CN101311351A - 用于区域精制的多晶硅棒及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于FZ应用的多晶硅棒，其可由来自含硅的反应气的高纯硅在丝棒上沉积获得，所述含硅的反应气热分解或被氢气还原。
Description
技术领域
本发明涉及由多晶硅构成的棒及其生产方法，所述的多晶硅构成的棒通过浮区法(FZ法)进一步用于单晶棒的生产。
背景技术
根据直拉法(CZ)或浮区法(FZ)，高纯多晶硅(多晶硅)用作生产单晶硅半导体的原料，并用于光电太阳能电池的生产。
一般根据西门子法(Siemens process)生产多晶硅棒。在该方法中，含硅的反应气热分解或被氢气还原，并在由硅制成的细丝棒(所谓的细棒或芯)上沉积成高纯硅。例如，卤代硅烷(如三氯硅烷)主要用作反应气的含硅组分。
在不含氧气的沉积反应器中实施上述方法。一般地，通过桥将反应器内的两个相邻的细棒的自由端连接起来，形成U型载体。通过直接通过电流，将U型载体加热至沉积温度，并进料反应气(氢气和含硅组分的混合物)。
为了生产适合于通过FZ法生产单晶硅棒的多晶硅棒，使用单晶(通常任意晶体取向)细棒(丝棒)。在单独的步骤中以单晶方式从多晶前体棒拉伸这些棒。这些单晶细棒通常具有圆形(直径为5-10毫米)或方形(边长为5-10毫米)的截面。在硅的沉积过程中，含卤的硅化合物分解并在加热的细棒表面上沉积成硅。在该情况下棒的直径增加。
在达到所需的直径后，结束沉积并将得到的棒副(rod pairs)冷却至室温。通常以U型方式形成成型体(shaped body)，其中两个多晶棒作为腿(leg)，并且由多晶硅构成的桥连接着腿。这些腿在其末端与用于供电的电极共生，并在反应结束后从后者分离。
由于U型体的脚(feet)和桥不能用于FZ精制，成品多晶棒的产率明显小于100％。沉积的多晶硅棒的最大长度受所用的细棒长度的限制。相对于所用的细棒的长度，成品多晶硅棒的长度被称作长度产率(length yield)或简单产率(simply yield)。成品多晶棒的长度通常不超过所用细棒长度的85％。
在生产粗直径的多晶硅棒过程中，经常发现棒有龟裂或在从反应器取出的过程中或在机械加工形成成品棒的过程中棒会断裂。由于棒内部和棒表面的温度差引起的热应力，在棒内出现龟裂或断裂。温度差和因此导致的应力越大，棒的直径也越大。如果棒的直径大于120毫米，热应力变得特别关键。
带有龟裂或高热应变的棒不能用于机械加工以形成成品多晶棒，且不能通过FZ法来后续生产单晶棒。具有龟裂或应变的棒通常早在机械加工过程中断裂。如果棒经受住了机械加工的处理，那么在区域精制过程中会导致严重的后果。由于在该过程中要将棒加热至熔点温度，具有龟裂或热应变的棒可能会因额外的热应力而破碎。作为精制方法终止的结果，这将导致材料和时间的损失。而且，精制装置也会被碎裂的棒片所损坏。因此，必须在精制前把具有龟裂或热应变的多晶硅棒挑出或缩短至缺陷点(defect site)。可以通过肉眼或公知的方法(例如声学试验或超声波技术)来检测多晶硅棒上的龟裂。这些材料分离再次降低了产率。如果棒的直径大于120毫米，现有技术使用的方法使FZ法的成品无龟裂多晶硅棒相对于所用细棒长度的平均产率不超过50％。
精制的单晶FZ硅的无缺陷产率取决于所用多晶硅棒的微观结构。在西门子反应器中生产多晶硅棒包括首先在单晶细棒上以单晶形式沉积硅。一段时间后变成多晶形式，所用时间取决于沉积条件。在该情况中，硅以细结晶母体的形式和粗粒(通常为针状)单晶(但经常也为孪晶或三重态)夹杂物(针状晶体)的形式沉积，所述单晶夹杂物结附在细结晶母体上。针状晶体主要径向取向，其中其纵轴可显示出<111>、<100>或<110>取向。不均匀的微观结构产生影响，使得个别晶粒(根据其尺寸)在通过浮区熔化区的过程中不同时熔化。由于其尺寸而未熔化的晶粒可能会作为固体颗粒滑过熔化区达到单晶棒，并作为未熔化的颗粒结附在单晶的凝固前沿(solidification front)。因而在该位置导致形成缺陷。
US-5,976,481描述了通过在反应器内多晶硅棒的热后处理来避免产生龟裂。然而，此方法仅避免在棒冷却过程中仅在沉积结束之后出现的龟裂的形成。然而，在沉积过程中已经在棒内形成了龟裂。
EP-0445036描述了在硅仅以单晶或粗晶的形式沉积的条件下生产多晶硅棒的中心区域。然而，该方法要求特定(指向<100>方向上的纵轴)取向的方形截面单晶细棒，其生产非常复杂和昂贵。而且，该方法需要高温和低沉积速率。较低的沉积速率意味着该沉积方法具有较小的经济可行性。高的沉积温度导致高的热应力，并因此导致带有龟裂的棒。
US-3,540,871、US-4,255,463和DE-2727305描述了通过各种因素来抑制单晶沉积的方法，使得从一开始仅多晶硅生长。然而，所述的方法不能阻止干扰的粗质单晶夹杂物的形成。而且，对于直径大于120毫米的粗多晶硅棒，所提出的方法导致高的热应力，使得机械加工后的成品棒的无龟裂产率非常低，通常低于40％。DE2727305提出粗晶粒的生长在沉积过程中如何被抑制。为了该目的，用约1小时将温度(从1100℃)降低200℃，气体流量降低25％，卤代硅烷的摩尔分数从7-15％增加至50％。重复该步骤几次(至多三次)。此外，作为恒定变化的热应力的结果，该步骤使硅棒受应力，并在微观结构中导致看得见的沉积环。多晶硅棒中的这些环干扰FZ精制法，并导致在单晶FZ棒上形成缺陷。
现有技术的所有公知方法产生非常细的多晶棒或具有应力的较粗的棒，这些棒在冷却时或进一步加工过程中导致缺陷直至形成完全不能用的棒。
发明内容
本发明的目的是在生产粗的具有大于120毫米直径的用于FZ应用的多晶硅棒的过程中提供高产率的多晶硅棒，并在多晶硅棒的精制过程中防止缺陷的不断形成以形成大直径的FZ单晶。本发明进一步的目的是通过使用更经济有效的多晶丝棒降低多晶棒的生产成本，上述的多晶丝棒与现有技术中描述的单晶丝棒不同，该单晶丝棒可以复杂的方式生产，因而非常昂贵。
本发明涉及一种可由来自含硅的反应气的高纯硅在丝棒上的沉积获得的多晶硅棒，所述反应气热分解或被氢气还原，其中多晶硅棒具有至少四个不同的区域，每个区域在棒的径向截面上具有不同的微观结构，其中
a)多晶细棒存在于最内部的区域A，即多晶棒的中心，
b)沉积多晶硅的区域B存在于所述细棒的周围，其特征在于没有或仅非常少的针状晶体，
c)在多晶硅棒的外部区域D中，针状晶体面积的比例小于7％，其中针状晶体的长度小于15毫米和针状晶体的宽度小于2毫米，且在多晶硅棒的该外部区域中，母体微晶的长度不超过0.2毫米，和
d)在区域B和D之间存在混合区域C，其中晶体微观结构由区域B的微观结构逐渐变化至区域D的微观结构。
本发明还涉及使用作为丝棒的多晶细棒来生产用于FZ应用的多晶粗棒。
从多晶粗棒可以看到本发明中使用的多晶细棒的经济可行性。它们可以具有任意的截面形式；优选具有方形截面的棒，因为该细棒的生产最简单。
细棒的形式对本发明并不重要。优选使用具有边长为5-10毫米的方形截面的细棒。由于细棒只占多晶硅棒体积很小的比例，因此其微观结构并不是很重要。优选地，细棒的微观结构满足外部区域D的要求，特别优选满足内部区域B的要求。
位于细棒周围的区域B(图1，B)的直径至少与后面使用的FZ法中的熔化区一样大，优选大于30毫米，特别优选大于80毫米。
区域B中的针状晶体面积的比例小于1％，其中针状晶体的长度不大于5毫米，宽度不大于1毫米。由于几种针状晶体的小尺寸，后者在后面的FZ法中完全熔化，因此排除了针状晶体或其残余以未熔化的形式迁移通过熔化区并在后面的单晶棒中形成缺陷的可能性。
在多晶硅棒(图1，D)的外部区域D中，针状晶体面积的比例小于7％，优选小于5％，其中针状晶体的长度小于15毫米，优选小于7毫米，针状晶体的宽度小于2毫米，优选小于1.5毫米。外部区域D开始于最接近于棒的120毫米直径处，优选开始于100毫米。在沉积法中，多晶硅棒内的最高应力形成于所述的外部区域。细结晶母体增加强度，以致在电极的棒脚外面的棒区域中和桥区域中不会出现断裂和龟裂。
在内部区域B(图1，B)和外部区域D(图1，D)之间出现的混合区域C(图1，C)包含由区域B的微观结构逐渐变化至区域D的微观结构的晶体微观结构。所述的混合区域的直径范围为30毫米至120毫米，优选为50毫米至100毫米。
本发明棒的截面不包含沉积环。沉积环是在生长条件的快速变化过程(例如沉积温度的突然变化或沉积进料量的突然变化)中出现的快速微观结构变化。如果温度变化小于15℃或低于10℃/小时或其它沉积参数(反应气物料通过量，含硅组分的浓度，沉积速率)的变化小于30％或低于20％/小时，通常不会形成沉积环。
通过惯用的金相学方法可测试针状晶体的比例及其晶粒尺寸。垂直于棒的轴向，从棒上切片，并在至少一个面上打磨和抛光。为了更好的比较，蚀刻硅片的抛光面。例如在H.Schumann和H.Oettel的Metallografie[Metallography](Wiley-VCH，Weinheim，2005)中可找到常用于硅的蚀刻剂和蚀刻时间。用过蚀刻剂后，微观结构的微晶可以在光学显微镜下看得见，并能很容易地测量。在该情况中，针状晶体(粗质单晶夹杂物)显得比母体更亮。可由计算机辅助形式的电子记录来确定发亮外观的针状晶体的尺寸及其面积的比例。在金相学中习惯假定针状晶体的长度为其最大费雷直径(Feret diameter)和宽度为其最小费雷直径。
附图说明
图1显示了本发明一个具体实施方案的多晶硅棒截面的图解视图。位于棒中心的是被内部区域(B)包围的多晶细棒(A)。与其相邻的是邻接外部区域(D)的混合区域(C)。
为了更好地区分，利用假想的虚线环来图解划界不同的区域。灰色的针状区域图解代表针状晶体。
图2显示了现有技术的多晶硅棒截面的对比图解视图。位于中心的是以单晶形式沉积的硅(B)和以多晶硅形式沉积的硅(C)包围的单晶细棒(A)。
灰色的针状区域图解代表针状晶体。
图3显示了本发明多晶硅棒的内部区域的显微照片(增益(gain)为5)。在图像左手边的中部可以看到一部分锲形的多晶细棒(区域A)。图像的其余部分显示出包围着细棒的内部区域B，在该区中看不到针状晶体。微观结构不包含沉积环。
图4显示了本发明多晶硅棒的外部区域(区域D)的显微照片(增益为5)。在这里可以清楚地看到发亮的针状晶体。微观结构不包含沉积环。
具体实施方式
在后面的区域精制法(FZ法)中，熔化的硅从外部区域(区域D)流进熔化区。在流动过程中硅发生混合，以致针状晶体完全熔化，因而并不会对单晶棒上的结晶过程造成不利的影响。而且，对于针状晶体要保持足够长的时间以使之熔化，因为多晶硅棒的外部棒区域离卷绕颈(coil neck)的距离最大。可以单晶形式精制本发明的多晶硅棒，且在FZ法过程中，一次通过浮区熔化区而不形成任何缺陷。
本发明还涉及多晶硅棒的生产方法，所述方法包括下述步骤：
a.)使用由硅构成的丝棒形式的载体，
b.)在沉积开始时将棒的温度设为950℃至1090℃，
c.)来自含硅气体的硅的沉积，所述含硅气体用氢气稀释且具有至多30％的氯硅烷化合物的摩尔分数，其中选择气体流量以使硅的沉积速率为0.2mm/h至0.6mm/h，
d.)保持这些条件直至棒的直径达到至少30毫米，以致形成内部区域，
e.)在棒的直径接近达到120毫米后改变棒的温度为930℃至1030℃，并减少喷嘴引入的氢气的量，以使进料气中氯硅烷的摩尔分数增加到至少35％，但是至多60％，并在该情况下选择气体流量以使硅的沉积速率为0.2mm/h至0.6mm/h，其中形成外部区域，
f.)逐渐将内部区域的生产中的方法条件改变为外部区域的生产条件，其中在该情况下选择气体流量以使硅的沉积速率为0.2mm/h至0.6mm/h，和
g.)在整个沉积期间，不突然改变生长条件。
可生产直径从120毫米，优选直径从130毫米，特别优选直径从150毫米至250毫米的本发明的多晶硅棒，且平均产率大于70％(相对于所用细棒的长度)。
由多晶硅构成的细棒用作多晶硅沉积的载体(carrying bodies)。
在开始沉积时，棒的温度设为950℃至1090℃，优选为1000℃至1075℃，特别优选为1010℃至1050℃。通过喷嘴将氢气稀释的含硅气体引入到反应器中。氯硅烷化合物(优选三氯硅烷)的摩尔分数至多为30％，优选为20％至25％。含硅气体在热的棒表面分解，硅沉积下来。在该情况下，选择气体流量以使硅沉积速率为0.2mm/h至0.6mm/h，优选为0.25mm/h至0.4mm/h。保持这些条件直至棒达到FZ法中的熔化区的直径，通常为至少30毫米至50毫米，优选为至少80毫米至100毫米，以致形成内部区域。这些条件确保在所述区中不形成或仅形成非常少并且很小的针状晶体。
在棒的直径接近达到120毫米后改变棒的温度为930℃至1030℃，优选为950℃至1020℃，特别优选高于960℃且低于990℃，并减少通过喷嘴引入的氢气的量，以使进料气中氯硅烷的摩尔分数增加到至少35％，但是至多60％。选择气体流量以使硅的沉积速率为0.2mm/h至0.6mm/h，优选为0.25mm/h至0.4mm/h。在该情况下，形成具有细的结晶母体的外部区域，其中针状晶体面积的比例不超过7％，其长度小于15毫米，宽度小于2毫米。维持这些条件直至棒达到目标直径。由更高的氯硅烷摩尔分数来弥补由温度降低而导致的降低的沉积速率，因此气体流量的更大比例的增加变得没有必要。由于棒受到较低的热应力，因此在棒中没有形成缺陷，且获得大于70％的产率(相对于细棒的长度)。
由于棒具有较低的温度，具有低比例的氢气的气体混合物具有较低的热传导率，以致棒的热绝缘性更好并暴露于较小的气体流量下，因此在该点上通过所述方法条件生成较低的应力。而且，本发明的棒在外部区域中具有细的结晶母体，该母体能更好地承受热应力。
优选地，从内部区域B向外部区域D逐渐改变方法条件。在该情况下，选择气体流量以使硅的沉积速率为0.2mm/h至0.6mm/h，优选为0.25mm/h至0.4mm/h。根据C区沉积所需的时间和B区末端与D区开头之间的参数差可计算改变沉积条件的方式。可由C区的厚度和选择的沉积速率来确定上述时间。
在下面的实施例中将更详细地说明本发明。
对比实施例1：
根据现有技术沉积本实施例中所述的多晶硅。将圆形的单晶丝棒(直径为8毫米)暴露于三氯硅烷(TCS)和氢气的混合物中(TCS的摩尔分数为20％)。在整个沉积期间，棒的温度被设为1100℃。调节气体流量以使硅的沉积速率为0.4mm/h。在直径达到150毫米后，停止沉积，将棒冷却，从反应器中取出并进行区域精制。如DE102006040486中所述，通过超声波技术来检查制得的棒的抗龟裂性。如果棒带有龟裂，则切除有缺陷的区域。如果剩下的残件不短于50厘米，则进行FZ精制。相对于所用细棒的长度，在这种情况下平均无龟裂产率仅为30％。然后利用FZ法来精制棒以形成单晶棒。利用一次通过浮区，只有10％制得的无龟裂多晶硅棒可精制形成单晶无缺陷棒。
对比实施例2：
在本实施例中，以实施例1中所述的相同方式来实施生产多晶硅棒的步骤，不同的是TCS的摩尔分数是50％，棒的温度被调节至1000℃和选择气体流量以使沉积速率为0.25mm/h。如实施例1所述检查抗龟裂性。在该情况中平均无龟裂产率为75％。可以单晶形式精制30％所用的多晶硅棒，且一次通过浮区不形成任何缺陷。
对比实施例3：
在本实施例中，以类似于实施例1的方式来实施生产多晶硅棒的步骤，不同的是TCS的摩尔分数是25％，棒的温度被调节至1050℃和选择气体流量以使沉积速率为0.35mm/h。如实施例1所述检查抗龟裂性。在该情况中平均无龟裂产率为45％。可以单晶形式精制所有的多晶棒，且一次通过浮区不形成任何缺陷。
实施例4：
根据本发明沉积本实施例中所述的多晶硅棒。三氯硅烷用作反应气的含硅组分。多晶硅细棒(方形截面，边长为8毫米)用作载体。首先，在1050℃下用含20％的TCS分数的气体混合物来进行沉积。在该步骤中以及整个沉积期间中沉积速率为0.35mm/h。在棒的直径到达60毫米后，将棒的温度缓慢降低至990℃，同时将TCS分数增加至40％。缓慢进行改变，以使在棒的直径达到102毫米时(60小时后)刚好完成。然后在这些条件下继续沉积，直至棒的直径达到150毫米。在从反应器取出后，具有75％平均无龟裂产率的棒可用来进行区域精制。如实施例1中所述来检查龟裂的情况。通过FZ法，可以单晶形式精制100％所用的多晶棒，且一次通过浮区不形成任何缺陷。
Claims (14)
1、一种可由来自含硅的反应气的高纯硅在丝棒上的沉积获得的多晶硅棒，所述含硅的反应气热分解或被氢气还原，其中多晶硅棒具有至少四个不同的区域，每个区域在棒的径向截面上具有不同的微观结构，其中
a)多晶硅细棒存在于最内部的区域A，即多晶硅棒的中心，
b)沉积多晶硅的区域B存在于所述细棒的周围，其特征在于没有或仅非常少的针状晶体，
c)在多晶硅棒的外部区域D中，针状晶体面积的比例小于7％，其中针状晶体的长度小于15毫米和针状晶体的宽度小于2毫米，且在多晶硅棒的该外部区域中，母体微晶的长度不超过0.2毫米，和
d)在区域B和D之间存在混合区域C，其中晶体微观结构由区域B的微观结构逐渐变化至区域D的微观结构。
2、一种用于FZ应用的多晶硅棒，其可由来自含硅的反应气的高纯硅的沉积获得，所述含硅的反应气热分解或被氢气还原，其中丝棒由多晶硅构成。
3、根据权利要求1-2任一项所述的多晶硅棒，其中得到的棒的直径大于120毫米。
4、根据权利要求1-3任一项所述的多晶硅棒，其中丝棒具有边长为5至10毫米的方形截面。
5、根据权利要求1-4任一项所述的多晶硅棒，其中丝棒的微观结构对应于区域B或D的微观结构。
6、根据权利要求1-5任一项所述的多晶硅棒，其中位于丝棒周围的区域B的直径至少与后面使用的FZ方法中的熔化区一样大。
7、根据权利要求6所述的多晶硅棒，其中位于丝棒周围的区域B的直径大于30毫米。
8、根据权利要求1-7任一项所述的多晶硅棒，其中区域B中的针状晶体面积的比例小于1％，其中针状晶体的长度不超过5毫米，宽度不超过1毫米。
9、根据权利要求1-8任一项所述的多晶硅棒，其中外部区域D开始于最接近于棒的120毫米直径处。
10、根据权利要求1-9任一项所述的多晶硅棒，其中得到的混合区域C包含由区域B的微观结构逐渐变化至区域D的微观结构的晶体微观结构。
11、根据权利要求1-10任一项所述的多晶硅棒，其中棒的截面不包含沉积环。
12、一种如权利要求1-11任一项所述的多晶硅棒的生产方法，所述方法包括下述步骤：
a.)使用由硅构成的丝棒形式的载体，
b.)在沉积开始时将棒的温度设为950℃至1090℃，
c.)来自含硅气体的硅的沉积，所述含硅气体用氢气稀释且具有至多30％的氯硅烷化合物的摩尔分数，其中选择气体流量以使硅的沉积速率为0.2mm/h至0.6mm/h，
d.)保持这些条件直至棒的直径达到至少30毫米，以致形成内部区域，
e.)在棒的直径接近达到120毫米后改变棒的温度为930℃至1030℃，并减少喷嘴引入的氢气的量，以使进料气中氯硅烷的摩尔分数增加到至少35％，但是至多60％，并在该情况下选择气体流量以使硅的沉积速率为0.2mm/h至0.6mm/h，其中形成外部区域，
f.)逐渐将在内部区域中生产的方法条件改变为外部区域的方法条件，其中在该情况下选择气体流量以使硅的沉积速率为0.2mm/h至0.6mm/h，和
g.)在整个沉积期间，不突然改变生长条件。
13、根据权利要求12所述的方法，其中所用的丝棒由多晶硅构成。
14、根据权利要求12-14任一项所述的方法，其中相对于所用丝棒长度，平均产率大于70％。
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