CN103387234B - 粒状多晶硅及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粒状多晶硅及其生产方法，粒状多晶硅，包含致密的基质，该致密的基质包含晶体尺寸从0.001μm至200μm的辐射针状晶群。用于生产粒状多晶硅的方法，包括：在流化床反应器中，在900°C-970°C的流化床温度下，由包含TCS和氢的具有20mol%至29mol%的TCS含量的气体混合物生产粒状硅，将在包含至少一个筛选板的筛选系统中获得的粒状硅分成至少两种或两种以上的筛选部分，并在研磨系统中研磨最小的筛选部分，以便给出具有100μm至1500μm尺寸并具有在400μm至900μm范围内的基于质量的中间值的籽晶，以及将这些籽晶供应至流化床反应器（1），并将进一步的筛选部分供应至流化床反应器（4），并在870°C-990°C的流化床温度下使用包含TCS和氢的具有5.1mol%至小于10mol%的TCS含量的气体混合物进行表面处理。

Description

粒状多晶硅及其生产方法
发明内容
本发明涉及粒状多晶硅及其生产方法。
粒状多晶硅（Granularpolycrystallinesilicon）或者简写为粒状多硅（granularpolysilicon）是在平炉法（西门子法，Siemensprocess）中生产的多晶硅的替代物。虽然作为圆柱形硅棒（cylindricalsiliconrod）在平炉法中获得多晶硅，该圆柱形硅棒在其进一步使用之前不得不以消耗时间和成本的方式而被粉碎以便给出所谓的芯片多晶硅（chippoly），并且可能需要再次纯化，但是粒状多晶硅具有体材料（bulkmaterial）特性并且可以作为原材料直接使用，例如用于光伏工业和电子工业的单晶产品。
粒状多晶硅在流化床反应器中产生。通过借助于流化床中的气流，借助于加热装置将气流加热至高温通过将硅颗粒流化来实现粒状多晶硅。含硅反应气体的加入导致在热颗粒表面上的热解反应。这在硅颗粒上沉积元素硅，并且各个颗粒径向生长。有规律地移除已生长的颗粒并且加入作为籽晶（在后面的文件中称为“晶种”）的相对较小的硅颗粒使得能够使用所有相关的有利条件来连续操作该方法。所描述的含硅反应气体是硅-卤素化合物（例如氯硅烷或溴硅烷）、单硅烷（SiH4）及这些气体和氢的混合物。用于该目的的这类沉积方法和装置是已知的，例如，来自US4,786,477。
由这些淀积方法获得的粒状硅表现出高纯度，即低含量的掺杂物（尤其是硼和磷）、碳和金属。
US4,883,687公开了在以下方面限定的粒状硅：粒径分布，硼、磷和碳含量，浮尘含量，以及其密度及体密度。
US4,851,297描述了掺杂的粒状多晶硅，并且US5,242,671描述了具有降低的氢含量的粒状多晶硅。
US5,077,028描述了一种方法，其中由氯硅烷沉积的粒状多晶硅表现出低的氯含量。
当前大规模生产的粒状多晶硅具有多孔结构，并且由以下产生两种严重不利的特性：
气体被封闭在孔中。在熔融过程中释放气体并且气体破坏了粒状多晶硅的进一步加工。因此进行尝试来降低粒状多晶硅的气体含量。然而，如在US5,242,671中描述的，需要另外的操作步骤，这增加了生产成本并且另外地引起颗粒的额外污染。
粒状多晶硅不是特别耐磨损。这意味着颗粒的处理，例如在将其运输至用户的过程中，产生细小的硅粉尘。这些粉尘在以下几方面是破坏性的：
在粒状多晶硅的进一步加工中粉尘是破坏性的，因为当颗粒熔融时粉尘漂浮；
在生产设备内运输粒状多晶硅的过程中是破坏性的，因为粉尘在管道上引起沉积物形成并且导致阀门的堵塞；
由于粉尘的高比表面积其是潜在的污染物载体。
在流化床中生产粒状多晶硅的过程中，磨损已经导致损失。
不利地，在基于单硅烷作为含硅反应气体的生产过程中，除了在淀积工艺中的磨损以外，由于均质气相反应的结果直接形成非晶硅粉尘。
这种超细粉尘可以部分地从产物中去除，但是这同样地意味着不方便、材料损耗并因此增加额外的成本。
US7,708,828公开了由以下的颗粒构成的粒状多晶硅，该颗粒具有大于99.9%的理论固体密度的密度并且因此孔部分小于0.1%并且表面粗糙度Ra小于150nm。优选地这些颗粒具有低于300ppta，优选低于100ppta的硼掺杂剂含量。优选地这些颗粒具有低于250ppba，优选低于100ppba的碳含量。优选地这些颗粒具有低于50ppbw，优选低于10ppbw的Fe、Cr、Ni、Cu、Ti、Zn和Na的金属总含量。
本发明的粒状多晶硅可以优选地在辐射-加热流化床反应器中生产。
优选地，在流化床中通过在硅晶种上的反应气体的沉积来产生本发明的高纯度粒状多晶硅。优选地反应气体由氢与含硅气体优选卤代硅烷的混合物组成，更优选地是氢与三氯硅烷（TCS）的混合物。优选地在流化床上的温度从700°C至1200°C反应范围内实现沉积作用。在流化床中最初装载的晶种是在无硅的流化气体（优选氢）的协助下，并且借助于热辐射加热而被流化的。借助于扁平的辐射加热器将热能均匀地引入至流化床的区域中。在反应区，由于CVD反应将含硅反应气体作为元素硅沉积在硅颗粒上。从反应器中除去未反应的反应气体、流化气体和气相反应副产物。通过有规律地从流化床中引出具有沉积硅的颗粒并添加晶种，可以连续地操作该方法。
在反应区域中流化床的温度优选从850°C至1100°C，更优选从900°C至1050°C，最优选从900°C至970°C。
可以通过一种或多种喷嘴将反应气体注入流化床中。
基于通过流化床的总的气体速率，含硅反应气体的浓度，优选是10mol%至50mol%，更优选15mol%至40mol%。基于通过反应气体喷嘴的总的气体速率，在反应气体喷嘴中含硅反应气体的浓度，优选地从20mol%至65mol%，更优选从30mol%至65mol%，最优选40mol%至60mol%。
在生产粒状多晶硅的过程中，仅发生轻微的粉尘形成。低粉尘形成和低程度的磨损导致产率的提高，因为几乎没有细粉尘从流化床中排出，这一点在已知方法中总是导致材料损耗。
然而，从现有技术中已知的粒状多晶硅并不具有特别良好的拉拨特性（pullingproperty）（熔融特性、前置频率（leadfrequency）、前置时间（leadtime））。例如，在WackerSiltronicAG专利DE10025870A1中的第0004、0016和0018段，以及在DE19847695A1中可以找到前置频率和前置时间问题的描述。
问题的部分解决办法是生产具有较大颗粒粒径的颗粒。对于大颗粒粒径的生产工艺需要非常高的气体速率用于在流化床反应器中的流化。在底部区域里没有固定床区域的流化床中，固体的较快移动显然会导致污染物通过底部区域。
对于高纯度粒状多晶硅的生产，需要高纯度的晶种。
如在US7,490,785中描述的空气喷射磨机（Airjetmill）伴随着高纯度的研磨，不能被用于基于质量（mass-based）的中间值大于1250μm的较大颗粒尺寸。
迄今为止技术上的解决办法是应用辊式破碎机（rollcrusher）。根据JP57-067019（ShinEtsuHondatai）的摘要，通过在双辊破碎机中粉碎粒状硅由粒状硅获得硅籽晶，然后通过筛选操作将它们分级。
借助于具有硅层的辊表面防止用其它元素污染硅籽晶。然而，在辊和碾磨材料之间的硅-硅材料导致辊上硅层的高磨损，从而仅可能具有较短的机器使用寿命就得更换辊。因此不具有生产晶种的经济可行性。
如在DE102004048948中描述的，通过使用含有硬金属表面与匹配的辊隙形状的辊对于辊磨损提供了显著的改进，但是这导致了B、C、Zn、Ti、Mg、W、Fe、Co、Sb和Zr对晶种的污染。
筛下产品（screenundersize）和使用辊式破碎机研磨的晶种的晶种混合物的应用确保了降低的污染物，但是在半导体工业中对于方法像GFZ拉拔或者对于坩锅拉拔方法污染物仍然总是过高。GFZ（粒状漂浮区域）（granularfloatzone）方法使用熔融的颗粒提供用于单晶硅的生产。例如在DE102010006724A1中所描述的适合其性能的方法和装置。
所描述的问题引出本发明的目的。
通过以下各项实现该目的：
本发明的粒状多晶硅，包含致密的基质，所述致密的基质包含晶体尺寸优选从0.001μm至200μm，更优选0.01μm至29μm并且最优选0.01μm至4μm的辐射针状晶群。
优选地，粒状多晶硅不含小于10μm尺寸范围内的超细颗粒的内含物。
优选地，粒状多晶硅包括包含平行排列的针状晶体的表面层。
优选地，包括致密的基质与表面层的粒状多晶硅，其中基质与表面层包括平行排列的针状晶体。
优选地，粒状多晶硅不含从1nm至小于10μm尺寸范围内的超细颗粒的内含物。
优选地，粒状多晶硅具有150μm至10mm的粒径。
一种用于生产如上所述的粒状多晶硅的方法，包括：a）在第一阶段，在流化床反应器中，在900°C-970°C的流化床温度与0.7m/s至2.1m/s的气体速度下，使用高纯硅的晶种，由包含TCS和氢的具有20mol%至29mol%的TCS含量的气体混合物生产粒状硅，b）将在包含至少一个筛选板的筛选系统中获得的粒状硅分成至少两种或两种以上的筛选部分，并且研磨具有中间值小于在研磨系统的所述第一阶段中产生的所述粒状硅的中间值的合适的筛选部分，以便给出具有100μm至1500μm的尺寸并具有在400μm至900μm范围内的基于质量的中间值的籽晶，以及c）在第二阶段将这些籽晶供应至流化床反应器（1）。
优选地，在上述方法中，将具有在600μm至8000μm范围内的粒径分布以及在1200μm至2600μm范围内的基于质量的中间值的进一步的筛选部分供应至流化床反应器（4），并在870°C-990°C的流化床温度下使用包含TCS和氢的具有5.1mol%至小于10mol%的TCS含量的气体混合物进行表面处理。
优选地，在上述方法中，位于流化床反应器（1，4）中的反应器的底板上的粒状硅的固定床（13）具有大于100mm的高度，使用的所述硅具有优选大于0.8，更优选大于0.9并且最优选大于0.96的平均球度。
优选地，在上述方法中，在添加系统中的管道（50）与在移除系统中的管道都衬砌有单晶或多晶硅板（200），伴随提供被加工成硅板的硅棒（201），利用氮掺杂沉积在衬里与管道之间。
优选地，在上述方法中，使用关闭阀（60），所述关闭阀（60）与所述粒状硅接触的部分由材料NBR构成。
从流化床反应器中随尾气排出的纳米级晶体硅颗粒用于生产粒状多晶硅的应用，所述粒状多晶硅用于生产可印刷太阳能电池或用于生产锂离子电池的阳极材料。
本发明的粒状多晶硅包括致密的基质（compactmatrix）并且优选不包含低于10μm的尺寸范围内的超细颗粒。
更具体地，该粒状多晶硅没有纳米范围内的颗粒。
在现有技术中，在硅球中的这些超细颗粒导致熔融特性、错位率（dislocationrate）、前置频率、寿命值、晶体缺陷和拉拔性能中的问题。
本发明的粒状多晶硅在致密的基质中具有晶体尺寸从0.001μm至200μm的辐射针状晶群（晶体集合体，crystalaggregate）。
优选地晶体尺寸是0.01μm至4μm。
粒状硅的氢含量是从0.01ppmw至40ppmw，优选是0.01ppmw至35ppmw并且更优选从0.01ppmw至0.2ppmw的范围内。
粒状多晶硅的氯值优选从9ppmw至39ppmw，更优选地从21ppmw至35ppmw并且更优选从21ppmw至30ppmw的范围内的。
粒状多晶硅中的总碳含量是0.0015ppma至0.09ppma，优选0.0015ppma至0.02ppma并且最优选从0.0015ppma至0.015ppma。
大部分的粒状多晶硅中的碳含量是从0.0005ppma至0.01ppma的范围内，优选从0.0005ppma至0.005ppma的范围内。
粒状多晶硅中的氟含量是在从0.0005ppma至1ppma的范围内，优选在从0.0005ppma至0.2ppma的范围内。
粒状多晶硅中的硼含量是从0.001ppba至0.09ppba，优选0.001ppba至0.008ppba的范围内。
粒状多晶硅包括Zn、Ti、Mg、Zr、W、Fe、Co、Sb总的金属含量在从0.001ppbw至1.5ppbw的范围内，更优选从0.03ppbw至1.0ppbw的范围内。
Zn含量是从0.001ppbw至0.4ppbw的范围内，更优选从0.01ppbw至1.0ppbw的范围内并且更优选从0.01ppbw至0.1ppbw的范围内。
Ti含量优选从0.0001ppbw至0.5ppbw的范围内。
Mg含量优选从0.0001ppbw至0.1ppbw的范围内。
Zr含量优选从0.0001ppbw至0.02ppbw的范围内。
W含量优选从0.0001ppbw至0.05ppbw的范围内。
Fe含量优选从0.0001ppbw至0.1ppbw的范围内，更优选从0.0001ppbw至0.05ppbw的范围内。
Co含量优选从0.00001ppbw至0.002ppbw的范围内。
Sb含量优选从0.0001ppbw至0.007ppbw的范围内。
N2含量是从1E+18原子/cm3至1E+15原子/cm3的范围内。
细粉尘含量是从0.01ppmw至10ppmw的范围内。
比表面积是从0.1cm2/g至30cm2/g的范围内，更优选从1cm2/g至25cm2/g的范围内并且最优选从1.5cm2/g至15cm2/g的范围内。
上述所描述的粒状多晶硅优选经受表面处理，其给予粒状多晶硅改变的晶体结构。
在一个实施方式中，在这种情况下基质包括辐射的针状晶群，然而表层包括平行排列的针状晶体。
然而，本发明还涉及粒状多晶硅，其中基质和表层都包括平行排列的针状晶体。
出乎意料地，本发明人找到了在进一步加工中给出单晶体的方法中粒度大小与前置时间，前置频率与无错位产率之间的相互关系。前置频率被理解成是指产生无错位单晶所需要尝试的次数，前置时间是指从晶种第一次接触硅熔融至拉拔细颈状晶体（thin-neckcrystal）结束的时间（参见DE19847695A1）。在用本发明的粒状多晶硅产生的单晶体上测得更高的寿命值。
优选在GFZ（600-4000μm，优选在600μm至2000μm的范围内按质量计超过98%，具有基于质量的中间值在1200μm至2600μm的范围内）和坩埚拉拔方法（cruciblepullingprocess）（600-8000μm，优选在600-4000μm范围内按质量计超过98%，具有基于质量的中间值在1200至2600μm的范围内）中使用。
另外，如上文描述的本发明的粒状多晶硅具有低的含氢量。不需要粒状多晶硅的热后处理。这导致在熔融过程中更低的溅射。通过省去利用高温的热后处理步骤可以较低廉地生产粒状硅。
本发明的粒状多晶硅优选在其表面上具有薄氧化层。氧化层的厚度优选地小于3个原子层并且导致更好的熔融特性、较低的位错率与较少的晶体缺陷。
此外，如上文描述的本发明的粒状多晶硅优选地具有9-39ppmw的含氯量。这导致改善的熔融特性。在熔融阶段期间排除金属杂质。
在生产本发明的粒状多晶硅的过程中，将气相设定在900°C至970°C的温度范围内并且在氢中的TCS含量为20.5mol%至24mol%（饱和度：mol（TCS）/mol（TCS+H2））。
在这些反应条件下，在气相中形成晶体硅纳米颗粒，由于反应条件这些晶体硅纳米粒子没有结合至粒状硅中并且同时将气体速度设置在0.7m/s至2.1m/s，优选0.8m/s至1.2m/s的非常高水平的范围内，但是随着气体流从反应器中排出。
与之相反，在现有技术中，在半导体工业中的进一步处理期间，这些硅纳米粒子被结合至粒状硅颗粒中并且引起错位。
根据本发明的方法中，这些晶体硅纳米粒子随着尾气从反应器中排出。
附图说明
在下文中也参考图1-图6来解释本发明。
图1示出了用于实施本方法的装置的示意图。
图2示出了管道衬里（内衬，lining）和检测涂层的示意图。
图3示出了粒状多晶硅的基质和表层的示意图。
图4示出了具有辐射针状晶群的颗粒的SEM图像。
图5示出了具有平行排列的针状晶体层的颗粒的SEM图像。
图6示出了A）无光泽层（glosslayer）和B）具有发光层的颗粒的SEM图像。
具体实施方式
在从气相（95）中移除之后，这些晶体硅纳米粒子（97）充当用于生产可印刷太阳能电池和锂离子电池的理想原料。
根据现有技术将无固体尾气（96）送至气体回收。
用于生产本发明的颗粒的方法特别适用于固定床，该固定床具有在100mm至1000mm范围内，优选在100mm至500mm范围内并且更优选在120mm至140mm范围内的高度。
借助于伸出底板之外100nm，优选大于120mm的底部气体喷嘴（流化气体喷嘴）（10）或底部气体分配器（分布器，distributor）来实现固定床。
在该固定床区域，不存在反应器的壁加热并且该固定床区域低于壁加热10mm以上，优选50mm以上。
已经发现没有伸出底板之外的喷嘴的可替代的固定床，例如较大硅球或者较大硅碎片是不利的，这是因为在工业中不可能进行无污染物以及无装置部分泄露的填充。
为了避免污染物，已经发现借助于排种器（seedmetering）来装填固定床是尤其有利的。
固定床材料特别高的表面纯度对于高产品质量是至关重要的。因此，使用了根据本发明的方法已经生产的颗粒，或在表面蚀刻的高纯硅。
为了不损坏装置部分与反应器壁，已经发现具有基于质量的最大直径小于10mm，优选小于6mm的固定床材料是尤其有利的。
为了使固定床的表面污染达到最小，优选大于0.8，更优选大于0.9并且最优选大于0.96的平均球度（meansphericity）。
为了获得良好的拉拔性能，已经发现仅包含一种籽晶部分的晶种是尤其有利的。
已经发现当籽晶的晶体尺寸与晶体类型与来自气相的沉积硅相同时，粒状硅的拉拔性能特别好。
已经出乎意料地发现，粒状硅的晶体类型受晶种晶体类型的影响。
在生产这些晶种期间，使用了复合衬砌（复合衬里，compositelining）。
复合衬砌由产生自高纯单晶硅或多晶硅的硅板，以及下方的沉积有提高地可分析探测的氮掺杂的多晶硅层组成。
为了能够持续地排除晶种与产物的污染物，根据本发明该方法的特征是管道和硅衬里之间的检测涂层。
另外，进行产品质量的规律分析监测。
找到了尤其适合的检测材料是沉积有氮掺杂的硅。
然而，其它具有良好的分析可测性且不损害产品质量的材料组合物也是可以的。尤其适合的是硬金属，例如钨与碳化钨，不锈钢合金或陶瓷，例如锆、氧化锆与氧化铝。碳化钨是尤其适合的。
借助于SIMS测量法在晶种与产品表面上痕量氮气具有良好的可探测性，同时在进一步处理中在产品质量上具有较小的不良影响。
用NBR（腈-丁二烯橡胶（丁腈橡胶））制造与产品接触的阀的部分。
另外，筛选分离切口从500μm提高至大于750μm。
针对筛下产品的筛选分离切口优选在750μm至1500μm之间的范围内。
选择筛选分离切口使得筛下产品的量足够用于晶种的生产。
随后，在空气喷射研磨机中研磨筛下产品而不是筛选靶粒子（中间筛选部分）。
空气喷射研磨机衬砌有高纯度材料，优选硅。
在US7,490,785中可以找到合适研磨方法的更详细说明。
该测量可以防止籽晶被B、C、Zn、Ti、Mg、W、Fe、Co、Sb和Zr污染。
通过提高气体速率和反应器顶部温度还从表面上清除了更低痕量的杂质，该顶部温度特意保持大于400°C，优选大于600°C的高温。
可以借助于选择的气体速率、流化床温度、选择的反应器绝缘材料和反应器管长度来确定反应器顶部温度。
本发明的晶种生产的进一步优点是该晶种仅由单一颗粒部分组成。
根据本发明也可以生产具有上述性能的高纯粒状硅，其另外接受表面处理，具有改变的晶体结构。
如已经描述的该表面层在颗粒反应器中生产，并且具有在氢中的TCS含量是1mol%至15mol%，优选5.1mol%至小于10mol%，最优选5.1mol%至6.9mol%。
该方法步骤的特征在于在涂层反应器中使用的流化床温度与沉积反应器（900°C至970°C）的沉积温度相差小于+/-30°C。
在下文中详细描述了本发明的粒状多晶硅的生产。
在方法的第一阶段，在900°C-970°C的流化床温度（11）下，将粒状硅沉积在具有气体混合物的流化床反应器中，该气体混合物具有在氢中的TCS含量是20mol%至29mol%，优选20.5mol%至24mol%。该气体混合物由流化气体（优选氢（10））和反应气体（更优选氢中的TCS（9））组成。
其产生的粒状硅具有在150μm至10000μm范围内的粒径分布（12），优选在600μm-4000μm范围内按质量计具有98%的粒状硅，具有基于质量的中间值（x50，3）在1200μm至2600μm范围内，其中全部的颗粒基质由具有均匀晶体尺寸、晶形与纯度的硅组成。
在全部基质中的晶体排列具有辐射针状晶群。
此外，全部基质不包含任何硅纳米粒子的内含物。
在方法的第二阶段，在具有至少一个筛板的筛选系统2中，将粒状硅分成至少两种或多于两种的筛选部分。
随后将最小的筛选部分（筛下产品，SU）在研磨系统3中研磨以便给出尺寸在100μm至1500μm范围内并且基于质量的中间值在400μm至900μm范围内的籽晶，并将其作为晶种送入方法的第一阶段。
筛选部分具有在600μm至8000μm范围内的粒径分布，具有在1200μm至2600μm范围内的基于质量的中间值，随后优选将其包装（90）。
优选在GFZ（600-4000μm，优选在600μm至2000μm的范围内按质量计超过98%，具有基于质量的中间值在1200μm至2600μm的范围内）和坩埚拉拔方法（600-8000μm，优选在600-4000μm范围内按质量计超过98%，具有基于质量的中间值在1200至2600μm的范围内）中使用。
根据本发明，在900°C-970°C的流化床温度下，可以将其进一步在含有气体混合物的流化床反应器中进行表面处理，该气体混合物具有在氢中的TCS含量是5.1mol%至6.9mol%。
在流化床反应器（4）中在颗粒表面上沉积的层的特征在于该层包括平行排列的针状晶体。
晶形的最佳化使得能够稍微改善表面处理的粒状硅（91）的拉拔性能，但是以相当多的成本为代价。
该表面层的特征还在于其不包括任何来自气相沉积或者低于10μm范围内的磨损材料的超细颗粒。这些超细颗粒在拉拔性能方面导致不利影响。
该表面层的特征还在于其杂质粘附其上的能力较差。
流化床反应器（1）和流化床反应器（4）的特征都在于位于反应器底板的粒状硅的固定床（13）具有100mm以上，优选120mm以上的高度。
借助于伸出底板之外大于100nm，优选大于120mm的底部气体喷嘴（流化气体喷嘴）（10）或底部气体分配器来实现固定床。
在该固定床区域，不存在反应器的壁加热，并且该固定床区域低于壁加热10mm以上。
为了防止污染物，经由排种器（50）进行固定床的填充。
固定床材料特别高的表面纯度对于高产品质量是至关重要的。
因此，使用了根据本发明的方法已经生产的颗粒，或在表面蚀刻的高纯硅。例如，后者来自平炉法（Siemensprocess）的细粒或者来自现有技术的粒状处理。
为了不损坏装置部分与反应器壁，使用的固定床材料是硅，其具有基于质量小于10mm的最大直径。
为了使固定床的表面污染达到最小，优选大于0.8，更优选大于0.9并且最优选大于0.96的平均球度（meansphericity）。
通过绝热，固定床降低了流化床反应器的比能量需求。
出乎意料地，通过固定床在粒状硅中也在金属、磷与硼值方面实现了明显的质量改进。
优选地，该方法的特征在于，为了获得高纯度，在添加系统的管道（50）与移除系统中的管道中都衬砌有单晶或多晶硅板（200），其借助于平炉法或者在FZ中或坩埚拉拔方法通过锯开沉积的硅棒来生产。
为了避免污染，针对衬里中损坏位点的检测，将用氮杂质另外沉积的硅棒加工成硅板并且在衬里与管道（201）之间使用。
可替代地，衬里与装置壁之间的其它检测材料也是可以的。
这些的特征必须在于它们是高纯度的、没有降低产品质量并具有良好的分析可测性。
为了实现在半导体工业中要求的高纯度，还特别使用了关闭阀（60）。
在这些特别的关闭阀中，与粒状硅接触的所有部分由材料NBR制成。
该NBR，腈-丁二烯橡胶（丁腈橡胶），使用尤其低的金属含量（例如少量的Zn作为催化剂）来制造。
图3示出了晶形的示意图，该晶形在颗粒内部具有辐射针状晶群（302和303）以及具有平行排列的针状晶体的外围薄层（301）。
该具体的晶形获得显著更好的拉拔性能。
由于阀与管道衬里具有含氮的硅检测层，该颗粒不含Zn、Zr和硼。
另外，由于通过最优化的晶体尺寸与晶形的防污（soil-repellant）表面使它们含有较低的Mg和粉尘。
该Cl含量是9ppmw至39ppmw，更优选地从21ppmw至35ppmw并且更优选地从21ppmw至30ppmw。
在表面蚀刻（研磨该粒状多晶硅样品，然后使用含有40%HF的重铬酸钾溶液（每升水含有45g）抛光并短暂蚀刻5至10秒，其中重铬酸钾溶液与HF的混合比是1：2）之后，晶形和晶体尺寸可以从扫描电子显微照片中5000倍放大的本发明的粒状多晶硅的抛光切片中看到。
利用ICP-MS，根据ASTM1391-93/2000在单晶样品上测定碳，根据ASTMF1389-00在单晶样品上测定硼和磷，根据ASTMF1630-95在单晶样品上测定Sb，类似地根据ASTM1724-01在单晶样品上测定金属（Zn、Ti、Mg、Zr、W、Fe、Co）。如在DE2009P00133中描述的测定细粉尘，使用SEMIPV10测量氯。
使用来自RetschTechnology的Camsizer测量比表面积（Sv）与粒径（最小弦长）（测量原理：根据ISO13322-2的动态图像分析，测量范围：30μm-30mm，分析方法：粉末和颗粒的干测量）。
根据来自EAG的AN456，通过SIMS分析来测量氮。
借助于ASTME1447的气体熔化分析（gasfusionanalysis）来测定氢。
类似地根据ASTMD1993来测定BET表面积。
借助于电子能量损失能谱来测量氧化层厚度，并且在氧化层足够厚的情况下根据ASTM576使用椭圆率计（ellipsometer）。
基于SEMIAUX017在单晶样品上测量寿命。
实施例
利用不同的方法条件进行大量的实验。
本发明的实施例和比较例及用于颗粒生产的所有重要的工艺参数与表征数据可以在表1-表3中找到。
表1示出了对于晶形：辐射针状晶群的正实施例1与2，以及对于晶形：辐射针状晶群与平行晶群的比较例（反实施例）1。
表2示出了晶形：在颗粒内部的辐射针状晶群与在外围薄层中平行排列的针状晶体的正实施例3，以及对于晶形：在颗粒内部的辐射针状晶群与外围薄层中平行与径向排列的针状晶体的反实施例2。
表3示出了对于晶形：平行排列的针状晶体的正实施例4与比较例3。
表1
表2
表3

Claims (11)

1.粒状多晶硅，包含致密的基质，所述致密的基质包含晶体尺寸从0.001μm至200μm的辐射针状晶群，其中所述粒状多晶硅包括包含平行排列的针状晶体的表面层。
2.根据权利要求1所述的粒状多晶硅，不含小于10μm尺寸范围内的超细颗粒的内含物。
3.包括致密的基质与表面层的粒状多晶硅，其中所述致密的基质与表面层包括平行排列的针状晶体。
4.根据权利要求1所述的粒状多晶硅，不含从1nm至小于10μm尺寸范围内的超细颗粒的内含物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粒状多晶硅，具有150μm至10mm的粒径。
6.一种用于生产根据权利要求1至5中任一项所述的粒状多晶硅的方法，包括：a)在第一阶段，在第一流化床反应器(1)中，在900℃-970℃的流化床温度与0.7m/s至2.1m/s的气体速度下，使用高纯硅的晶种，由包含TCS和氢的具有20mol％至29mol％的TCS含量的气体混合物生产粒状硅，b)将在包含至少一个筛选板的筛选系统中获得的粒状硅分成至少两种或两种以上的筛选部分，并且研磨具有中间值小于在研磨系统的所述第一阶段中产生的所述粒状硅的中间值的合适的筛选部分，以便给出具有100μm至1500μm的尺寸并具有在400μm至900μm范围内的基于质量的中间值的籽晶，以及c)在第二阶段将这些籽晶供应至所述第一流化床反应器(1),并在870℃-990℃的流化床温度下使用包含TCS和氢的具有5.1mol％至小于10mol％的TCS含量的气体混合物进行表面处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将具有在600μm至8000μm范围内的粒径分布以及在1200μm至2600μm范围内的基于质量的中间值的进一步的筛选部分供应至第二流化床反应器(4)，并在870℃-990℃的流化床温度下使用包含TCS和氢的具有5.1mol％至小于10mol％的TCS含量的气体混合物进行表面处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中位于所述第一流化床反应器(1)和所述第二流化床反应器(4)中的反应器的底板上的粒状硅的固定床(13)具有大于100mm的高度，使用的所述高纯硅的晶种具有大于0.8的平均球度。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中在添加系统中的管道(50)与在移除系统中的管道都衬砌有单晶或多晶硅板(200)，伴随提供被加工成硅板的硅棒(201)，利用氮掺杂沉积在衬里与管道之间。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中使用关闭阀(60)，所述关闭阀(60)与所述粒状硅接触的部分由材料NBR构成。
11.从流化床反应器中随尾气排出的纳米级晶体硅颗粒用于生产粒状多晶硅的应用，所述粒状多晶硅用于生产可印刷太阳能电池或用于生产锂离子电池的阳极材料，其中所述粒状多晶硅包括包含平行排列的针状晶体的表面层。
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