료 손실 및 이에 따른 추가 비용을 의미한다.
US 7,708,828에는 밀도가 99.9%의 이론상 고체 밀도를 초과하고 이에 따라 기공 부분이 0.1% 미만이고 표면 조도(Ra)가 150 ㎚ 미만인 입자로 이루어진 과립형 다결정 실리콘이 개시된다. 입자는 바람직하게는 붕소 도펀트 함량이 300 ppta 미만, 바람직하게는 100 ppta 미만이다. 입자는 바람직하게는 탄소 함량이 250 ppba 미만, 바람직하게는 100 ppba 미만. 입자는 바람직하게는 금속 Fe, Cr, Ni, Cu, Ti, Zn 및 Na의 총 함량이 50 ppbw 미만, 바람직하게는 10 ppbw 미만이다.
상기 발명의 과립형 폴리실리콘은 바람직하게는 방사선-가열된 유동상 반응기에서 제조될 수 있다.
상기 발명의 고순도 과립형 다결정 실리콘은 바람직하게는 유동상 내 실리콘의 시드 결정체 상에 반응 기체를 침착시킴으로써 제조된다. 반응 기체는 바람직하게는 수소와 규소-함유 기체의 혼합물, 바람직하게는 할로실란, 더욱 바람직하게는 수소와 트리클로로실란(TCS)의 혼합물로 이루어진다. 침착은 바람직하게는 700℃∼1200℃의 반응 범위 내 유동상 온도에서 실시된다. 유동상 내 초기 투입된 시드 결정체는 실리콘-무함유 유동화 기체, 바람직하게는 수소에 의해 유동화되고, 열복사에 의해 가열된다. 열 에너지는 평판형 방사 히터에 의해 유동상 부분에 균일하게 도입된다. 반응 구역 내, 규소-함유 반응 기체는 CVD 반응으로 인해 원소 규소로서 실리콘 입자 상에 침착된다. 미반응된 반응 기체, 유동화 기체 및 기상 반응 부산물은 반응기로부터 제거된다. 유동상으로부터 침착된 실리콘을 공급하는 입자를 규칙적으로 제거하고 시드 결정체를 첨가함으로써, 연속적으로 공정을 가동시킬 수 있다.
반응 영역 내 유동상의 온도는 바람직하게는 850℃∼1100℃, 더욱 바람직하게는 900℃∼1050℃, 가장 바람직하게는 900℃∼970℃이다.
반응 기체는 하나 이상의 노즐을 통해 유동상 내에 주입될 수 있다.
규소-함유 반응 기체의 농도는, 유동상을 통한 총 기체 비율을 기준으로, 바람직하게는 10 몰%∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 15 몰%∼40 몰%이다. 반응 기체 노즐 내 규소-함유 반응 기체의 농도는, 반응 기체 노즐을 통한 총 기체 비율을 기준으로, 바람직하게는 20 몰%∼65 몰%, 더욱 바람직하게는 30 몰%∼65 몰%, 가장 바람직하게는 40 몰%∼60 몰%이다.
과립형 폴리실리콘의 제조 과정에서, 아주 약간의 분진 형성이 발생한다. 이것과 낮은 수준의 마모는 공지된 공정에서 항상 재료 손실을 초래하는 미세 분진이 유동상으로부터 거의 배출되지 않기 때문에 증가된 수율을 유도한다.
하지만, 종래 기술로부터 공지된 과립형 폴리실리콘은 특별히 우수한 인상(pulling) 특성(용융 특성, 리드(lead) 빈도, 리드 타임)을 갖지 못한다. 리드 빈도 및 리드 타임의 문제에 대한 설명은, 예를 들어 Wacker Siltronic AG의 특허 DE 10025870A1, 0004, 0016 및 0018 단락, 및 DE19847695A1에서 찾을 수 있다.
문제에 대한 해법의 일부는 훨씬 더 큰 과립 입자 크기를 갖는 과립체를 제조하는 것이다. 큰 과립 입자 크기를 위한 제조 공정은 유동상 반응기에서 유동화를 위해 매우 높은 기체 비율을 필요로 한다. 바닥부 영역 내 고정상 구역이 없는 유동상에서, 고체의 더 많은 이동은 바닥부 영역을 통한 오염을 분명하게 초래한다.
고순도 과립형 폴리실리콘의 제조를 위해서는, 고순도 시드 결정체가 요구된다.
(US 7,490,785에 기술된 바와 같이) 고순도로 분쇄되는 공기 분사 밀은 질량 기준 중간값이 1250 ㎛를 초과하는 커다란 입자 크기에 사용될 수 없다.
지금까지의 기술적 해법은 롤 파쇄기를 사용하는 것이었다. JP 57 067019(Shin Etsu Hondatai)의 개요에 따르면, 실리콘 시드 입자는 과립형 실리콘을 이중 롤 파쇄기에서 분쇄한 후 스크리닝 작업에 의해 분류함으로써 과립형 실리콘으로부터 얻어진다.
다른 부재에 의한 실리콘 시드 입자의 오염은 롤 표면에 의해 실리콘 층이 제공되는 것을 막는다. 하지만, 롤과 밀링 재료 사이의 실리콘-실리콘 재료 쌍은 롤 상의 실리콘 층의 상당한 마모를 초래하므로, 롤이 교환되어야 하기 전에 단지 짧은 기계의 사용 수명만을 가능하게 한다. 따라서, 경제적으로 실용적인 시드 생산이 불가능하다.
롤 마모와 관련된 유의적인 개선은 DE 102004048948에 기술된 바와 같이 경질 금속 표면을 갖는 롤의 사용 및 대응되는 롤 간극 기하구조에 의해 제공되지만, 이는 B, C, Zn, Ti, Mg, W, Fe, Co, Sb 및 Zr에 의한 시드의 오염을 초래한다.
롤 파쇄기에 의해 분쇄되는 스크린 언더사이즈와 시드의 시드 혼합물의 사용은 오염의 감소를 보장하지만, 반도체 산업의 도가니 인상 공정의 경우 또는 GFZ 인상과 같은 공정에 경우에는 항상 계속 너무 높았다. 용융된 과립체를 사용하는 실리콘 단결정의 제법에 GFZ(과립형 부유 구역) 공정을 제공한다. 이의 성능에 적당한 공정 및 장치는 예를 들어 DE102010006724A1에 기술된다.
기술된 문제는 본 발명의 목적을 발생시켰다.
본 목적은 청구항 제1항 내지 제9항에 의해 실현된다.
본 발명의 과립형 폴리실리콘은 치밀한 매트릭스를 포함하고 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 크기 범위 내에 있는 초미세 입자를 포함하지 않는다.
더욱 구체적으로는, 과립형 폴리실리콘은 나노미터 범위 내에 있는 입자는 갖지 않는다.
종래 기술 분야에서, 실리콘 볼 내 이러한 초미세 입자는 용융 특성, 변위 속도, 리드 빈도, 수명값, 결정체 결함 및 인상 성능에 대한 문제를 초래한다.
본 발명의 과립형 폴리실리콘은, 치밀한 매트릭스에서, 0.001∼200 ㎛ 결정 크기의 침상형의 방사형 결정 응집체를 갖는다.
결정 크기는 바람직하게는 0.01∼4 ㎛이다.
과립형 실리콘의 수소 함량은 0.01∼40 ppmw, 바람직하게는 0.01∼35 ppmw, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.2 ppmw 범위 내에 있다.
과립형 폴리실리콘의 염화물 값은 바람직하게는 9∼39 ppmw, 더욱 바람직하게는 21∼35 ppmw, 더욱 바람직하게는 21∼30 ppmw 범위 내에 있다.
과립형 폴리실리콘 내 총 탄소 함량은 0.0015∼0.09 ppma, 바람직하게는 0.0015∼0.02 ppm, 가장 바람직하게는 0.0015∼0.015 ppma이다.
과립형 폴리실리콘의 벌크에서 탄소 함량은 0.0005∼0.01 ppma, 바람직하게는 0.0005∼0.005 ppma 범위 내에 있다.
과립형 폴리실리콘 내 플루오르 함량은 0.0005∼1 ppma, 바람직하게는 0.0005∼0.2 ppma 범위 내에 있다.
과립형 폴리실리콘 내 붕소 함량은 0.001∼0.09 ppba, 바람직하게는 0.001∼0.008 ppba 범위 내에 있다.
과립형 폴리실리콘은 0.001∼1.5 ppbw 범위, 더욱 바람직하게는 0.03∼1.0 ppbw 범위 내에 있는 총 Zn, Ti, Mg, Zr, W, Fe, Co, Sb의 금속 함량을 포함한다.
Zn 함량은 0.001∼0.4 ppbw, 더욱 바람직하게는 0.01∼1.0 ppbw, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1 ppbw 범위 내에 있다.
Ti 함량은 바람직하게는 0.0001∼0.5 ppbw 범위 내에 있다.
Mg 함량은 바람직하게는 0.0001∼0.1 ppbw 범위 내에 있다.
Zr 함량은 바람직하게는 0.0001∼0.02 ppbw 범위 내에 있다.
W 함량은 바람직하게는 0.0001∼0.05 ppbw 범위 내에 있다.
Fe 함량은 바람직하게는 0.0001∼0.1 ppbw, 더욱 바람직하게는 0.0001∼0.05 ppbw 범위 내에 있다.
Co 함량은 바람직하게는 0.00001∼0.002 ppbw 범위 내에 있다.
Sb 함량은 바람직하게는 0.0001∼0.007 ppbw 범위 내에 있다.
N2 함량은 cm3 당 1E+18 내지 cm3 당 1E+15 범위 내에 있다.
미세 분진 함량은 0.01∼10 ppmw 범위 내에 있다.
비표면적은 0.1∼30 cm2/g, 더욱 바람직하게는 1∼25 cm2/g, 가장 바람직하게는 1.5∼15 cm2/g 범위 내에 있다.
상기 기술된 과립형 폴리실리콘은 바람직하게는 변화된 결정 구조를 제공하는 표면 처리를 실시한다.
일 구체예에서, 이 경우에 매트릭스는 침상형의 방사형 결정 응집체를 포함하는 반면, 표면 층은 평행하게 배치된 침상형의 결정을 포함한다.
하지만, 본 발명은 또한 매트릭스와 표면 층은 둘다 평행하게 배치된 침상형의 결정을 포함하는 과립형 다결정 실리콘에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 단결정을 형성하는 추가 처리에서 과립 크기와 리드 타임 사이의 상관관계, 리드 빈도와 변위 없는 수율의 상관관계를 발견하였다. 리드 빈도는 변위 없는 단결정을 제조하는 데 필요한 시드의 수를 의미하고, 리드 타임은 얇은 넥(thin-neck) 결정체의 인상의 결과로 융용된 실리콘과 시드 결정체의 첫 접촉으로부터의 시간을 의미하는 것으로 이해된다(DE19847695A1 참조). 본 발명의 과립형 폴리실리콘으로 제조된 단결정에서는 훨씬 더 높은 수명값이 측정된다.
이는 바람직하게는 GFZ(600∼4000 ㎛, 바람직하게는 98 질량% 초과가 600∼2000 ㎛ 범위 내에 있고, 질량 기준 중간값이 1200∼2600 ㎛ 범위 내에 있음) 및 도가니 인상 공정(600∼8000 ㎛, 바람직하게는 98 질량% 초과가 600∼4000 ㎛ 범위 내에 있고, 질량 기준 중간값이 1200∼2600 ㎛ 범위 내에 있음)에 사용된다.
추가적으로, (상기 기술된 바와 같은) 본 발명의 과립형 폴리실리콘은 낮은 수소 함량을 갖는다. 과립형 폴리실리콘은 열적 후처리가 필요하지 않다. 이는 용융 과정 중에 훨씬 더 낮은 스퍼터링을 유도한다. 과립형 실리콘은 높은 온도에 의한 열적 후처리 단계를 생략함으로써 저렴하게 제조될 수 있다.
본 발명의 과립형 폴리실리콘은 바람직하게는 표면 상에 얇은 산화물 층을 갖는다. 산화물 층의 두께는 바람직하게는 3 원자 층 미만이고 더 우수한 용융 특성, 더 낮은 변위 속도 및 더 적은 결정체 결함을 유도한다.
게다가, (상기 기술된 바와 같은) 본 발명의 과립형 폴리실리콘은 바람직하게는 9∼39 ppmw의 염소 함량을 갖는다. 이는 개선된 용융 특성을 유도한다. 금속성 불순물은 용융상 동안 배출된다.
본 발명의 과립형 폴리실리콘의 제조 과정에서, 기체상은 900∼970℃의 온도 범위 그리고 20.5∼24 몰%의 수소 중 TCS 함량(포화도: 몰(TCS)/몰(TCS+H2))으로 설정된다.
이러한 반응 조건 하에, 결정질 실리콘 나노입자는 기체 상에 형성되고, 이는 0.7∼2.1 m/s, 바람직하게는 0.8∼1.2 m/s 범위의 매우 높은 수준에서 동시에 설정된 기체 속도 및 반응 조건으로 인해 과립형 실리콘으로 혼입되는 것이 아니고, 기체 스트림에 의해 반응기로부터 배출된다.
그에 반해, 종래 기술에서는, 이러한 실리콘 나노입자가 과립형 실리콘 입자에 혼입되어 반도체 산업의 추가 처리 과정 중에 변위를 유발한다.
본 발명에 따른 공정에서, 이러한 결정질 실리콘 나노입자는 오프가스에 의해 반응기로부터 배출된다.
이하, 본 발명은 또한 도 1 내지 도 6을 참조하여 예시된다.
도 1에는 공정의 성능을 위한 장치의 개략도가 도시된다.
도 2에는 검출 코팅 및 파이프라인의 라이닝의 개략도가 도시된다.
도 3에는 과립형 다결정 실리콘의 표면 층 및 매트릭스의 개략도가 도시된다.
도 4에는 침상형의 방사형 결정 응집체를 갖는 과립체의 SEM 이미지가 도시된다.
도 5에는 평행하게 배치된 침상형의 결정의 층을 갖는 과립체의 SEM 이미지가 도시된다.
도 6에는 광택 층이 없는 과립체 A) 및 광택 층이 있는 B)의 SEM 이미지가 도시된다.
기체 상(95)으로부터 제거 후, 이러한 결정질 실리콘 나노입자(97)는 인쇄가능한 태양 전지 및 리튬 이온 배터리의 제조를 위한 이상적인 공급 원료로서 작용한다.
고체-무함유 오프가스(96)는 종래 기술에 따른 기체 회수부로 보내진다.
본 발명의 과립체를 제조하는 공정은 100∼1000 mm, 바람직하게는 100∼500 mm, 더욱 바람직하게는 120∼140 mm 범위의 높이를 갖는 고정상이라는 것이 주목할만하다.
고정상은 바닥부 플레이트 너머에 돌출되어 있는 바닥부 기체 분배기 또는 바닥부 기체 노즐(유동화 기체 노즐)(10)을 통해 100 ㎚, 바람직하게는 120 mm 초과로 실현된다.
이러한 고정상 영역에서, 반응기에는 벽의 가열이 일어나지 않고 고정상 영역은 벽의 가열 미만으로 10 mm 초과, 바람직하게는 50 mm 초과이다.
큰 실리콘 볼 또는 큰 실리콘 분획과 같은 바닥부 플레이트 너머에 돌출되어 있는 노즐이 없는 대안적인 고정상은 장치 부분의 파손 및 오염 없이 산업상 충전이 불가능하기 때문에 불리한 것으로 밝혀졌다.
오염을 피하기 위해서는, 시드 계량에 의해 고정상을 충전하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
높은 생성물 품질을 위해, 고정상 재료의 특히 높은 표면 순도는 중요한 의미를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 공정으로부터 제조된 과립체, 또는 표면 에칭된 고순도 실리콘이 사용된다.
장치 부분 및 반응기 벽을 손상시키지 않기 위해서는, 질량 기준 최대 직경이 10 mm 미만, 바람직하게는 6 mm 미만인 고정상 재료가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
고정상의 표면 오염을 최소화하기 위해서는, 바람직하게는 0.8 초과, 더욱 바람직하게는 0.9 초과, 가장 바람직하게는 0.96 초과의 평균 구형도를 갖는다.
우수한 인상 성능을 실현하기 위해서는, 단 하나의 시드 입자 분획으로 이루어진 시드가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
과립형 실리콘의 인상 성능은 시드 입자의 결정 크기와 결정 유형이 기체 상으로부터 침착된 실리콘과 동일하였을 때 특히 우수한 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 과립형 실리콘의 결정 유형은 시드 결정체의 결정 유형에 영향을 받는다는 것이 밝혀졌다.
이러한 시드 결정체의 제조 과정에서, 복합재 라이닝이 사용된다.
복합재 라이닝은 고순도 모노실리콘 또는 폴리실리콘으로부터 제조된 실리콘 보드, 및 상승 침착된, 분석적으로 검출가능한 질소 도핑의 아래 폴리실리콘 층으로 이루어져 있다.
꾸준하게 시드 및 생성물의 오염을 배제할 수 있기 위해, 본 발명에 따른 공정은 파이프라인과 실리콘 라이닝 사이의 검출 코팅을 특징으로 한다.
추가적으로, 생성물 품질의 규칙적인 분석 모니터링을 실시한다.
특히 적당한 검출 재료는 질소 도핑에 의해 침착된 실리콘인 것으로 밝혀졌다.
하지만, 우수한 분석적 측정능을 갖고 생성물 품질을 손상시키지 않는 다른 재료 조합도 또한 가능하다. 특히 적당한 것은 경질 금속, 예컨대 텅스텐 및 탄화텅스텐, 스테인레스 강 합금 또는 세라믹, 예컨대 지르코늄, 산화지르코늄 및 산화알루미늄이다. 탄화텅스텐이 매우 특히 적당하다.
질소는 SIMS 측정에 의해 시드 및 생성물 표면 상의 작은 흔적에 대해 우수한 검출능을 갖고, 동시에 추가 처리에서 생성물 품질에 대해 대부분 가벼운 부작용을 갖는다.
생성물과 접촉한 밸브 부분은 NBR(니트릴-부타디엔 고무)로부터 제조된다.
추가적으로, 스크린 분리 컷은 500 ㎛로부터 750 ㎛ 초과까지 상승한다.
스크린 분리 컷은 바람직하게는 스크린 언더사이즈에 대해 750∼1500 ㎛ 범위 내에 있다.
스크린 분리 컷은 스크린 언더사이즈의 양이 시드 제조에 충분하도록 선택된다.
이 후, 스크린 표적 입자보다 스크린 언더사이즈(중간 스크린 분획)가 공기 분사 밀에서 분쇄된다.
공기 분사 밀은 고순도 재료, 바람직하게는 실리콘으로 라이닝된다.
적당한 분쇄 공정의 좀더 상세한 설명은 US 7,490,785에서 찾을 수 있다.
이러한 측정은 B, C, Zn, Ti, Mg, W, Fe, Co, Sb 및 Zr에 의해 시드 입자의 오염을 방지할 수 있다.
불순물의 극소의 흔적은 또한 증가된 기체 속도에 의해 그리고 의도적으로 높게 유지되는 400℃ 초과, 바람직하게는 600℃ 초과의 반응기 상단부 온도에 의해 표면으로부터 세정된다.
반응기 상단부 온도는 선택된 기체 속도, 유동상 온도, 반응기 단열재 및 반응기 튜브 길이의 선택에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 시드 제조에 대한 추가 이점은 시드가 유일한 입자 분획으로 이루어진다는 것이다.
본 발명에 따르면, 또한 상기 기술된 특성을 갖는 고순도 과립형 실리콘의 제조 가능성은 변화된 결정 구조에 의해 추가적으로 표면 처리를 받은 것이다.
이러한 표면 층은 이미 기술된 과립 반응기에서 제조되고, 1∼15 몰%, 바람직하게는 5.1 내지 10 몰% 미만, 가장 바람직하게는 5.1∼6.9 몰%의 수소 중 TCS 함량을 갖는다.
공정 단계는 코팅 반응기에 사용된 유동상 온도가 침착 반응기의 침착 온도(900∼970℃)로부터 ± 30℃ 미만 상이한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 과립형 다결정 실리콘의 제조는 이하 상세하게 기술된다.
제1 공정 단계에서, 유동상 반응기(1) 내에 900∼970℃의 유동상 온도(11)에서 수소 중 TCS 함량 20∼29 몰%, 바람직하게는 20.5∼24 몰%를 갖는 기체 혼합물로 과립형 실리콘을 침착시킨다. 기체 혼합물은 유동화 기체, 바람직하게는 수소(10), 및 반응 기체, 더욱 바람직하게는 수소 중 TCS(9)로 이루어진다.
이는 150∼10,000 ㎛ 범위의 입자 크기 분포(12)를 갖는 과립형 실리콘을 발생시키며, 바람직하게는 이의 98 질량%이 600∼4000 ㎛ 범위 내에 있고, 질량 기준 중간값(x 50,3)은 1200∼2600 ㎛ 범위이고, 전반적인 입자 매트릭스는 균일한 결정 크기, 결정 형태 및 순도를 갖는 실리콘으로 이루어진다.
전반적인 매트릭스의 결정 배치는 침상형의 방사형 결정 응집체를 갖는다.
게다가, 전반적인 매트릭스는 실리콘 나노입자의 어떠한 포함도 함유하지 않는다.
제2 공정 단계에서, 이러한 과립형 실리콘을 하나 이상의 스크린 덱(screen deck)을 가진 스크린 시스템(2)에서 2 이상 또는 2 초과의 스크린 분획으로 나눈다.
이 후, 가작 작은 스크린 분획(스크린 언더사이즈, SU)을 분쇄 시스템(3)에서 분쇄하여 크기가 100∼1500 ㎛ 범위이고 질량 기준 중간값이 400∼900 ㎛ 범위인 시드 입자를 형성하고, 시드 결정체로서 제1 공정 단계로 보낸다.
이후, 바람직하게는 600∼8000 ㎛ 범위의 입자 크기 분포를 갖고 1200∼2600 ㎛ 범위의 질량 기준 중간값을 갖는 스크린 분획을 패킹한다(90).
이는 바람직하게는 GFZ(600∼4000 ㎛, 바람직하게는 98 질량% 초과가 600∼2000 ㎛ 범위 내에 있고, 질량 기준 중간값이 1200∼2600 ㎛ 범위 내에 있음) 및 도가니 인상 공정(600∼8000 ㎛, 바람직하게는 98 질량% 초과가 600∼4000 ㎛ 범위 내에 있고, 질량 기준 중간값이 1200∼2600 ㎛ 범위 내에 있음)에 사용된다.
본 발명에 따르면, 900∼970℃의 유동상 온도에서 5.1∼6.9 몰%의 수소 중 TCS 함량을 갖는 기체 혼합물로 추가의 유동상 반응기(4) 내에서 표면-처리될 수 있다.
유동상 반응기(4)에 침착된 입자 표면 상의 층은 층이 평행하게 배치된 침상형의 결정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
결정 형태의 최적화는 상당한 비용이 들긴 하지만 표면-처리된 과립형 실리콘(91)의 인상 성능이 약간 개선되도록 한다.
표면 층은 또한 10 ㎛ 미만의 영역에서 기체 상 침착물 또는 마모된 재료로부터의 임의의 초미세 입자를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 이러한 초미세 입자는 인상 성능에 불리하게 작용한다.
표면 층은 또한 표면에 대한 불순물의 부착 능력은 좋지 못한 것을 특징으로 한다.
유동상 반응기(1) 및 유동상 반응기(4)는 둘다 100 mm 초과, 바람직하게는 120 mm 초과의 높이를 갖는 과립형 실리콘의 고정상(13)은 반응기의 바닥부 플레이트 상에 놓이는 것을 특징으로 한다.
바닥부 플레이트 너머에 돌출되어 있는 바닥부 기체 분배기 또는 바닥부 기체 노즐(유동화 기체 노즐)(10)을 통해 100 mm 초과, 바람직하게는 120 mm 초과의 고정상이 실현된다.
이러한 고정상 영역에서, 반응기에는 벽 가열이 일어나지 않고, 고정상 영역은 가열되고 있는 벽 아래로 10 mm 초과, 바람직하게는 50 mm 초과이다.
오염을 방지하기 위해, 고정상의 충전은 시드 계량(50)을 통해 수행된다.
높은 생성물 품질의 경우, 고정상 재료의 특히 높은 표면 순도는 상당히 중요하다.
따라서, 본 발명에 따른 공정으로부터의 과립형 재료 또는 표면 에칭된 고순도 실리콘이 사용된다. 후자는, 예를 들어 종래 기술의 지멘스 공정 또는 과립형 공정으로부터의 미세물질에서 생긴다.
장치 부분 또는 반응기 벽에 손상을 주지 않기 위해, 사용되는 고정상 재료는 10 mm 미만 질량 기준 최대 직경을 갖는 실리콘이다.
고정상의 표면 오염을 최소화하기 위해, 사용되는 실리콘에 대해 평균 구형도는 바람직하게는 0.8 초과, 더욱 바람직하게는 0.9 초과, 가장 바람직하게는 0.96 초과이다.
고정상은 단열을 통해 유동상 반응기의 특정 에너지 요건을 낮춘다.
놀랍게도, 고정상을 통해 과립형 실리콘 내 금속, 인 및 붕소 값의 측면에서도 품질에 있어 뚜렷한 향상이 또한 실현되었다.
공정은 바람직하게는 고순도를 실현하기 위해 지멘스 공정에 의해, 또는 FZ 또는 도가니 인상 공정에서 침착된 실리콘 막대를 절단함으로써 제조된 모노실리콘 또는 폴리실리콘 보드(200)로 첨가 시스템의 파이프라인(50) 및 제거 시스템의 파이프라인을 라이닝하는 것을 특징으로 한다.
오염을 피하기 위해, 라이닝에서 손상된 부위가 검출되는 경우, 질소 도핑에 의해 추가적으로 침착된 실리콘 막대를 실리콘 보드로 처리하고 라이닝과 파이프라인(201) 사이에 사용한다.
대안적으로, 라이닝과 장치 벽 사이에는 다른 검출 재료도 또한 가능하다.
이는 고순도의 성질을 갖고, 생성물 품질을 감소시키지 않으며, 우수한 분석적 측정능을 가진 것을 특징으로 하여야 한다.
반도체 산업에서의 고순도 요구를 실현하기 위해, 또한 특정한 셧-오프 밸브(60)를 사용한다.
이러한 특정한 셧-오프 밸브에서, 과립형 실리콘과 접촉하는 모든 부분은 재료 NBR로 제조된다.
이러한 NBR(니트릴-부타디엔 고무)는 특별히 낮은 금속 함량(예, 촉매로서 소량의 Zn)에 의해 제조된다.
도 3에는 입자 내부에 침상형의 방사형 결정 응집체(302 및 303) 및 평행하게 배치된 침상형의 결정을 가진 주변의 얇은 층(301)을 갖는 결정 형태의 개략도가 도시된다.
특정한 결정 형태는 상당히 우수한 인상 성능을 실현하였다.
과립체는 질소-함유 실리콘의 검출 층으로 라이닝한 밸브 및 파이프라인으로 인해 Zn, Zr 및 붕소가 없다.
추가적으로, 과립체는 최적화된 결정 크기 및 결정 형태를 통해 방오성 표면으로 인하여 분진 및 Mg가 낮다.
Cl 함량은 9∼39 ppmw, 더욱 바람직하게는 21∼35 ppmw, 더욱 바람직하게는 21∼30 ppmw이다.
결정 형태 및 크기는 표면 에칭 후 본 발명의 과립형 폴리실리콘의 연마된 부분을 5000배 배율로 주사 전자 현미경으로부터 밝힌다(과립형 폴리실리콘 샘플을 분쇄한 후, 연마하고 중크롬산칼륨 용액 대 HF의 혼합 비율 1:2로 40% HF를 갖는 중크롬산칼륨 용액(물 1리터 당 45 g)에 의해 5∼10초간 간단히 에칭함).
탄소는 단결정질 샘플 상의 ASTM 1391-93/2000으로, 붕소 및 인은 단결정질 샘플 상의 ASTM F1389-00으로, Sb는 단결정질 샘플 상의 ASTM F1630-95로, 금속(Zn, Ti, Mg, Zr, W, Fe, Co)은 유사하게는 ICP MS에 의한 ASTM 1724-01로 결정된다. 미세 분진은 DE2009P00133에 기술된 바와 같이 SEMI PV 10에 의한 염소 측정으로 측정된다.
비표면적(Sv) 및 입자 크기(최소 현)를 Retsch Technology로부터의 Camsizer(측정 원리: ISO 13322-2에 대한 역학적 이미지 분석, 측정 범위: 30 ㎛∼30 mm, 분석 방법: 분말 및 과립체의 건식 측정)에 의해 측정한다.
질소는 SIMS 분석에 의해, EAG로부터 AN456으로 측정한다.
수소는 ASTM E 1447로 기체 융합 분석에 의해 결정된다.
BET 표면적은 ASTM D1993과 유사하게 측정한다.
산화물 층 두께는 전자 에너지 손실 분광기에 의해, 그리고 충분하게 두꺼운 산화물 층의 경우 ASTM 576에 대해 타원분광기에 의해 측정한다.
수명은 단결정질 샘플 상에서 SEMI AUX017을 기초로 측정한다.
실시예
상이한 공정 조건으로 다수의 실험을 수행하였다.
하기 표 1∼3에서 제조된 과립체에 대한 모든 중요한 공정 매개변수 및 특성화 데이타에 의해 본 발명의 실시예 및 비교예가 밝혀질 수 있었다.
하기 표 1에는 결정 형태: 침상형의 방사형 결정 응집체에 대한 긍정적 실시예 1 및 2 및 결정 형태: 침상형의 평행한 방사형 결정 응집체에 대한 비교예(부정적 실시예) 1가 제시된다.
하기 표 2에는 결정 형태: 입자 내부에 침상형의 방사형 결정 응집체 및 주변의 얇은 층에 평행하게 배치된 침상형의 결정에 대한 긍정적 실시예 3, 및 결정 형태: 입자 내부에 침상형의 방사형 결정 응집체 및 주변의 얇은 층에 평행하게 그리고 방사형으로 배치된 침상형의 결정에 대한 비교예 2가 제시된다.
하기 표 3에는 결정 형태: 평행하게 배치된 침상형의 결정에 대한 긍정적 실시예 4 및 비교예 3이 제시된다.
Figure 112013035451646-pat00001
Figure 112013035451646-pat00002
Figure 112013035451646-pat00003
발명의 효과
본 발명의 과립형 폴리실리콘은 낮은 수소 함량을 가져서 열적 후처리가 필요하지 않고, 용융 과정 중에 훨씬 더 낮은 스퍼터링을 유도한다. 또한, 높은 온도에 의한 열적 후처리 단계를 생략함으로써 저렴하게 제조될 수 있다. 본 발명의 과립형 폴리실리콘은 바람직하게는 표면 상에 얇은 산화물 층을 가져서 더 우수한 용융 특성, 더 낮은 변위 속도 및 더 적은 결정체 결함을 유도한다. 게다가, 본 발명의 과립형 폴리실리콘은 바람직하게는 9∼39 ppmw의 염소 함량을 가져서 개선된 용융 특성을 유도한다.

Claims (12)

  1. 결정 크기가 0.001∼200 ㎛인 침상형의 방사형 결정의 응집체를 포함하는 치밀한 매트릭스를 포함하는 과립형 다결정 실리콘.
  2. 제1항에 있어서, 크기 범위가 10 ㎛ 미만 내에 있는 초미세 입자를 포함하지 않는 과립형 다결정 실리콘.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평행하게 배치된 침상형 결정을 포함하는 표면 층을 포함하는 과립형 다결정 실리콘.
  4. 제1항에 있어서, 평행하게 배치된 침상형 결정을 포함하는 치밀한 매트릭스 및 표면 층을 포함하는 과립형 다결정 실리콘.
  5. 제1항에 있어서, 크기 범위가 1 ㎚ 내지 10 ㎛ 미만 내에 있는 초미세 입자를 포함하지 않는 과립형 다결정 실리콘.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자 크기가 150 ㎛∼10 mm인 과립형 다결정 실리콘.
  7. a) 제1 단계에서 고순도 실리콘 시드를 사용하여, 유동상 온도 900∼970℃ 및 기체 속도 0.7∼2.1 m/s에서 TCS 및 수소를 포함하고 TCS 함량이 20∼29 몰%인 기체 혼합물로부터 유동상 반응기에서 과립형 실리콘을 제조하는 단계,
    b) 얻어진 과립형 실리콘을 하나 이상의 스크린 덱(screen deck)을 포함하는 스크린 시스템에서 복수의 스크린 분획으로 나누고, 제1 단계에서 제조된 과립형 실리콘의 중간값보다 낮은 중간값을 갖는 스크린 분획을 분쇄 시스템 내에서 분쇄하여 100∼1500 ㎛의 크기 및 400∼900 ㎛ 범위의 질량 기준 중간값을 갖는 시드 입자를 형성하는 단계, 및
    c) 제2 단계에서 상기 시드 입자를 유동상 반응기(1)에 공급하는 단계
    를 포함하는 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 과립형 다결정 실리콘의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 600∼8000 ㎛ 범위의 입자 크기 분포 및 1200∼2600 ㎛ 범위의 질량 기준 중간값을 갖는 추가의 스크린 분획을 유동상 반응기(4)에 공급하는 단계 및 870∼990℃의 유동상 온도에서 TCS 및 수소를 포함하고 TCS 함량이 5.1 내지 10 몰% 미만인 기체 혼합물로 표면 처리하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유동상 반응기(1, 4) 내 반응기의 베이스 플레이트 상에 높이가 100 mm보다 높은 과립형 실리콘의 고정상(13)이 놓이고, 사용되는 실리콘은 0.8 초과의 평균 구형도를 갖는 것인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유동상 반응기(1, 4)에서 첨가 시스템의 파이프라인(50) 및 제거 시스템의 파이프라인은 모노실리콘 또는 폴리실리콘 보드(200)로 라이닝되며, 라이닝과 파이프라인 사이에 질소 도핑으로 침착되는, 실리콘 보드로 가공된 실리콘 막대(201)가 제공되는 것인 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 유동상 반응기(1, 4)에 셧-오프 밸브(60)가 사용되고, 과립형 실리콘과 접촉하는 부분은 니트릴 부타디엔 고무 재료로 이루어지는 것인 제조 방법.
  12. 인쇄가능한 태양 전지를 제조하거나 또는 리튬 이온 배터리용 애노드 재료를 제조하기 위해, 제1항의 과립형 다결정 실리콘을 제조하는 유동상 반응기로부터의 오프가스에 의해 배출되는 나노규모 결정질 실리콘 입자의 사용 방법.
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