TWI478871B - 粒狀多晶矽及其生產方法 - Google Patents

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Description

粒狀多晶矽及其生產方法
本發明係關於粒狀多晶矽及其生產方法。
粒狀多晶矽(Granular polycrystalline silicon)或者簡寫為粒狀多矽(granular polysilicon)是一在西門子法(Siemens process)中生產的多晶矽的替代物。雖然在西門子法中獲得之多晶矽係作為一圓柱形矽棒(cylindrical silicon rod)，該圓柱形矽棒在其進一步使用之前必須以消耗時間和成本的方式經分割從而提供所謂的晶片多矽(chip poly)，並且可能需要再次純化，粒狀多晶矽具有塊狀材料(bulk material)特性並且可以作為原材料直接使用，例如用於光電(photovoltaics)工業和電子工業的單晶產品。
粒狀多晶矽係在一流體化床反應器中產生。透過一流體化床中的氣流，使用一加熱裝置將氣流加熱至高溫從而藉由將矽顆粒流體化來實現粒狀多晶矽。含矽反應氣體的加入導致在熱顆粒表面上的熱解反應(pyrolysis reaction)。該反應在矽顆粒上沉積元素矽，並且各個顆粒徑向生長。有規律地移除已生長的顆粒並且加入作為種粒(以下稱為「晶種」)的相對較小的矽顆粒 使得能夠以所有相關的有利條件來連續操作該程序。所述該含矽反應氣體是矽-鹵素化合物(如氯矽烷或溴矽烷)、單矽烷(SiH4 )及這些氣體和氫的混合物。用於該目的之該等沉積方法和裝置是已知的，例如，根據美國專利第4,786,477號。
由這些沉積方法獲得的粒狀矽表現出高純度，即低含量的摻雜物(尤其是硼和磷)、碳和金屬。
美國專利第4,883,687號揭露了在以下方面限定的粒狀矽：粒徑分佈，硼、磷和碳含量，表面浮塵含量，以及其密度及體密度(bulk density)。
美國專利第4,851,297號描述了經摻雜的粒狀多晶矽，以及美國專利第5,242,671號描述了具有降低的氫含量的粒狀多晶矽。
美國專利第5,077,028號描述了一種方法，其中由氯矽烷沉積的粒狀多晶矽表現出低的氯含量。
當前大規模生產的粒狀多晶矽具有一多孔結構，以及由此產生二種嚴重不利的性質： 氣體係被封入孔中。在熔融過程中氣體經釋放並且破壞了粒狀多晶矽的進一步加工。因此試圖來降低粒狀多晶矽的氣體含量。然而，如在美國專利第5,242,671號中描述的，需要一額外的操作步驟，這增加了生產成本且另外地引起顆粒的額外污染。
粒狀多晶矽係非特別耐磨損。這意指顆粒的處理， 例如在將其運輸至用戶的過程中，將產生細小的矽粉塵。該粉塵在以下幾方面是破壞性的：在粒狀多晶矽的進一步加工中是破壞性的，因為當顆粒熔融時粉塵會漂浮；在生產設備內運輸粒狀多晶矽的過程中是破壞性的，因為粉塵在管線上引起沉積物形成並且導致閥門的阻塞；由於粉塵的高比表面積，使其為潛在的污染物載體。
在流體化床中生產粒狀多晶矽的過程中，磨損已經導致損失。
不利地，在基於單矽烷作為含矽反應氣體的生產過程中，除了在沉積程序中的磨損以外，均質氣相反應的結果為直接形成非晶矽粉塵。
這種超細粉塵可以從產物中部分地去除，但是這同樣地意味著不便利、材料損耗以及因此增加額外的成本。
US 7,708,828揭露了由以下顆粒構成的粒狀多晶矽，該顆粒具有一大於99.9%的理論固體密度之密度，並且因此孔部分小於0.1%以及表面粗糙度Ra小於150奈米。該等顆粒較佳係具有低於300ppta，較佳低於100ppta的硼摻雜劑含量。該等顆粒較佳係具有低於250ppba，較佳低於100ppba的碳含量。該等顆粒較佳係具有低於50ppbw，較佳低於10ppbw的Fe、Cr、Ni、Cu、Ti、Zn和Na的金屬總含量。
本發明的粒狀多晶矽可以較佳地在輻射-加熱流體化床反應器中生產。
較佳地，在流體化床中藉由在矽晶種上沉積一反應氣體來生產本發明的高純度粒狀多晶矽。該反應氣體較佳係氫與含矽氣體之混合物，較佳為鹵代矽烷，且更佳為氫與三氯矽烷(TCS)的混合物所組成。沉積作用較佳係在流體化床上的溫度從700℃至1200℃反應範圍內進行。在流體化床中最初裝載的晶種是在無矽的流體化氣體(較佳為氫)的協助下，並且經由熱輻射加熱而被流體化的。藉由扁平的輻射加熱器將熱能均勻地引入至流體化床的區域中。在反應區中，由CVD反應將含矽反應氣體作為元素矽沉積在矽顆粒上。從反應器中除去未反應的反應氣體、流體化氣體和氣相反應副產物。藉由規律地從流體化床中引出具有沉積矽的顆粒並添加晶種，可以連續地操作該方法。
在反應區域中流體化床的溫度較佳係850℃至1100℃，更佳係900℃至1050℃，最佳係900℃至970℃。
可以透過一種或多種噴嘴將反應氣體注入流體化床中。
基於通過流體化床的總氣體速率，含矽反應氣體的濃度較佳為10莫耳%至50莫耳%，更佳為15莫耳%至40莫耳%。基於通過反應氣體噴嘴的總氣體速率，在反應氣體噴嘴中含矽反應氣體的濃度較佳為20莫耳%至65莫耳%，更佳為30莫耳%至65莫耳%，最佳為40莫耳%至60莫耳%。
在生產粒狀多晶矽的過程中，僅發生輕微的粉塵形成。低粉塵形成和低程度的磨損可獲得提高的產率，因為幾乎沒有細粉塵從流體化床中排出，這一點在已知方法中總是導致材料損耗。
然而，現有技術中已知的粒狀多晶矽並不具有特別良好的提拉性質(pulling property)(熔融性質、前置頻率(lead frequency)、前置時間(lead time))。例如，在瓦克世創公司(Wacker Siltronic AG)德國專利第10025870 A1號中的第0004、0016和0018段，以及在德國專利第19847695 A1號中可以找到前置頻率和前置時間之問題的描述。
問題的部分解決辦法是生產具有較大顆粒粒徑的顆粒。用於大顆粒粒徑的生產程序需要非常高的氣體速率以用在流體化床反應器中的流體化。在底部區域裡沒有固定床區的流體化床中，較快的固體移動顯然會導致底部區域的汙染。
對於高純度粒狀多晶矽的生產而言，需要高純度的晶種。
如在美國專利第7,490,785號中描述的空氣噴射研磨機(Air jet mill)伴隨著高純度的研磨，不能使用於基於質量(mass-based)的中間值(median value)大於1250微米的較大粒徑。
迄今技術上的解決辦法是應用一輥式破碎機(roll crusher)。根據日本特許第57-067019號(信越半導體(Shin Etsu Handotai))的摘要，藉由在雙輥破碎機中粉碎粒狀矽以獲得矽種粒，然後經由篩選操作將它們分級。
借助於具有矽層的輥表面防止其它元素污染矽種粒。然而，在輥和研磨材料之間的矽-矽材料導致輥上矽層的高磨損，從而到輥更換前的機器使用壽命可能很短暫。因此不具有生產晶種的經濟可行性。
如在德國專利第102004048948號中描述的，藉由使用含有硬金屬表面與匹配的輥隙幾何形狀的輥，對於輥磨損提供了顯著的改進，但是這導致了B、C、Zn、Ti、Mg、W、Fe、Co、Sb和Zr對晶種的污染。
篩下物(screen undersize)和使用輥式破碎機研磨的晶種之晶種混合物的應用確保了污染物減少，但是在半導體工業中對於像GFZ提拉之程序或者對於坩堝提拉程序而言污染物仍然總是過高。GFZ(粒狀漂浮區)(granular float zone)方法使用熔融的顆粒提供用於單晶矽的生產。例如在德國專利第102010006724 A1號中所描述的適合其性能的方法和裝置。
上述問題引出本發明之目的。
藉由以下實現該目的。
一種粒狀多晶矽，其係包含一緻密的基質(compact matrix)，該緻密的基質包含晶體尺寸較佳為0.001微米至200微米更佳為0.01微米至29微米並且最佳為0.01微米至4微米的輻射針狀晶群(radiating circular crystal aggregates)。
於部分實施態樣中，該粒狀多晶矽係不含小於10微米尺寸範圍內之超細顆粒的內含物。
於部分實施態樣中，該粒狀多晶矽係包括包含平行排列之針狀晶體的表面層。
一種包含緻密的基質與表面層的粒狀多晶矽，其中該基質與該表面層包括平行排列的針狀晶體。
一種粒狀多晶矽，其係不含從1奈米至小於10微米尺寸範圍內之超細顆粒的內含物。
於部分實施態樣中，該粒狀多晶矽係具有150微米至10毫米的粒徑。
一種用於製造如前述的粒狀多晶矽的方法，包括：a)在一第一階段，在一流體化床反應器中，在900℃至970℃的流體化床溫度與0.7公尺/秒至2.1公尺/秒的氣體速度下，使用高純度矽的晶種，由包含TCS(三氯矽烷)和氫之具有20莫耳%至29莫耳%的TCS含量的氣體混合物生產粒狀矽，b)將獲得的粒狀矽在一包含至少一個篩選板的篩選系統中區分成至少二種或二種以上的篩選部分，並且在一研磨系統中研磨一具有中間值小於該在第一階段中產生的粒狀矽的中間值的合適的篩選部分，從而提供具有尺寸為100微米至1500微米並具有在400微米至900微米範圍內的基於質量的中間值的種粒，以及c)在一第二階段將這些種粒供應至流體化床反應器(1)。
於部分實施態樣中，係將具有在600微米至8000微米 範圍內的粒徑分佈以及在1200微米至2600微米範圍內的基於質量的中間值的進一步的篩選部分供應至流體化床反應器(4)，並在870℃至990℃的流體化床溫度下使用包含TCS和氫的具有5.1莫耳%至小於10莫耳%的TCS含量的氣體混合物進行表面處理。
於部分實施態樣中，位於流體化床反應器(1，4)中的反應器的底板上的粒狀矽的固定床(13)具有大於100毫米的高度，使用的該矽具有較佳大於0.8，更佳大於0.9並且最佳大於0.96的平均球度。
1、4‧‧‧流體化床反應器
2‧‧‧篩選系統
3‧‧‧研磨系統
9‧‧‧氫中的TCS
10‧‧‧底部氣體噴嘴(流化氣體噴嘴)
11‧‧‧流體化床溫度
13‧‧‧固定床
39‧‧‧TCS質量流速
40‧‧‧H2 體積流速
50‧‧‧管線
60‧‧‧關閉閥
90‧‧‧包裝
91‧‧‧經表面處理的粒狀矽
95‧‧‧氣相
96‧‧‧尾氣
97‧‧‧晶體矽奈米粒子
200‧‧‧單晶或多晶矽板
201‧‧‧矽棒
301‧‧‧周邊薄層
302、303‧‧‧輻射針狀晶群
在下文中也參考第1圖至第6圖來描述本發明。
第1圖表示一種用於實施本方法的裝置的示意圖。
第2圖表示管線襯裡(內襯，lining)和檢測塗層的示意圖。
第3圖表示粒狀多晶矽的基質和表層的示意圖。
第4圖表示具有輻射針狀晶群的顆粒的SEM圖像。
第5圖表示具有平行排列的針狀晶體層的顆粒的SEM圖像。
第6圖表示A)無光澤層(gloss layer)和B)具有光澤層的顆粒的SEM圖像。
本發明的粒狀多晶矽係包括一緻密的基質(compact matrix)並且較佳係不包含低於10微米尺寸範圍內之超細顆粒的內含物。
更特定而言，該粒狀多晶矽不含有奈米範圍內的顆 粒。
在現有技術中，在矽球中的該等超細顆粒導致熔融特性、錯位率(dislocation rate)、前置頻率、壽命值、晶體缺陷和提拉性能中的問題。
本發明的粒狀多晶矽在緻密的基質中具有晶體尺寸為0.001微米至200微米的輻射針狀晶群(radiating acicular crystal aggregate)。
該晶體尺寸較佳是0.01微米至4微米。
該粒狀矽的氫含量為0.01ppmw至40ppmw，較佳為0.01ppmw至35ppmw，並且更佳為0.01ppmw至0.2ppmw的範圍內。
該粒狀多晶矽的氯值係在較佳為9ppmw至39ppmw，更佳為21ppmw至35ppmw，並且甚佳為21ppmw至30ppmw的範圍內。
該粒狀多晶矽中的總碳含量是0.0015ppma至0.09ppma，較佳為0.0015ppma至0.02ppma，並且最佳為0.0015ppma至0.015ppma。
該大部分之粒狀多晶矽中的碳含量是在0.0005ppma至0.01ppma的範圍內，較佳在0.0005ppma至0.005ppma的範圍內。
該粒狀多晶矽中的氟含量是在0.0005ppma至1ppma的範圍內，較佳在0.0005ppma至0.2ppma的範圍內。
該粒狀多晶矽中的硼含量是在0.001ppba至0.09ppba，較佳為0.001ppba至0.008ppba的範圍內。
該粒狀多晶矽包括Zn、Ti、Mg、Zr、W、Fe、Co、Sb之總金屬含量係在0.001ppbw至1.5ppbw的範圍內，更佳在0.03ppbw至1.0ppbw的範圍內。
Zn含量是在0.001ppbw至0.4ppbw的範圍內，較佳在0.01ppbw至1.0ppbw的範圍內，並且更佳在0.01ppbw至0.1ppbw的範圍內。
Ti含量係較佳在0.0001ppbw至0.5ppbw的範圍內。
Mg含量係較佳在0.0001ppbw至0.1ppbw的範圍內。
Zr含量係較佳在0.0001ppbw至0.02ppbw的範圍內。
W含量係較佳在0.0001ppbw至0.05ppbw的範圍內。
Fe含量係較佳在0.0001ppbw至0.1ppbw的範圍內，更佳在0.0001ppbw至0.05ppbw的範圍內。
Co含量係較佳在0.00001ppbw至0.002ppbw的範圍內。
Sb含量係較佳在0.0001ppbw至0.007ppbw的範圍內。
N2 含量係在1E+18原子/立方公分至1E+15原子/立方公分的範圍內。
細粉塵含量是在0.01ppmw至10ppmw的範圍內。
比表面積是在0.1平方公分/公克至30平方公分/公克 的範圍內，更佳在1平方公分/公克至25平方公分/公克的範圍內，且最佳在1.5平方公分/公克至15平方公分/公克的範圍內。
上述粒狀多晶矽較佳係經受一表面處理，該表面處理給予粒狀多晶矽一經改變的晶體結構。
在一個實施態樣中，在此情況下基質係包括輻射的針狀晶群，而表層包括平行排列的針狀晶體。
然而，本發明尚關於粒狀多晶矽，其中基質和表層都包括平行排列的針狀晶體。
出乎意料地，本發明人找到了在進一步加工以提供單晶體的方法中顆粒大小與前置時間之間，前置頻率與無錯位產率之間的相互關係。該前置頻率係理解為產生無錯位單晶所需要嘗試的次數，以及該前置時間是指從晶種晶體第一次接觸矽熔融至提拉細頸狀晶體(thin-neck crystal)結束的時間(參見德國專利第19847695 A1號)。在以本發明的粒狀多晶矽生產的單晶體上測得更高的壽命值。
較佳在GFZ(600至4000微米，較佳在600微米至2000微米的範圍內按質量計超過98%，具有基於質量的中間值在1200微米至2600微米的範圍內)和坩堝提拉方法(crucible pulling process)(600-8000微米，較佳在600至4000微米範圍內按質量計超過98%，具有基於質量的中間值在1200至2600微米的範圍內)中使用。
另外，如上述的本發明的粒狀多晶矽具有低的含氫 量。不需要粒狀多晶矽的熱後處理。這導致在熔融過程中更低的濺射。藉由省去利用高溫的熱後處理步驟可以較低廉地生產粒狀矽。
本發明的粒狀多晶矽較佳在其表面上具有薄氧化層。該氧化層的厚度較佳係小於3個原子層以獲致更好的熔融特性、較低的錯位率與較少的晶體缺陷。
此外，如上述的本發明的粒狀多晶矽較佳係具有9至39ppmw的含氯量。這獲致改善的熔融特性。在熔融階段期間排除金屬雜質。
在生產本發明的粒狀多晶矽的過程中，將氣相設定在900℃至970℃的溫度範圍內，並且在氫中的TCS含量為20.5莫耳%至24莫耳%(飽和度：莫耳(TCS)/莫耳(TCS+H2 ))。
在該等反應條件下，在氣相中有晶體矽奈米顆粒形成，由於反應條件該等晶體矽奈米粒子沒有結合至粒狀矽中，以及同時將氣體速度設置在0.7公尺/秒至2.1公尺/秒，較佳為0.8公尺/秒至1.2公尺/秒的非常高水準的範圍內，但是隨著氣體流從反應器中排出。
相反地，在現有技術中，在半導體工業中的進一步處理期間，該等矽奈米粒子被結合至粒狀矽顆粒中並且引起錯位。
在根據本發明的方法中，該等晶體矽奈米粒子隨著尾氣從反應器中排出。
在從氣相(95)中移除之後，這些晶體矽奈米粒子 (97)作為一用於生產可印刷太陽能電池和鋰離子電池的理想原料。
根據現有技術將無固體的尾氣(96)送至氣體回收。
用於生產本發明的顆粒的程序特別適用於固定床，該固定床具有在100毫米至1000毫米範圍內，較佳在100毫米至500毫米範圍內並且更佳在120毫米至140毫米範圍內的高度。
藉由伸出底板外100毫米，較佳大於120毫米的一底部氣體噴嘴(流化氣體噴嘴)(10)或一底部氣體分配器(distributor)來實現固定床。
在該固定床區域，不存在反應器的壁加熱(wall heating)，並且該固定床區域低於壁加熱10毫米以上，較佳50毫米以上。
已經發現不具有伸出底板外之噴嘴的可替代的固定床，例如大矽球或者大矽碎片是不利的，係因在工業中之不具有污染物及裝置部分洩露的填充是不可能的。
為了避免污染物，已經發現藉由排種器(seed metering)來裝填固定床是尤其有利的。
為了高產品品質，固定床材料之特別高的表面純度是至關重要的。因此，使用了根據本發明的方法生產的顆粒，或在表面蝕刻的高純度矽。
為了不損壞裝置部分與反應器壁，已經發現具有基於質量的最大直徑小於10毫米，較佳小於6毫米的固定床材料是尤 其有利的。
為了使固定床的表面污染達到最小，平均球度(mean sphericity)係較佳大於0.8，更佳大於0.9並且最佳大於0.96。
為了獲得良好的提拉性能，已經發現僅包含一種種粒部分的晶種是尤其有利的。
已經發現當種粒的晶體尺寸及晶體類型與來自氣相的沉積矽相同時，粒狀矽的提拉拔性能特別好。
已經出乎意料地發現，粒狀矽的晶體類型係受晶種晶體之晶體類型的影響。
在生產這些晶種之期間，使用了複合襯砌(複合襯裡，composite lining)。
複合襯砌係由產生自高純度單晶矽或多晶矽的矽板，以及下方的多晶矽層所組成，該多晶矽層係經提高的可分析探測的氮摻雜沉積。
為了能夠持續地排除晶種與產物的污染物，根據本發明方法的具有一位於管道和矽襯裡之間的檢測塗層(detection coating)。
另外，進行產品品質的規律分析監測。
已發現一種尤其適合的檢測材料是以氮摻雜沉積的矽。
然而，其它具有良好的分析可測性且不損害產品品質的材料組合物也是可以的。尤其合適的是硬金屬，例如鎢與碳 化鎢、不銹鋼合金或陶瓷，例如鋯、氧化鋯與氧化鋁。碳化鎢是尤其適合的。
藉由SIMS測量法，氮氣在晶種與產品表面上的小痕量中具有良好的可探測性，同時在進一步處理中在產品品質上具有較小的不良影響。
與產品接觸的閥的部分係以NBR(腈-丁二烯橡膠(丁腈橡膠))製造。
另外，篩選分離切口係從500微米提高至大於750微米。
針對篩下物的篩選分離切口較佳係在750微米至1500微米之間的範圍內。
選擇篩選分離切口使得篩下物的量足夠用於晶種的生產。
隨後，在空氣噴射研磨機中研磨篩下物而不是篩選目標粒子(中間篩選部分)。
空氣噴射研磨機襯砌有高純度材料，較佳為矽。
在美國專利第7,490,785號中可以找到合適研磨方法的更詳細說明。
該測量可以防止種粒被B、C、Zn、Ti、Mg、W、Fe、Co、Sb和Zr污染。
藉由提高的氣體速率和反應器頂部溫度，亦從表面上清除了更低痕量的雜質，該頂部溫度刻意保持大於400℃，較佳 大於600℃的高溫。
可以藉由經選擇的氣體速率、流體化床溫度、反應器絕緣材料的選擇和反應器管長度來確定反應器頂部溫度。
本發明的晶種生產的另一優點是該晶種僅由單一顆粒部分組成。
根據本發明也可以生產具有上述性質的高純度粒狀矽，其係額外接受表面處理，以具有一經改變的晶體結構。
該表面層係在一已述的顆粒反應器中，以及以一在氫中是1莫耳%至15莫耳%，較佳5.1莫耳%至小於10莫耳%，最佳5.1莫耳%至6.9莫耳%之TCS含量所生產。
該程序步驟的特徵在於在塗層反應器中使用的流體化床溫度與沉積反應器(900℃至970℃)的沉積溫度相差小於+/-30℃。
在下文中詳細描述了本發明的粒狀多晶矽的生產。
在一第一程序階段，在900℃至970℃的流體化床溫度(11)下，將粒狀矽沉積在具有氣體混合物的流體化床反應器(1)中，該氣體混合物具有在氫中的TCS含量是20莫耳%至29莫耳%，較佳20.5莫耳%至24莫耳%。該氣體混合物係由一流化氣體(較佳為氫)和一反應氣體(更佳為氫中的TCS(9))組成。
其產生的粒狀矽具有在150微米至10000微米範圍內的粒徑分佈(12)，較佳在600微米至4000微米範圍內按質量計具有98%的粒狀矽，具有基於質量的中間值(x50，3)係在1200微米 至2600微米範圍內，其中全部的顆粒基質由具有均勻晶體尺寸、晶形與純度的矽組成。
在全部基質中的晶體排列係具有輻射針狀晶群。
此外，全部基質不包含任何矽奈米粒子的內含物。
在一第二程序階段，在具有至少一個篩板的篩選系統2中，將粒狀矽分成至少二種或多於二種的篩選部分。
隨後將最小的篩選部分(篩下物，SU)在研磨系統3中研磨以提供尺寸在100微米至1500微米範圍內並且基於質量的中間值在400微米至900微米範圍內的種粒，並將其作為晶種晶體送入該第一程序階段。
該篩選部分具有在600微米至8000微米範圍內的粒徑分佈，具有在1200微米至2600微米範圍內的基於質量的中間值，隨後較佳係將其包裝(90)。
較佳在GFZ(600至4000微米，較佳在600微米至2000微米的範圍內按質量計超過98%，其基於質量的中間值在1200微米至2600微米的範圍內)和坩堝提拉方法(600至8000微米，較佳在600至4000微米範圍內按質量計超過98%，其基於質量的中間值在1200至2600微米的範圍內)中使用。
根據本發明，在900℃至970℃的流體化床溫度下，可以將其在另一含有氣體混合物的流體化床反應器(4)中進行表面處理，該氣體混合物具有在氫中的TCS含量是5.1莫耳%至6.9莫耳%。
在流體化床反應器(4)中在顆粒表面上沉積的層的特徵在於該層包括平行排列的針狀晶體。
晶形的最佳化能夠稍微改善經表面處理的粒狀矽(91)的提拉性能，但是以相當多的成本為代價。
該表面層的特徵還在於其不包括任何來自氣相沉積或者低於10微米範圍內的磨損材料的超細顆粒。這些超細顆粒在提拉性能方面導致不利影響。
該表面層的特徵亦在於雜質黏附於其表面上的能力不佳。
流體化床反應器(1)和流體化床反應器(4)的特徵都在於位於該反應器底板的粒狀矽的固定床(13)係具有100毫米以上，較佳120毫米以上的高度。
藉由伸出底板外大於100毫米，較佳大於120毫米的底部氣體噴嘴(流化氣體噴嘴)(10)或底部氣體分配器來實現固定床。
在該固定床區域，不存在反應器的壁加熱，並且該固定床區域低於壁加熱10毫米以上。
為了防止污染物，係經由排種器進行固定床的填充。
為了高產品品質，固定床材料之特別高的表面純度是至關重要的。
因此，使用根據本發明方法生產的顆粒，或在表面蝕刻的高純度矽。例如，後者係來自西門子法的細粒或者來自現 有技術的粒狀處理。
為了不損壞裝置部分與反應器壁，使用的固定床材料是矽，其具有基於質量小於10毫米的最大直徑。
為了使固定床的表面污染達到最小，對矽而言，平均球度係較佳大於0.8，更佳大於0.9並且最佳大於0.96。
透過絕熱，該固定床降低流體化床反應器的比能量需求(specific energy requirement)。
出乎意料地，藉由固定床，在粒狀矽之金屬、磷與硼值方面亦實現了明顯的品質改進。
較佳地，該方法的特徵在於，為了獲得高純度，在添加系統的管線(50)與移除系統中的管線中都襯砌有單晶或多晶矽板(200)，該單晶或多晶矽板係藉由平爐法或者在FZ中或坩堝提拉方法經由鋸開沉積的矽棒所生產。
為了避免污染，針對襯裡中損壞位點的檢測，將以氮摻雜另外沉積的矽棒加工成矽板並且在襯裡與管道之間使用。
或者，襯裡與裝置壁之間也可使用其它檢測材料。
該等檢測材料必須具有以下特徵，其為高純度的、未降低產品品質並具有良好的分析可測性。
為了實現在半導體工業中要求的高純度，還使用了特別的關閉閥(60)。
在該等特別的關閉閥中，與粒狀矽接觸的所有部分係由材料NBR製成。
該NBR(腈-丁二烯橡膠(丁腈橡膠))係使用尤其低的金屬含量(例如少量的Zn作為催化劑)來製造。
第3圖表示晶形的示意圖，該晶形在顆粒內部具有輻射針狀晶群(302和303)以及具有平行排列的針狀晶體的週邊薄層(301)。
該特定晶形係達到明顯更好的提拉性能。
由於閥與管道襯裡具有含氮的矽檢測層，該等顆粒不含Zn、Zr和硼。
另外，由於透過最佳化的晶體尺寸與晶形的防汙(soil-repellant)表面使它們含有較低的Mg和粉塵。
該Cl含量是9ppmw至39ppmw，更佳從21ppmw至35ppmw並且更佳從21ppmw至30ppmw。
在表面蝕刻(研磨該粒狀多晶矽樣品，然後使用含有40%HF的重鉻酸鉀溶液(每公升水含有45公克)拋光並短暫蝕刻5至10秒，其中重鉻酸鉀溶液與HF的混合比是1：2)之後，晶形和晶體尺寸可以從本發明粒狀多晶矽之拋光切片的放大5000倍的掃描電子顯微照片中看到。
利用ICP-MS，根據ASTM 1391-93/2000在單晶樣品上測定碳，根據ASTM F1389-00在單晶樣品上測定硼和磷，根據ASTM F1630-95在單晶樣品上測定Sb，類似地根據ASTM 1724-01在單晶樣品上測定金屬(Zn、Ti、Mg、Zr、W、Fe、Co)。如在DE 10 2010 039 754 A1中描述的測定細粉塵，使用SEMI PV10測量 氯。
使用來自萊馳科技(Retsch Technology)的Camsizer測量比表面積(Sv)與粒徑(最小弦長)(測量原理：根據ISO 13322-2的動態圖像分析，測量範圍：30微米至30毫米，分析方法：粉末和顆粒的乾測量)。
根據來自EAG的AN456，透過SIMS分析來測量氮。
藉由ASTM E1447的氣體熔化分析(gas fusion analysis)來測定氫。
類似地根據ASTM D1993來測定BET表面積。
藉由電子能量損失能譜來測量氧化層厚度，並且在氧化層足夠厚的情況下根據ASTM576使用橢圓率計(ellipsometer)。
基於SEMI AUX017在單晶樣品上測量壽命。
實施例
利用不同的操作條件進行大量的實驗。
本發明的實施例和比較實施例及用於顆粒生產的所有重要的操作參數與特徵資料可以在表1至表3中找到。
表1表示關於晶形：輻射針狀晶群的正實施例1與2，以及關於晶形：輻射針狀晶群與平行晶群的比較實施例(反實施例)1。
表2表示晶形：在顆粒內部的輻射針狀晶群與在週邊薄層中平行排列的針狀晶體的正實施例3，以及關於晶形：在顆粒 內部的輻射針狀晶群與週邊薄層中平行與徑向排列的針狀晶體的比較實施例2。
表3表示關對於晶形：平行排列的針狀晶體的正實施例4與比較實施例3。
1、4‧‧‧流體化床反應器
2‧‧‧篩選系統
3‧‧‧研磨系統
9‧‧‧氫中的TCS
10‧‧‧底部氣體噴嘴(流化氣體噴嘴)
11‧‧‧流體化床溫度
13‧‧‧固定床
39‧‧‧TCS質量流速
40‧‧‧H2 體積流速
50‧‧‧管線
60‧‧‧關閉閥
90‧‧‧包裝
91‧‧‧經表面處理的粒狀矽
95‧‧‧氣相
96‧‧‧尾氣
97‧‧‧晶體矽奈米粒子

Claims (9)

  1. 一種粒狀多晶矽，其係包含一緻密的基質(compact matrix)及一包含平行排列之針狀晶體的表面層。
  2. 如請求項1所述的粒狀多晶矽，其中該緻密的基質包含輻射針狀晶群(radiating acicular crystal aggregates)
  3. 如請求項1所述的粒狀多晶矽，其中該緻密的基質包括平行排列的針狀晶體。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的粒狀多晶矽，其係具有150微米至10毫米的粒徑。
  5. 一種用於製造如請求項1至4中任一項所述的粒狀多晶矽的方法，包括：a)在一第一階段，在一流體化床反應器中，在900℃至970℃的流體化床溫度與0.7公尺/秒至2.1公尺/秒的氣體速度下，使用高純度矽的晶種，由包含TCS(三氯矽烷)和氫之具有20莫耳%至29莫耳%的TCS含量的氣體混合物生產粒狀矽；b)將獲得的粒狀矽在一包含至少一個篩選板的篩選系統中區分成至少二種或二種以上的篩選部分，並且在一研磨系統中研磨一具有中間值小於該在第一階段中產生的粒狀矽的中間值的合適的篩選部分，從而提供具有尺寸為100微米至1500微米並具有在400微米至900微米範圍內的基於質量的中間值的種粒；c)在一第二階段將這些種粒供應至流體化床反應器(1)；以及將具有在600微米至8000微米範圍內的粒徑分佈以及在1200微米至2600微米範圍內的基於質量的中間值的進一步的篩選部分供應至流體化床反應 器(4)，並在870℃至990℃的流體化床溫度下使用包含TCS和氫的具有5.1莫耳%至小於10莫耳%的TCS含量的氣體混合物進行表面處理。
  6. 如請求項5所述的方法，其中位於流體化床反應器(1，4)中的反應器的底板上的粒狀矽的固定床(13)具有大於100毫米的高度，使用的該矽具有大於0.8的平均球度。
  7. 如請求項5或6所述的方法，其中在添加系統中的管線(50)與在移除系統中的管線都襯砌有單晶或多晶矽板(200)，利用氮摻雜沉積的矽棒(201)加工成矽板，並提供在襯裡與管線之間。
  8. 如請求項5或6所述的方法，其中使用關閉閥(60)，該關閉閥(60)與該粒狀矽接觸的部分由材料NBR(腈-丁二烯橡膠(丁腈橡膠))構成。
  9. 一種奈米級晶體矽顆粒於生產可印刷太陽能電池或生產鋰離子電池的陽極材料的應用，該奈米級晶體矽顆粒係從用於生產粒狀多晶矽的流體化床反應器中隨尾氣排出。
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