KR101954785B1 - 다중결정 실리콘 제조방법 - Google Patents
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Abstract
다중결정 실리콘(multicrystalline silicon)의 제조방법으로서,
-실리콘 용융물을 수용하기 위한 도가니로서, 하부 및 내부 표면을 가지며, 적어도 상기 도가니의 하부가 Si3N4, 산화된 Si3N4, 및 SiO2 로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 코팅을 가지는, 도가니를 제공하는 단계,
-상기 도가니의 하부의 코팅과 접촉하도록, 상기 도가니에 실리콘 층을 배열하는 단계,
-상기 실리콘 층과 접촉하도록, 다결정 실리콘(polycrystalline silicon)을 상기 도가니에 배열하는 단계,
-실리콘 용융물을 얻기 위해, 상기 다결정 실리콘 및 상기 실리콘 층이 완전히 용융될 때까지 상기 도가니를 가열하는 단계,
-다중결정 실리콘 블록(block)을 형성하도록, 상기 실리콘 용융물을 일방향으로 응고(directionally solidifying)시키는 단계
를 포함하고,
상기 실리콘 층은, 상기 도가니를 가열하는 동안 및/또는 상기 실리콘 층을 용융하는 동안, 환원제를 방출하는, 다중결정 실리콘의 제조방법.
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를 포함하고,
상기 실리콘 층은, 상기 도가니를 가열하는 동안 및/또는 상기 실리콘 층을 용융하는 동안, 환원제를 방출하는, 다중결정 실리콘의 제조방법.
Description
본 발명은 다중결정 실리콘(multicrystalline silicon)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다중결정 실리콘은 태양광발전(photovoltaics) 분야에서 태양 전지를 생산하는 데에 사용된다. 다중결정 실리콘의 경우, 결정은 다른 결정 방향들을 갖는다. 그에 반해, 단결정 실리콘(monocrystalline silicon)의 경우, 모든 결정이 같은 결정 방향을 갖는다.
단결정(single-crystal) 또는 다중결정 실리콘을 제조하기 위한 공급 원료는 다결정 실리콘(polycrystalline silicon)이다.
다결정 실리콘은 전형적으로 지멘스 방법(Siemens process)에 의해 제조된다. 이는 실리콘의 얇은 필라멘트(filament) 로드(가느다란 로드)를 종-모양의 반응기(지멘스 반응기)에서 전류에 직접 통과시켜 가열하는 단계와 실리콘-함유 성분 및 수소를 포함하는 반응 기체를 도입하는 단계를 포함한다.
이를 대체하기 위한 방법은 유동화/이동상 반응기(fluidized/moving bed reactor)에서 과립형 다결정 실리콘을 제조하는 것이다. 이는 유동상에서 기체 흐름을 이용해 실리콘 입자들을 유동화시킴으로써 달성되고, 이 상(bed)은 가열 장치를 통해 고온으로 가열된다. 실리콘-함유 반응 기체의 첨가는 고온의 입자 표면 상에서 증착 반응이 일어나도록 한다. 따라서, 원소 실리콘은 상기 실리콘 입자 위에 증착되고, 각 입자들은 직경 방향으로 성장한다.
반응 기체의 실리콘-함유 성분은 일반적으로 모노실란(monosilane), 또는 SiHnX4-n(n=0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I)의 일반식을 가지는 할로실란(halosilane)이다. 상기 성분은 바람직하게는 클로로실란(chlorosilane) 또는 클로로실란 혼합물이고, 특히 바람직하게는 트리클로로실란(trichlorosilane)이다. 대체적으로, SiH4 또는 SiHCl3(트리클로로실란, TCS)를 수소와 혼합한 혼합물이 사용된다.
태양광발전 분야에서의 응용을 위해, 이 다결정 실리콘은 추가적 단계로써 결정화될 필요가 있다.
단결정(single-crystal) 또는 다중결정 실리콘 생산을 위한 풀링(pulling) 및 캐스팅(casting) 공정은 알려져 있다.
단결정 실리콘(Single-crystal silicon)은, 도가니 풀링(초크랄스키(Czochralski) 또는 CZ방법)에 의하거나, 존 멜팅(zone melting)(플로팅 존(floating zone) 또는 FZ방법)에 의하여 제조될 수 있다.
CZ 방법에 의한 실리콘 생산법 외에도, 실리콘의 일방향 응고법(directional solidification)은 태양광발전에 사용되는 실리콘의 결정화를 위한 가장 일반적인 방법이다.
상기 실리콘의 응고법은, 일반적으로 실리콘 니트라이드(silicon nitride)로 코팅된 석영 도가니에서 수행된다. 실리콘 니트라이드는 실리콘이 도가니에 부착(adhesion)되는 것을 방지한다. 부착은 실리콘 재료의 균열 및 결정화된 실리콘의 손실을 초래할 수 있다.
일단 도가니가 실리콘으로 채워지면, 실리콘은 그것이 용융될 때까지 가열된다. 일단 상기 실리콘이 완전히 용융되면, 실리콘은 하부에서부터 상부로 응고된다. 응고 후에, 제어된 방식으로 결정을 서서히 냉각시킨다. 이는 재료에서의 응력(stress)을 피하기 위함이다. 일단 냉각시키면, 결정을 제거하고 웨이퍼(wafer)를 얻기 위한 추가 처리를 할 수 있다. 이것은 전형적으로 내부 직경 톱을 사용하여 결정 블록(block)을 더 작은 블록/브릭(brick) (원료 잉곳(crude ingot) 및 완제 잉곳(finished ingot))으로 초기에 절단하는 것을 포함한다. 더 작은 브릭들은 와이어(wire) 톱을 사용하여 연속적으로 웨이퍼로 절단된다.
그러나, 다중결정 실리콘은 공정에서 야기되는 결정 결함(결정립의 경계(grain boundaries), 전위(dislocations) 및 불순물(impurities))으로 인해, 전지 효율 측면에서 단결정 재료보다 열등하다.
따라서, 궁극적으로 태양 전지 효율을 향상시키기 위해서, 최적화된 제조 방법 및 기술을 통해, 웨이퍼 표면의 전기적 재조합-활성 면적 분율을 감소시키기 위한 노력이 계속되고 있다.
이러한 노력은 도가니 하부에 바로 근접한 응고법의 초기에서의 미세구조(microstructue)로부터 시작된다. 여기서 가장 중요한 미세구조 파라미터(parameter)는 결정립 크기, 결정립 크기 분포, 결정립 모양, 결정 방향, 및 개별 크리스탈라이트(crystallite)간 결정립 경계 관계이다.
선행 기술은, 응고법의 초기에서, 상이한 초기 미세구조를 생성하기 위한 기술적 방안들을 개시하고 있다.
추구되어 온 한 가지 방안은, 도가니 하부에서 축 방향 열 전달을 조절함으로써, 초기 결정 미세구조 형성에 영향을 주도록 하는 것이다.
US 2011/239933 A1은 하기 단계들을 포함하는 실리콘 블록 제조방법을 개시하고 있다:
-실리콘 용융물을 수용하기 위한 용기로서, 하부 및 내부 표면을 갖는 용기를 제공하는 단계,
-상기 용기에 실리콘 용용물을 제공하는 단계,
-실리콘 용융물을 냉각시키기 위한 용기의 하부를 통해 열을 제거하는 단계,
-상기 열은 상기 용기의 하부 영역 내의 내부 표면 상에, 적어도 일시적으로 불균일한 온도 분포가 형성되는 방식으로 제거하는 단계. 온도 분포는, 바람직하게는 0.1K 이상의, 더욱 바람직하게는 1K 이상의, 더욱 더 바람직하게는 5K 이상의 및 50K 이하의, 보다 바람직하게는 10K 이하의 온도 범위를 포함한다. 하부 영역에서 0.1 내지 50 캘빈(Kelvin)의 온도 차이는 핵 형성에 영향을 미쳐, 결국 대량 결정화(bulk crystallization)가 될 수 있다.
실리콘 핵 상에 핵 형성 촉진 층(예를 들어, 미세-결정립 실리콘(fine-grained silicon))을 초기에 도가니에 충진시켜, 초기 결정 미세구조에 영향을 미치도록 하려는 시도가 있어왔다.
DE 10 2011 087 759 A1 및 SG 190547 A1에서는 하기의 단계들을 포함하는 실리콘 잉곳 제조방법을 기재하고 있다:
-실리콘 용융물을 수용할 용기를 제공하는 단계,
-미세-결정립의 실리콘 층을 상기 용기 내에 배열하는 단계,
-상기 미세-결정립 실리콘 층에 상기 실리콘 용융물이 접촉할 수 있도록 용기 내에 배열하는 단계,
-상기 미세-결정립 실리콘 층으로부터 시작하여 상기 실리콘 용융물이 일방향으로 응고시키는 단계.
상기 미세-결정립 실리콘 층은 실리콘의 용융점보다 낮은 온도에 있는 기재에 액상 실리콘을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 기재는 바람직하게는, 0.1mm 내지 3mm 범위의 평균 결정립 크기를 갖고, 용기의 하부에 처음부터 직접적으로 충진되며, 특히 1cm 내지 5cm의 범위의 두께를 갖는 실리콘, 실리콘 카바이드(silicon carbide), 실리콘 니트라이드, 또는 그래파이트(graphite)와 같은 미세-결정립 원료를 포함한다. 또한 상기 미세-결정립 층의 온도가 실리콘의 용융점보다 낮다는 것, 용융 공정과 응고 공정이 모두 동일한 도가니 또는 두 개의 다른 도가니에서 일어날 수 있다는 것, 및 결정화된 실리콘 블록은 높이 50cm 이하라는 것을 기재하고 있다. 결정립의 수의 20% 이상이, 더 구체적으로는 30% 이상이, 하부에서 상부로 갈수록 감소한다고 한다. 전기적 재조합-활성 결함 분율은 특정 블록 높이 이상으로 일정하게 유지되는 것으로 알려졌다.
US 2013/136918 A1는 하기 단계들을 포함하는 결정질 실리콘 블록(crystalline silicon block) 제조방법에 대해 개시하고 있다:
(a) 핵 형성 촉진 층을 몰드(mold)의 하부 상에 초기에 충진시키고, 상기 몰드 자체가 수직 방향을 이루도록 하는 단계;
(b) 상기 몰드 내의 상기 핵 형성 촉진 층 상에 실리콘 소스(source)를 제공하는 단계;
(c) 상기 실리콘 소스가 완전히 용융되어 실리콘 용융물이 될 때까지 가열하는 단계;
(d) 다수의 실리콘 결정립이 핵 형성 촉진 층상에 배열된 상기 실리콘 용융물로부터 핵을 생성하고, 수직 방향으로 성장할 수 있도록, 실리콘 용융물에 대한 하나 이상의 열 제어 파라미터를 연속적으로 제어하는 단계;
(e) 상기 실리콘 용융물 전체가 응고되고 결정질 실리콘 블록이 수득될 때까지, 상기 실리콘 결정립이 수직 방향으로 지속적으로 성장할 수 있도록, 하나 이상의 열 제어 파라미터를 연속적으로 제어하는 단계.
또한, 하층부를 갖고 수직 방향을 이루는 결정질 실리콘 블록을 개시하고, 상기 결정질 실리콘 블록은 수직 방향으로 성장된 복수의 실리콘 결정립들과 상기 하층부에 핵 형성 촉진 층을 포함하고, 상기 핵 형성 촉진 층에 인접한 상기 실리콘 결정립들은 평균 결정립 크기가 약 10mm 미만인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 블록의 수직 방향의 결함 밀도의 증가율은 0.01 내지 10%/mm의 범위에 있음을 기재하고 있다. 상기 핵 형성 촉진 층은 크기가 50mm 미만인 불규칙한 입자로 구성되고, 실리콘 및 실리콘 카바이드 입자를 포함한다고 알려져 있다. 상기 핵 형성 촉진 층은, 실리콘보다 높은 용융점을 가지며, 거칠기가 300 내지 1000μm인 판을 추가적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 결정 재료(블록 및 웨이퍼)가 주로 (001) 및 (111)사이의 실리콘 결정립의 결정 방향을 갖는 것과, 주된 결정 방향을 갖는 상기 실리콘 결정립의 분율은 50vol% 이상이라는 것이 알려져 있다.
선행 기술에는 또한, 외부 핵제(nucleating agents)의 용도가 개시되어 있다.
DE 10 2011 002 599 A1 및 US 2012/175622 A1는 하기 단계들을 포함하는 실리콘 잉곳 제조방법을 개시하고 있다:
-실리콘 용융물을 수용할 용기를 제공하는 단계,
-상기 용기 내의 상기 실리콘 용융물의 온도를 제어할 온도 제어 장치를 제공하는 단계;
-실리콘 및 하나 이상의 핵제를 포함하는 원료를 실리콘 용융물 내의 불균일한 핵 형성을 촉진하도록, 상기 용기 내에 배열하는 단계,
-상기 방법의 특정 단계에서, 상기 원료가 후속 단계에서 일방향 응고되는 실리콘 용융물로서 상기 용기 내에 존재하도록 하는 방식으로, 상기 용기 내의 온도를 제어하는 단계.
-상기 핵제는 나노입자들을 포함한다.
여기에서의 의도는 상기 실리콘 용융물 내의 분균일한 핵 형성을 위한 하나 이상의 추가적인 핵제를 통해, 초기의 결정 미세구조에 영향을 미치는 것이다. 상기 추가적인 핵제는 상기 도가니 하부에 근접하도록 충진되고, 바람직하게는 상기 핵제의 농도가 관련된 원소의 포화 농도보다 높은 영역에서 충진된다. 이러한 핵제는 2 m2/g 이상의 표면적을 가져야 하고, 상기 입자는 선택적으로 금속 원자에 대한 게터(getter) 중심이어야 하며, 적어도 실리콘 분율, 및 탄소, 산소, 및 질소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하여야 한다. 이러한 핵형성 입자들의 90%가 1μm 이하인 입자 크기를 가져야 한다. 마찬가지로, 상술된 실리콘 잉곳은, 세로축, 세로축 방향의 제1 단부, 세로축 방향의 제2 단부, 세로축 방향의 길이(L), 다중 결정 구조를 가지며, 제1 단부 영역 내에서 400 dm-2 이상인, 더욱 특히 600 dm- 2이상인, 보다 특히 800 dm-2 이상인 입자 밀도를 갖는다. 또한, 다중결정 실리콘의 실리콘 웨이퍼가 웨이퍼 표면 및 입자들을 갖는 것을 개시하며, 상기 입자의 90% 이상이 1μm 이하의 직경을 갖고, 상기 입자는 실리콘 화합물의 일부, 및 탄소, 산소 및 질소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 마지막으로, 이들 문헌은 또한, 80% 이상 95% 이하의 면적 분율을 갖고, 105 cm- 2이하의 전위 밀도를 갖는 실리콘 웨이퍼를 개시한다.
특별한 도가니 코팅을 사용함으로써 초기의 결정 미세구조 형성에 영향을 미치는 것 또한 선행 기술에 개시되어 있다.
DE 10 2010 000 687 B4 및 SG 172588 A1는 하기 단계들을 포함하는 실리콘 블록 제조방법을 개시하고 있다: 실리콘 용융물을 수용하기 위한, 하부 및 상기 하부와 연결된 복수의 측벽(side wall)을 갖는 도가니를 제공하는 단계; 적어도 상기 도가니의 하부의 내부 표면에, 실리콘의 용융점보다 높은 용융점을 갖는 핵을 도포하는 단계; 상기 도가니를 실리콘 용융물로 채우는 단계; 핵으로부터 시작하여 상기 실리콘 용융물을 응고시키고, 상기 도가니로부터 응고된 실리콘을 제거하는 단계.
상기 방법은 초기에 미세-결정립 결정 미세구조를 형성시킨다. 필요한 핵 밀도는 0.001 내지 100/cm2의 범위 내이고, 핵 크기는 0.01 내지 50000μm의 범위 내이다. 주된 III, IV 또는 V족의 원소들의 하나 이상의 화합물, 특히 사용될 재료들로써 Al2O3, SiC, SiC, SiO, SiO2, Si3N4, BN, BP, AlAs, AlN 또는 BeO 가 개시된다.
DE 10 2011 003 578 A1 및 US 2011/203517 A1은 하기 단계들을 포함하는 실리콘 블록의 제조방법을 기재하고 있다:
-실리콘 용융물을 수용하기 위한 용기로서, 하나 이상의 용기 벽의 내부 표면 중 적어도 일부분에 핵 형성-억제 표면, 및 상기 핵 형성-억제 표면이 제공된 상기 내부 표면 상에 하나 이상의 핵 형성 부위를 포함하는 용기를 제공하는 단계,
-상기 용기 내에 액상 실리콘을 붓거나 또는 고체 실리콘을 용융함으로써 실리콘 용융물을 배열하는 단계,
-상기 실리콘 용융물을 결정화시키기 위해, 하나 이상의 용기 벽을 상기 핵 형성-억제 표면과 함께 냉각시키는 단계.
실리콘 카바이드, 그래파이트, 실리콘 니트라이드, 실리콘 디옥사이드(silicon dioxide), 실리콘 옥시니트라이드(silicon oxynitride), 및 보론 니트라이드(boron nitride)가 사용될 재료들로써 개시된다.
US 2014/0186631 A1는, 핵 형성-촉진 층 및 확산-억제 층으로 제조되는 핵 형성 물질을 개시하고, 이것이 매우 다양한 종류의 바륨 화합물(barium compound), 산화물, 탄화물, 질화물 등으로 만들어질 수 있음을 개시하고 있다.
이러한 상이한 방법들의 공통점은, 다중결정 실리콘 웨이퍼 상에서, 특히 도가니 하부에 인접한 웨이퍼 상에서, 즉, 응고의 시작점에서, 전기적 재조합-활성 면적 분율을 가능한 한 최소한으로 하기 위한 의도이다.
그러나, 종래기술에 기재된 상기 방법들은, 비용이 많이 드는 열 전달 설정 및 원료 실리콘 물질 상에 핵을 형성시키는 것과 같이 비교적 길게 소요되는 공정 시간으로 인해, 기술적으로 복잡하다. 또한, 외부로부터의 핵 형성 층 또는 외부 핵제가 초기에 충진되는 경우, 상기 실리콘의 추가적인 오염의 위험이 있다.
본 발명의 목적은 설명된 문제점들로부터 비롯되었다. 특히, 본 발명은 상대적으로 낮은 전기적 재조합-활성 면적 분율을 가져, 결국 상대적으로 높은 태양 전지 효율을 갖는, 다중결정 실리콘을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는 다중결정 실리콘의 제조방법에 의해 달성된다:
-실리콘 용융물을 수용하기 위한 도가니로서, 하부 및 내부 표면을 가지며, 적어도 상기 도가니의 하부는 Si3N4, 산화된 Si3N4, 및 SiO2 로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 코팅을 가지는 도가니를 제공하는 단계,
-상기 도가니의 하부의 코팅과 접촉하도록, 실리콘 층을 상기 도가니에 배열하는 단계,
-상기 실리콘 층과 접촉하도록, 다결정 실리콘을 상기 도가니에 배열하는 단계,
-실리콘 용융물을 얻기 위해, 상기 다결정 실리콘 및 상기 실리콘 층이 완전히 용융될 때까지 상기 도가니를 가열하는 단계,
-다중결정 실리콘 블록을 형성하도록, 상기 실리콘 용융물을 일방향으로 응고시키는 단계.
상기 실리콘 층은, 상기 도가니를 가열하는 동안 및/또는 상기 실리콘 층을 용융하는 동안, 환원제를 방출한다.
실리콘 층은, 환원제를 방출하도록 조절된 원료 실리콘 물질을 포함한다. 이는 다결정 실리콘으로부터 생성된 상기 실리콘 용융물에 대한 도가니 코팅의 습윤 성질을 변경시킨다. 습윤 성질은 상기 도가니 코팅의 산소 함량에 따라 다르다. 환원제에 의해 매개되는 화학 침식(chemical attack)은, 상기 도가니 코팅의 산소 함량을 감소시켜 결국 습윤 성질에 영향을 미친다. 이것은 '비 습윤(non-wetting)'에서 '습윤(wetting)'으로 습윤 성질을 변화시킴으로써, 초기 핵 형성 에너지를 감소시키고, 결국 도가니 하부를 완전히 또는 국부적으로 덮는, 초기의 작은-결정립 미세구조를 생성시킨다.
상기 실리콘 층은, 바람직하게는 상술된 지멘스 방법에 의해 제조되고 이어서 덩어리들로 분쇄된 다결정 실리콘을 포함한다. 또 다른 구현예는 유동화/이동상 반응기에서 제조된 과립형 다결정 실리콘에 관한 것이다. 상기 지멘스 방법 및 상기 유동상 방법 모두, 반응 기체의 실리콘-함유 성분으로 모노실란 또는 할로실란을 사용하고, 그 예로, 수소와 혼합된 트리클로로실란이 있다. 이는, 예를 들어 과립형 실리콘 입자 내에 수소와 할로젠(halogen)을 포획한 것이다.
상기 실리콘 층은, 0.5 내지 40ppmw의, 바람직하게는 10 내지 40ppmw의 수소 함량을 갖는 다결정 실리콘을 포함한다.
실리콘의 수소 함량은 ASTM E 1447과 유사한 방식인, "불활성 기체 융합 열 전도/적외선 감지 방법(Inert Gas Fusion Thermal Conductivity/Infrared Detection Method)"으로 측정할 수 있다.
상기 실리콘 층은, 3 내지 90ppmw의, 바람직하게는 5 내지 40ppmw의 할로젠 함량을 갖는 다결정 실리콘을 포함한다.
상기 실리콘 층은, 3 내지 90ppmw의, 바람직하게는 5 내지 40ppmw의 염소 함량을 갖는 다결정 실리콘을 포함한다.
할로젠/염화물의 함량은 SEMI PV 10, "실리콘의 기구 중성자 활성화 분석을 위한 시험 방법(Test Method for Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) of Silicon)" 또는 X선 형광 분석(X-ray fluorescence analysis, XRF)에 따라 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 실리콘 층은, 50 내지 4000μm의 결정립의 크기를 갖는 과립형 다결정 실리콘을 포함한다. 특히, 바람직한 것은 결정립의 크기가 50 내지 400μm인 것이다. 입자 크기는, 광학 입자 크기 측정기(optical particle sizer)를 사용하여 측정할 수 있다. 이는 ISO/DIS 13322-2에 따른 동적 이미지 분석을 사용하여 수행된다.
US 5077028 A, US 2013/295385 A1 및 US 2013/280533 A1은, 정의된 수소 및/또는 할로젠 함량을 갖는 과립형 다결정 실리콘의 제조방법을 개시하고 있다. 현재까지는, 결정을 풀링하는 동안, 스플래터링(splattering) 효과 또는 부식성 기체의 형성을 피하기 위해, 가능한 한 최소한의 할로젠이 함량을 달성하는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 상기 도가니 내의 상기 실리콘 층이, 상기 도가니의 하부 면적의 30% 이상을 덮도록 배열된다. 상기 도가니 하부 면적의 50% 이상을 덮는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 실리콘 층은 상기 도가니 하부 전체 면적을 덮는다.
상기 실리콘 층의 높이는, 바람직하게는 50μm 내지 100cm이고, 특히 바람직하게는 50μm 내지 10cm이며, 매우 특히 바람직하게는 50 μm 내지 1cm이다.
도가니 내에 배열되어 있고, 및 환원제를 방출하는 실리콘 층과 접촉하는 상기 다결정 실리콘은, 덩어리의 형태(지멘스 방법) 또는 과립형 다결정 실리콘의 형태일 수 있다.
일 구현예에서, 도가니 코팅의 두께는 200μm 이상이고, 바람직하게는 300-500μm이며, 실리콘 층에 의해 방출된 환원제에 의해 매개된 화학 침식은 도가니 코팅의 상층부(50-150μm의 두께)에서만 일어난다. 습윤 성질은 오직 상층부에서만 변경될 수 있다. 화학 침식을 받는 코팅의 상층부 아래에는, 실리콘 용융물이 도가니 하부로 완전히 침투하는 것을 방지하는 비 습윤성 코팅이 남아 있다. 상기 실리콘 층이 도가니의 내부 표면에 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 도가니의 내부 표면까지의 거리는 1mm 이상이어야 한다. 일 구현예에서, 상기 거리는 1cm 이상이다. 이는 실리콘이 측벽에 부착되는 것을 방지한다(들러붙는 것을 방지함).
실리콘 용융물의 일방향 응고는 바람직하게는 다중결정 실리콘 블록 또는 브릭(원료 잉곳 및 완제 잉곳)을 형성하고, 이는 이하에서 실리콘 잉곳이라 지칭되며, 이 실리콘 잉곳은 다중결정 실리콘 블록/다중결정 실리콘 잉곳의 하부 영역에서, 12.5mm2 미만의, 특히 바람직하게는 5mm2 미만의, 및 매우 특히 바람직하게는 2.5mm2 미만의 평균 결정립 크기를 갖는다.
본 발명에 있어서, 하부 영역은, 실리콘 블록의 하부/실리콘 잉곳의 하부로부터, 블록/잉곳 내의 5cm의 높이까지(하부로부터 0-5cm의 영역) 연장된다.
평균 결정립 크기는, 예를 들어, 결정 구조를 분석하는 식별 및 추적 시스템인 Intego의 GEMINI를 사용하여 측정할 수 있다.
다중결정 실리콘 블록, 다중결정 실리콘 잉곳 및 이들로부터 제조된 다중결정 실리콘 웨이퍼의 최대 평균 결정립 크기는, 156 × 156㎟ 의 면적에서 측정했을 때, 바람직하게는 12.5㎟ 이고, 특히 바람직하게는 10㎟ 이고, 매우 특히 바람직하게는 7㎟ 이다.
다중결정 실리콘 블록, 다중결정 실리콘 잉곳 및 이들로부터 제조된 다중결정 실리콘 웨이퍼는 균일한 방향 면적 분포를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 개별 결정립 방향의 면적 분율은, 블록, 잉곳 또는 웨이퍼의 156 x 156㎟ 면적에서 측정했을 때, 50% 이상, 특히 바람직하게는 25% 이상이어서는 안된다. 개별 결정립 방향의 면적 분율은 25% 미만, 특히 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만이어야 한다.
다중결정 실리콘 블록, 다중결정 실리콘 잉곳 및 이들로부터 제조된 다중결정 실리콘 웨이퍼는 변동 계수(coefficient of variation)가 3 미만인 미세구조를 가져야 한다.
블록 하부에 인접한 웨이퍼는, 바람직하게는 전기적 재조합-활성 면적 분율이 0.2 내지 2.5% 이다. 블록 상부로부터, 즉 응고의 단부 쪽으로, 가장 낮은 전기적 재조합-활성 면적 분율을 갖는 다중결정 실리콘 웨이퍼의 평균 결정립 크기는 바람직하게는 6-11㎟ 이다.
도가니는 바람직하게는 Si3N4를 포함하는 코팅을 가지는 석영 도가니이다.
초기에 충진된 실리콘 층은, 산화물-함유 표면을 화학 침식하는 작용제(agent)를 방출하는 실리콘을 포함한다.
도가니 하부의 Si3N4 코팅 상에 이 실리콘 층을 직접적으로 초기 충진시키는 것은, 원료로부터 작용제의 배출을 통하여, 즉 산화된 도가니 코팅의 화학적 환원을 통하여, 상기 도가니 코팅의 습윤 성질에 영향을 미칠 수 있도록 한다. Si3N4-기반 도가니 코팅의 변경된 산화 정도는, 특히 도가니의 바닥에서, '비 습윤'에서 '습윤'으로, 습윤 성질도 변경시킨다. 또한 상기 습윤 성질에서의 변경은 핵 형성 에너지를 감소시킨다. 결과적으로, 이제, 작은-결정립의 초기 결정립 미세구조가 습윤성 도가니 코팅 상에 직접 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이점은, 도가니 내부에서 실리콘 전체(실리콘 핵 형성 층 및 그 위에 배열된 다결정 실리콘)를 녹일 수 있다는 것이고, 따라서 상기 방법은 시간이 적게 소모되며, 습윤성 도가니 코팅 상에 작은-결정립 핵 형성을 일으키는 것을 가능하게 한다는 점이다.
또한, 상기 도가니 및 상기 코팅으로부터의 고체-상태 확산의 결과로서 형성된, 저-품질의 하부 영역의 범위가 감소된다.
다중결정 실리콘이 일방향 응고되는 동안의 초기 핵 형성은, 실리콘 층의 형태의 원료 실리콘 물질의 초기 충진에 의해 제어될 수 있다.
또한, 공간적으로 첨가물을 다양하게 하는 것은 습윤 성질의 공간적 구조를 정의하도록 한다. 초기 충진은 도가니 하부 면적에 걸쳐 영향을 받을 뿐만 아니라, 국부화되거나 국부적인 변형을 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예들 및 도면들을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도가니는 SiO2, Si3N4 또는 탄소로 만들어질 수 있다.
코팅은 Si3N4 입자들로 구성되고, 결국 산화된 표면을 갖게 될 수 있다. 또한, 다른 도가니 코팅을 조합하는 것도 가능하다: 제1 도가니 코팅은 실리콘 층에 의해 유발된 화학 침식을 지연시키거나 또는 완전히 막아줄 수 있는 반면, 제2 도가니 코팅은 상기 화학 침식을 선호할 수 있다.
산화된 Si3N4-기반의 도가니 코팅과 직접 접촉하는 상기 실리콘 층은, 도가니에 다른 방법으로 배열될 수 있다: 이는, 전체 면적에 걸치거나 또는 국부적인 방식으로 상기 도가니의 하부 상에, 초기에 충진될 수 있다. 전술한 바와 같이, 측벽 상의 도가니 코팅의 습윤/침투를 방지하기 위해, 적절한 환원제를 방출하는 실리콘 층과 도가니 측벽의 직접 접촉은 피해야 한다.
본 발명에 다른 방법의 상술한 실시예와 관련하여 개시된 특징들은, 본 발명에 따른 장치에 대하여 적용될 수 있다. 역으로, 본 발명에 따른 장치들의 상술한 실시예와 관련하여 개시된 특징들은, 본 발명에 따른 방법에 대하여 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 실시예들의 이러한 특징들 및 다른 특징들은, 도면들의 설명과 청구항에서 설명된다. 개별적 특징들은, 본 발명의 실시예로서 분리하여 또는 조합하여 실현될 수 있다. 상기 특징들은 본 발명의 권리로 보호될 수 있는 유익한 구현예들을 더 기재할 수 있다.
도1은 실리콘 층 및 다결정 실리콘을 포함하는 코팅된 도가니의 단면을 도시한 것이다.
도2는 실리콘 층 및 다결정 실리콘을 포함하는 코팅된 도가니의 단면을 도시한 것이다.
도3은 실리콘 층 및 다결정 실리콘을 포함하는 코팅된 도가니의 평면도이다.
도4는 실리콘 층 및 다결정 실리콘을 포함하는 코팅된 도가니의 단면을 도시한 것이다.
도5는 실리콘 층 및 다결정 실리콘을 포함하고, 상이한 두 가지 물질로 코팅된 도가니의 단면을 도시한 것이다.
도6은 실시예 및 비교예의 결정 블록 높이에 대한 평균 결정립 크기, 및 결함 분율을 도시한다.
도2는 실리콘 층 및 다결정 실리콘을 포함하는 코팅된 도가니의 단면을 도시한 것이다.
도3은 실리콘 층 및 다결정 실리콘을 포함하는 코팅된 도가니의 평면도이다.
도4는 실리콘 층 및 다결정 실리콘을 포함하는 코팅된 도가니의 단면을 도시한 것이다.
도5는 실리콘 층 및 다결정 실리콘을 포함하고, 상이한 두 가지 물질로 코팅된 도가니의 단면을 도시한 것이다.
도6은 실시예 및 비교예의 결정 블록 높이에 대한 평균 결정립 크기, 및 결함 분율을 도시한다.
도1은 측벽 및 도가니 하부로 구성된 도가니(3)의 단면도를 도시한다. 이 단면도는, 외부에서 안쪽으로, 도가니(3), 도가니 코팅(4), 및 환원제를 방출하는 원료 실리콘 물질 즉 실리콘 층(1)으로 채워진 영역, 및 "보통의" 원료 실리콘 물질 즉 다결정 실리콘(2)으로 채워지는 영역을 도시한다. 여기서, 상기 실리콘 층(1)은, 도가니 하부의 전체 면적 상에 초기에 충진된다.
도2 및 도3은 측벽 및 도가니 하부로 구성되는 도가니(3)의 단면도를 도시한다. 여기서, 각각의 경우의 상기 실리콘 층(1)은 국부적인 방식으로 도가니 하부의 면적 상에 초기에 충진된다.
도4는 측벽 및 도가니 하부로 구성된 도가니(3)의 단면도를 도시한다. 여기서, 상기 실리콘 층(1)은 도가니(3)의 측벽과 직접 접촉하지 않도록 초기에 충진된다.
도5는 측벽 및 도가니 하부로 구성된 도가니(3)의 단면도를 도시한다. 상기 단면도는, 외부에서 안쪽으로, 도가니(3), 도가니 코팅(41) 및 (42), 및 또한 실리콘 층(1)으로 채워진 영역, 및 다결정 실리콘(2)으로 채워진 영역을 도시한다. 상기 도가니 코팅(41)은 실리콘 층(1)에 의해 유발된 화학 침식을 지연시키거나 또는 완전히 방지하는 효과를 갖는다. 상기 도가니 코팅(42)는 실리콘(1)에 의해 유발된 화학 침식을 선호하는 효과를 갖는다.
실시예
(방법 A)
본 발명의 방법 A는 트리클로로실란을 사용하여 유동상에 증착시킨 과립형 다결정 실리콘을 초기에 충진시키는 것, 및 0 내지 4000μm의 결정립 크기를 갖는 것, 및 35ppmw 이상의 염소 함유율을 갖는 것을 포함한다.
비교예
(방법 B)
표준 방법 B는 지멘스 방법에 의해 생산된 덩어리 다결정 실리콘을 초기에 충진시키는 것, 및 0 - 15mm의 결정립 크기를 갖는 것, 및 도가니 하부 상에 1ppmw 미만의 염소 함유율을 갖는 것을 포함한다.
도6은 결함 분율, 및 적절한 환원제를 방출하는 실리콘 층(1)을 도가니 하부 상에 초기에 충진시키기 위한 블록 높이에 대한 평균 결정립 크기의 비교를(방법 A), 적절한 환원제를 포함하지 않는 다결정 실리콘(2)을 도가니 하부 상에 초기에 충진시키는 것과 비교하여 도시한다.
방법 B보다 방법 A에서, 결함 분율 및 평균 결정립 크기 모두, 블록의 전체 높이에 걸쳐 더 작다는 것은 명백하다.
상기 구현예들에 대한 설명은 예시적인 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 의해 개시된 내용은 당업자가 본 발명 및 그와 관련된 이점을 이해할 수 있도록 하며, 또한 당업자에게 자명한 범위 내에서, 설명된 구조 및 방법들에 대한 변경 및 수정을 포함한다. 따라서, 이러한 모든 변경 및 수정 및 균등물은 청구 범위의 보호 범위에 포함된다.
1 핵 형성을 위한 실리콘 층
2 다결정 실리콘(덩어리 또는 과립형)
3 도가니
4 도가니 코팅
2 다결정 실리콘(덩어리 또는 과립형)
3 도가니
4 도가니 코팅
Claims (28)
- 다중결정 실리콘(multicrystalline silicon)의 제조방법으로서,
-실리콘 용융물을 수용하기 위한 도가니로서, 하부 및 내부 표면을 가지며, 적어도 상기 도가니의 하부가 Si3N4, 산화된 Si3N4, 및 SiO2 로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 코팅을 가지는, 도가니를 제공하는 단계,
-상기 도가니의 하부의 코팅과 접촉하도록, 상기 도가니에 실리콘 층을 배열하는 단계,
-상기 실리콘 층과 접촉하도록, 다결정 실리콘(polycrystalline silicon)을 상기 도가니에 배열하는 단계,
-실리콘 용융물을 얻기 위해, 상기 다결정 실리콘 및 상기 실리콘 층이 완전히 용융될 때까지 상기 도가니를 가열하는 단계,
-다중결정 실리콘 블록(block)을 형성하도록, 상기 실리콘 용융물을 일방향으로 응고(directionally solidifying)시키는 단계
를 포함하고,
상기 실리콘 층은, 상기 도가니를 가열하는 동안 및/또는 상기 실리콘 층을 용융하는 동안, 환원제를 방출하고,
상기 실리콘 층은, 3 내지 90ppmw의 할로젠(halogen) 함량을 갖는 다결정 실리콘을 포함하는, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 층은, 0.5 내지 40 ppmw의 수소 함량을 갖는 다결정 실리콘을 포함하는, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 할로젠은 염소인, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다중결정 실리콘 블록이 3% 미만의 전기적 재조합-활성 면적 분율을 갖는, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항에 있어서,
초기에 충진되는 실리콘 층이, 50 내지 4000μm의 결정립(grain)의 크기를 갖는 과립형 다결정 실리콘(granular polycrystalline silicon)을 포함하는, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 도가니 내의 상기 실리콘 층이, 도가니의 하부 면적의 30% 이상을 덮도록 배열되는, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 층의 높이는, 50μm 내지 100cm인, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 층이 도가니의 내부 표면에 접촉하지 않는, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 층과 상기 도가니의 내부 표면까지의 거리가 1mm 이상인, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항에 있어서,
다중결정 실리콘 블록의 하부 영역에서, 상기 다중결정 실리콘 블록의 평균 결정립 크기는, 12.5mm2 미만이고, 상기 하부 영역이 상기 실리콘 블록의 하부로부터 상기 실리콘 블록 내의 5cm 높이까지(하부로부터 0-5cm의 영역) 연장되는, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다중결정 실리콘 블록의 최대 평균 결정립 크기는, 156 x 156㎟ 면적에서 측정했을 때, 12.5㎟ 인, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다중결정 실리콘 블록의 개별 결정립 방향(individual grain orientations)의 면적 분율(area fraction)이, 25% 미만인, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다중결정 실리콘 블록이, 변동 계수(coefficient of variation)가 3 미만인 미세구조(microstructure)를 갖는, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
다중결정 실리콘 블록이 추가 단계에서 다중결정 실리콘 잉곳(ingot)으로 절단되는, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 제14항에 있어서,
다중결정 실리콘 잉곳(ingot)이 추가 단계에서 다중결정 실리콘 웨이퍼(wafer)로 절단되는, 다중결정 실리콘의 제조방법. - 삭제
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