WO2006059632A1 - 多結晶シリコンインゴットの製造方法 - Google Patents

多結晶シリコンインゴットの製造方法 Download PDF

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polycrystalline silicon
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Yoshimichi Kimura
Yuichi Sakai
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Space Energy Corporation
Noritake Tcf Co., Ltd.
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    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
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    • C30B11/003—Heating or cooling of the melt or the crystallised material
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polycrystalline silicon ingot used for a solar cell or the like.
  • FIG. Fig. 2 is a schematic illustration showing an example of a conventional melting furnace.
  • 10a is a melting furnace, a mortar 12, a heating means 14 for heating the mortar 12, a support means 16 for placing the mortar 12 to rotate up and down, a heat insulating material 18, and a chamber Have one and twenty.
  • the heat insulating material 18 is erected on the inner surface side of the side wall of the chamber 20.
  • An atmospheric gas such as argon gas is introduced from the gas inlet 22a and discharged from the exhaust port 24.
  • Argon gas is introduced into the melting furnace 10a through the inlet 22a and the furnace is operated under reduced pressure.
  • the chamber 20 is depressurized and heated in a argon atmosphere with the silicon raw material 12 charged by the heating means 14 provided on the side of the rice bran 12, and the silicon raw material is heated and dissolved to melt the silicon melt. 26.
  • the support means 16 on which the mortar 12 is placed is rotated and lowered, and the mortar 12 is lowered from the heating region, whereby the silicon melt is cooled and solidified from the lower portion of the mortar, and crystal growth is carried out to produce polycrystalline.
  • the silicon ingot is manufactured.
  • Patent Document 1 a method for dissolving and solidifying silicon raw materials in an inert gas containing hydrogen or in a hydrogen atmosphere under reduced pressure conditions.
  • Polycrystalline silicon for solar cells has crystal grain boundaries as compared to single crystal silicon, has unbonded active bonds (atomic defects), and impurities aggregated at the grain boundaries. Captures electrons during electron transfer and degrades the lifetime characteristics of silicon ingots
  • polycrystalline silicon has been studied for a method for producing a silicon ingot having a composition structure that promotes particle growth.
  • the solidification time takes a long time, and in a reduced pressure argon atmosphere, oxygen and carbon from the silicon dioxide sintered body used in the melting vessel, the carbon bowl, and the carbon from the heater are added.
  • the amount generated is also increased, and it dissolves in the silicon ingot, causing a problem that the concentration of oxygen, carbon and other impurities increases. This increase in oxygen, carbon, and impurities causes a decrease in lifetime characteristics.
  • Patent Document 1 JP-A-58-99115
  • the present invention can inexpensively produce a polycrystalline silicon ingot having a structure with few crystal defects and few fine crystal grains, and further, carbon in an oxygen furnace inside member from a melting slag
  • the impurities in the melt are crystallized and removed, so that a silicon ingot having a higher purity than the conventional method can be formed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polycrystalline silicon ingot having improved lifetime characteristics over the product.
  • the method for producing a polycrystalline silicon ingot according to the present invention comprises dissolving a silicon raw material in a 100% hydrogen atmosphere under normal pressure or pressurized conditions to obtain a silicon melt.
  • a feature is that a polycrystal silicon ingot is obtained by dissolving hydrogen in a silicon melt, solidifying the silicon melt in which the hydrogen is dissolved, and maintaining a high temperature in the vicinity of the solidification temperature for crystal growth.
  • a polycrystalline silicon ingot with reduced fine crystals and reduced crystal defects can be produced.
  • the alignment of silicon atoms is promoted to form silicon crystals with few atomic defects, and hydrogen is further added to atomic defects on the lattice.
  • the hydrogen dissolution suppresses generation of silicon monooxide generated by the reaction between the silicon diacid silicon material mortar used when the silicon raw material is melted and the silicon melt.
  • the oxygen concentration in the crystalline silicon ingot can be reduced.
  • the melting member, release material, heater, etc. used when melting the silicon raw material It is possible to prevent the generated impurities from diffusing into the silicon melt.
  • the hydrogen is dissolved in the silicon melt, and solidification and solid phase growth are performed.
  • the generation of atomic and lattice defects in a polycrystalline silicon ingot can be suppressed.
  • the dissolved hydrogen reacts with oxygen, promotes crystallization of impurities in the silicon melt, and has the effect of increasing the purity of the polycrystalline silicon ingot.
  • the effect of promoting the lattice alignment at the grain boundary during grain growth after solidification and promoting the crystal growth rate has the effect of saving the melting power. It leads to.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a melting furnace used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of a conventional melting furnace.
  • FIG. 3 is a graph showing fluctuations of the upper temperature and lower temperature of the mortar with time in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing fluctuations of the upper temperature and lower temperature of the mortar with time in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature programs of the upper temperature and lower temperature of the mortar applied to Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a photograph showing the crystal formation state of the ingot in Example 1.
  • FIG. 7 is a photomicrograph showing the state of etch pit generation in the ingot in Example 1.
  • FIG. 8 is a photograph showing the crystal formation state of the ingot in Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a photomicrograph showing the state of etch pit generation in the ingot in Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a photograph showing the ingot crystal formation state (in the direction perpendicular to the solidification axis) in Example 2.
  • FIG. 11 is a photograph showing the crystal formation state (solidification axis direction) of the ingot in Example 2.
  • FIG. 12 is a photomicrograph showing the state of etch pit generation in the ingot in Example 2.
  • FIG. 13 is a photograph showing the ingot crystal formation state (in the direction perpendicular to the solidification axis) in Comparative Example 2.
  • FIG. 14 is a photograph showing the crystal formation state (solidification axis direction) of the ingot in Comparative Example 2.
  • FIG. 15 is a photomicrograph showing the state of etch pit generation in the ingot in Comparative Example 2.
  • FIG. 16 is a graph showing the Fe concentration distribution characteristics (solidification axis cross section) of the ingot in Example 2.
  • FIG. 17 is a graph showing the Fe concentration distribution characteristic (solidification axis vertical cross section) of the ingot in Example 2.
  • FIG. 18 is a graph showing the Fe concentration distribution characteristic (solidification axis cross section) of the ingot in Comparative Example 2.
  • FIG. 19 is a graph showing the Fe concentration distribution characteristics (cross-section perpendicular to the solidification axis) of the ingot in Comparative Example 2.
  • FIG. 20 is a graph showing the lifetime characteristics (solidification axis cross section) of the ingot in Example 2.
  • FIG. 21 is a graph showing the lifetime characteristic (solidification axis vertical cross section) of the ingot in Example 2.
  • FIG. 22 is a graph showing the lifetime characteristics (solidification axis cross section) of the ingot in Comparative Example 2.
  • FIG. 23 is a graph showing lifetime characteristics (solidification axis vertical cross section) of the ingot in Comparative Example 2.
  • the present invention provides a reaction removal of light element impurities such as oxygen and nitrogen in a silicon melt when a high-purity silicon raw material is dissolved and solidified in a 100% hydrogen atmosphere under normal pressure or pressurized conditions.
  • This is a method for producing a polycrystalline silicon ingot in which crystal defects are reduced by crystallization of other metal impurities, and further crystal growth is performed to reduce the fine crystals of silicon.
  • hydrogen can be bonded to an atomic defect on a lattice generated in a polycrystalline silicon ingot, the atomic defect can be corrected, and lifetime characteristics can be improved.
  • a melting member used for melting a silicon raw material in a hydrogen atmosphere can be used to prevent impurities generated from silicon nitride used as a release material from diffusing into the polycrystalline silicon ingot. .
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a melting furnace suitably used in the method of the present invention.
  • a tungsten heater that does not react with hydrogen at a high temperature is generally used as the melting furnace, and molybdenum silicide is used.
  • the inner wall of the furnace and the hearth plate are made of silicon nitride, nitrogen carbide in addition to tungsten. It is preferable to use the melting furnace shown in FIG.
  • 10b is a melting furnace, a mortar 12, a heating means 14 for heating the mortar 12, a support means 16 for placing the mortar 12, a heat insulating material 18, and a chamber 20 And have.
  • the heat insulating material 18 is provided so as to cover the entire inner wall of the chamber 20.
  • Hydrogen gas is introduced from the gas inlet 22b and discharged from the outlet 24.
  • Heating means 14 as a structural member of a furnace such as a heat generating member of heat insulating material 18 and heating means 14 divides the heater circuit, and the upper heating means 14c and the side separately above and below the bowl 12 respectively.
  • An upper heating means 14a and a side lower heating means 14b are provided, and each has a function of separately controlling the temperature and providing a temperature gradient in the vertical direction of the bowl 12.
  • Hydrogen gas is introduced into the melting furnace 10b from the inlet 22b, and the furnace is operated in a 100% hydrogen atmosphere under normal pressure or pressurized conditions.
  • a chamber 12 filled with silicon raw material in a hydrogen atmosphere with the inside of the chamber 20 at normal pressure or pressurized state is provided with an upper heating means 14c provided above the bowl 12 and an upper side of the bowl 12 Further, the silicon raw material is heated and melted by the side upper heating means 14a to form a silicon melt 26.
  • the hearth 30 on which the mortar 12 is placed is lowered, and is positioned in the middle of the side upper heating means 14a and the side lower heating means 14b so as to have a temperature gradient above and below the mortar 12, and supported.
  • Rotate means 16 By controlling the upper heating means 14c, the side upper heating means 14a, and the side lower heating means 14b, the silicon melt is cooled and solidified from the lower part of the mortar 12 and lowered to the crystal growth temperature. Thereafter, the heating means 14c, 14a, and 14b are maintained at a constant temperature to sufficiently grow crystals, and then the support means 16 is lowered to produce a polycrystalline silicon ingot.
  • Example 1 silicon is melted at 1460 ° C in a state where the inside of the melting furnace is slightly pressurized with hydrogen gas (500 Pa), the temperature at the lower part of the mortar is lowered, and a temperature gradient above and below the mortar is provided.
  • the whole bowl is lowered at 25 ° CZhr until it reaches 1380 ° C, the silicon melt is solidified from the lower part of the bowl, and further maintained at 1O ° C at 1380 ° C to produce a polycrystalline silicon ingot. went.
  • the temperature of the upper part (upper edge) and the lower part (bottom) at this time was measured with a thermocouple, and the measured temperature is shown in Fig. 3.
  • Ingots were produced by the conventional mortar drop coagulation method using an argon atmosphere. Using a melting furnace with the same structure as shown in Fig. 1, the atmosphere in the furnace was changed to argon, and after melting 1460 ° C silicon, the mortar was lowered at 7 mmZhr. At this time The lower temperature was measured in the same manner as in Example 1, and the measured temperature is shown in FIG. The cooling rate of the ingot was 4 ° CZhr.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, the temperature program FIG. 5 was used to produce an ingot using argon gas instead of hydrogen gas.
  • Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 are cut into a cross section perpendicular to the crystal growth axis and then subjected to alkali anisotropic etching, and the crystal formation state is shown in Figs.
  • FIGS. 6, 7 Example 1, FIGS. 8, 9: Comparative Example 1, FIGS. 10-12: Example 2, FIGS. 13-15: Comparative Example 2).
  • 6, FIG. 8, FIG. 10, FIG. 11, FIG. 13 and FIG. 14 are photographs showing the crystal formation state
  • FIG. 7, FIG. 9, FIG. Comparative Example 1 is an ingot produced by lowering the mortar in a conventional argon atmosphere and cooling and solidifying at 4 ° C Zhr, and as shown in FIG. The shape is shown.
  • FIG. 6 shows the crystal formation state of an ingot that was rapidly solidified at a cooling rate of 25 ° C. Zhr in a hydrogen atmosphere.
  • the crystal grains have a relatively fine structure, the grain boundaries are rounded and have a structure with less anisotropic growth compared to the crystal formed in the argon atmosphere shown in FIG. 8 (Comparative Example 1). is there.
  • the situation of the etch pits showing a remarkable state of crystal defects is shown in FIG. 9 (Comparative Example 1) and FIG. 7 (Example 1).
  • the argon melt ingot of FIG. 9 (Comparative Example 1) has a large number of etch pits.
  • the hydrogen melt ingot of FIG. 7 (Example 1) is extremely reduced. Therefore, the hydrogen melting method can form ingots with fewer crystal defects than the conventional argon melting method, the crystal shape is rounded, and the fraction of fine particles in the vertical section of the crystal axis is roughly The power was less than 10%.
  • Example 2 and Comparative Example 2 a cooling rate of 4 ° C Zhr, which has been generally used in the past, was used, and as shown in FIG. Figure 10-12 shows the crystal formation state of an ingot solidified in a hydrogen atmosphere and an argon atmosphere. 2) and Fig. 13 15 (Comparative Example 2). Ingots manufactured in hydrogen and argon atmospheres have almost the same characteristics in terms of crystal size and crystal anisotropy due to temperature retention after solidification.
  • Table 1 shows the results of evaluation of various characteristics of the ingots produced in Example 12 and Comparative Example 12 described above.
  • the lifetime characteristics of the obtained polycrystalline silicon ingot were 3.13 / X s in Example 1 and 0.48 / X s in Comparative Example 1, indicating that the lifetime characteristics were improved by the method of the present invention. I was strong.
  • the polycrystalline silicon ingot obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was observed by anisotropic etching, and as a result, the polycrystalline silicon ingot of Example 1 had a small decrease in fine crystals and a small deviation in crystal grain size. An improvement in uniformity was observed.
  • FIG. 2 is a comparison table of ingots obtained in Example 1 2 and Comparative Example 1 2.
  • FIG. 2 is a comparison table of ingots obtained in Example 1 2 and Comparative Example 1 2.
  • Comparative Example 1 is a method of lowering the mortar of the existing manufacturing method, the lifetime characteristics are 0.
  • Example 1 impurities such as force Fe, which is an ingot produced in a hydrogen atmosphere at the same cooling rate as in Comparative Example 1, were reduced, and the lifetime characteristics were improved.
  • Example 2 and Comparative Example 2 are ingots produced in a hydrogen and argon atmosphere using the temperature program of Fig. 5 held at the solidification temperature, and the hydrogen atmosphere ingot (Example 2) is 6.87 ⁇ s was obtained at the central part with less Fe diffusion. In contrast, the lifetime of the argon atmosphere ingot (Comparative Example 2) was as low as 1.2 / z s.
  • the method of the present invention dissolves silicon in an atmospheric pressure hydrogen atmosphere, further reduces the fine crystals by a solidification method using a solid phase growth method, and reduces impurities due to hydrogen dissolution and impure crystals from the crystals. It is possible to carry out silicon purification.
  • Example 1 In Example 1 described above, rapid solidification was performed at a cooling rate of 25 ° CZhr, and in Example 2, the same gentle solidification as conventional was performed at 4 ° CZhr, but the ingot of Example 2 was performed. It was found that the lifetime characteristics were improved compared to the ingot of Example 1, and impurities such as Fe were also reduced. Therefore, it was proved that better ingots can be obtained by gradual solidification than by rapid solidification. However, if the cooling rate is slowed down, the crystal formation rate of the ingot will be slowed down and the efficiency will be lowered, so in the actual operation, an appropriate cooling rate will be set considering quality and economic effect. .

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Abstract

　常圧水素雰囲気溶融法により、シリコン融液内の酸素、及び不純物発生を抑制すると共に、軽元素不純物を反応、又は晶出除去し、結晶成長速度が速く、微細な結晶粒子、及び結晶欠陥が少ない結晶構造の高純度多結晶シリコンインゴットを育成でき、ソーラー用ウェハの変換効率と相関するライフタイム特性を向上させた多結晶シリコンインゴットを安価に製造する方法を提供する。 　常圧又は加圧条件下、水素１００％雰囲気中でシリコン原料を溶解してシリコン融液とするとともに該シリコン融液中に水素を溶解し、該水素が溶解されたシリコン融液を凝固した後、凝固温度近傍で高温保持し、シリコン粒子を固相結晶成長させることによって多結晶シリコンインゴットを得るようにした。

Description

多結晶シリコンインゴットの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、太陽電池等に使用される多結晶シリコンインゴットの製造方法に関する
背景技術
[0002] 従来の太陽電池用多結晶シリコンインゴットの製造方法は、単結晶引上げ方法と同 様に、減圧条件下のアルゴン雰囲気中でシリコン原料を溶解'凝固する方法が一般 的に知られている。この従来方法に用いられる溶融炉を図 2によって説明する。図 2 は従来の溶融炉の一例を示す概略説明図である。図 2において、 10aは溶融炉であ り、匣鉢 12と、匣鉢 12を加熱する加熱手段 14と、匣鉢 12を載置して回転昇降する 支持手段 16と、断熱材 18と、チャンバ一 20とを有している。前記断熱材 18はチャン バー 20の側壁内面側に立設されている。雰囲気ガス、例えばアルゴンガスはガス導 入口 22aより導入され、排気口 24から排出される。上記構成によりその作用を説明す る。アルゴンガスを導入口 22aから溶融炉 10aに導入し、減圧条件下で操炉を行うも のである。チャンバ一 20内を減圧状態としアルゴン雰囲気中で、シリコン原料を投入 した匣鉢 12を匣鉢 12の側部に設けられた加熱手段 14により加熱し、該シリコン原料 を加熱溶解してシリコン融液 26とする。その後、匣鉢 12を載置した支持手段 16を回 転下降させ、匣鉢 12を加熱領域より下降させることにより、シリコン融液を匣鉢下部よ り冷却、凝固し、結晶成長させて多結晶のシリコンインゴットが製造される。また、減圧 条件下、水素を含む不活性ガスあるいは水素雰囲気中でシリコン原料を溶解 '凝固 する方法も知られて!/ゝる（特許文献 1)。
[0003] 太陽電池用多結晶シリコンは、単結晶シリコンと比較して結晶粒界が存在し、未結 合の活性結合手 (原子欠陥）、および粒界に凝集した不純物が存在し、シリコン中の 電子移動の際に電子を捕らえ、シリコンインゴットのライフタイム特性を低下してしまう
。又、結晶粒子自体も原子欠陥も含めた結晶欠陥が存在すると同様に、ライフタイム 特性の低下を招いてしまう。 [0004] これらのことから多結晶シリコンは、粒子成長を促した組成構造のシリコンインゴット を製造する方法が検討されてきた。然し、粒子成長を促すと凝固時間は長時間を要 し、減圧アルゴン雰囲気中では溶融容器に使用する二酸化珪素焼結体匣鉢、及び 炭素匣鉢からの酸素及び炭素、更にヒーターからの炭素の発生量も増加し、シリコン インゴット内に溶解し、酸素、炭素及びその他不純物の濃度が増大する問題を生じる 。この酸素、炭素、及び不純物の増加は、ライフタイム特性の低下の原因になる。
[0005] 一方、粒子成長は、結晶粒内に原子 ·格子欠陥が存在したり、結晶粒子境界に不 純物が存在すると結晶の粒子成長が疎外され、目的の結晶粒子径を得る為には凝 固速度をゆっくりし、インゴット生成に長時間要する欠点がある。
[0006] 液相凝固法は、不純物欠陥や格子欠陥の少ない結晶形成に凝固速度をゆっくりし 粒子成長を促すと異方成長が顕著に現れ、構成粒子が不均一なる。これは、微細粒 子の発生を伴い、ソーラー用ウェハを薄板ィ匕した際の強度的な破損原因となる。
[0007] 半導体用ウェハ技術では、単結晶シリコンウェハへのダングリングボンド (活性結合 手)のパッシベーシヨンを目的に低温加熱による水素処理が一般的に行われている
1S その効果は数十 mの表面層のみであり、シリコン内部のパッシベーシヨンの効 果は得られない。太陽電池用ウェハは、数百 mのウェハ厚み全体を使用する為、 ノッシベーシヨン効果と熱処理費用等の製造コストアップの問題力 太陽電池用ゥェ ハ製造方法として実用化されて 、な 、。太陽電池用アモルファスシリコンウェハでは 、結晶化促進と共にダングリングボンドのパッシベーシヨンを目的として、プラズマ等 による水素処理が実用化されて ヽる。
特許文献 1：特開昭 58 - 99115号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 上述したように、従来方法においては、（1)多結晶シリコン溶融体の粒子成長を促 す為には、凝固時間を長時間要し、製造における電力費用が増大する。（2)長時間 溶融である為にインゴット中への酸素、炭素及びその他不純物の濃度が増大し、ライ フタイム特性の低下を来たす。（3)アルゴン減圧溶融による液相凝固法は、結晶生 成の際に原子、格子欠陥を生じ易ぐ更に微細結晶を生成し易い。これらの事は、薄 板ィ匕した際の機械的強度の低下やライフタイム特性の低下を生ずる等の問題がある
[0009] 本発明は、結晶欠陥が少なぐ微細結晶粒子の少ない構造の多結晶シリコンインゴ ットを安価に製造することができ、更に、溶融用匣鉢からの酸素ゃ炉内部材の炭素等 の不純物発生を抑制すると共に、シリコン融液内の軽元素不純物の溶解混入を防ぐ と伴に溶融液中の不純物を晶出除去する事により、従来方法より高純度なシリコンィ ンゴットが形成でき、従来品よりライフタイム特性を向上させた多結晶シリコンインゴッ トの製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 上記課題を解決するために、本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、常 圧又は加圧条件下、水素 100%雰囲気中でシリコン原料を溶解してシリコン融液と すると共に該シリコン融液中に水素を溶解し、該水素が溶解されたシリコン融液を凝 固し、更に凝固温度近傍で高温保持して結晶成長させることによって多結晶シリコン インゴットを得るようにしたことを特徴とする。本発明方法によれば、微細結晶が減少 しかつ結晶欠陥も減少した多結晶シリコンインゴットを製造することができる。
[0011] 本発明方法の実施によって、前記シリコン融液中に溶解されている水素が該シリコ ン融液中の酸素、一酸化珪素等の軽元素不純物を反応気化することによって該軽 元素不純物が除去され、また鉄等の遷移元素等の金属不純物が晶出によって除去 され、得られる多結晶シリコンインゴットの純ィ匕が促進される。更に、シリコン融液中の 水素溶解濃度が大きぐ他不純物のシリコン融液への溶解が減少する。これらの効 果は、得られる多結晶シリコンインゴットのライフタイム特性を向上する。
[0012] 本発明方法によれば、前記シリコン融液中への水素溶解により、シリコン原子の整 列を助長し、原子欠陥の少ないシリコン結晶を形成し、更に格子上の原子欠陥に水 素を結合させること〖こよって、当該原子欠陥の補正を行い、ライフタイム特性の向上 を図ることができる。また、前記シリコン原料を溶融する際に使用する二酸ィ匕珪素材 質の匣鉢と該シリコン融液との反応で生ずる一酸ィヒ珪素の発生を前記水素溶解にて 抑制し、前記多結晶シリコンインゴット中の酸素濃度を低下させることができる。さらに 、前記シリコン原料を溶融する際に使用する溶融用部材、剥離材、ヒーター等力 発 生する不純物が前記シリコン融液内に拡散することを防止することができる。
発明の効果
[0013] 本発明方法によれば、常圧又は加圧条件下、水素 100%雰囲気中でシリコン原料 を溶融することにより、シリコン融液中に水素を溶解し、凝固及び固相成長の際に、 多結晶シリコンインゴットの原子.格子欠陥発生を抑制することができる。上記溶解し た水素は、酸素と反応気化し、シリコン融液中の不純物の晶出を促進し、多結晶シリ コンインゴットの高純度化の効果を有する。
[0014] また、本発明方法によれば、凝固後の粒子成長する際の粒界に於ける格子整列の 助長を促進させ、結晶成長速度を促進する効果があり、このことは溶融電力の省力 に繋がるものである。
[0015] さらに、本発明方法によれば、水素をシリコン融液中に溶解した状態で、シリコンを 凝固及び固相成長させる事により、ダングリングボンドへの水素原子によるパッシベ ーシヨンの効果があり、多結晶シリコンインゴットのライフタイム特性を向上させる。尚、 水素パッシベーシヨンとは、水素原子がシリコン原子欠陥の自由結合手に結合し、シ リコン中の電子移動に於ける電子消滅を防止する作用である。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明で用いられる溶融炉の一例を示す概略説明図である。
[図 2]従来の溶融炉の一例を示す概略説明図である。
[図 3]実施例 1における匣鉢の上部温度と下部温度の時間経過に伴う変動を示すグ ラフである。
[図 4]比較例 1における匣鉢の上部温度と下部温度の時間経過に伴う変動を示すグ ラフである。
[図 5]実施例 2及び比較例 2に対して適用した匣鉢の上部温度と下部温度の温度プ ログラムを示すグラフである。
[図 6]実施例 1におけるインゴットの結晶形成状態を示す写真である。
[図 7]実施例 1におけるインゴットのエッチピット発生状態を示す顕微鏡写真である。
[図 8]比較例 1におけるインゴットの結晶形成状態を示す写真である。
[図 9]比較例 1におけるインゴットのエッチピット発生状態を示す顕微鏡写真である。 [図 10]実施例 2におけるインゴットの結晶形成状態 (凝固軸と垂直方向）を示す写真 である。
[図 11]実施例 2におけるインゴットの結晶形成状態 (凝固軸方向）を示す写真である。
[図 12]実施例 2におけるインゴットのエッチピット発生状態を示す顕微鏡写真である。
[図 13]比較例 2におけるインゴットの結晶形成状態 (凝固軸と垂直方向）を示す写真 である。
[図 14]比較例 2におけるインゴットの結晶形成状態 (凝固軸方向）を示す写真である。
[図 15]比較例 2におけるインゴットのエッチピット発生状態を示す顕微鏡写真である。
[図 16]実施例 2におけるインゴットの Fe濃度分布特性 (凝固軸断面)を示すグラフで ある。
[図 17]実施例 2におけるインゴットの Fe濃度分布特性 (凝固軸垂直断面)を示すダラ フである。
[図 18]比較例 2におけるインゴットの Fe濃度分布特性 (凝固軸断面)を示すグラフで ある。
[図 19]比較例 2におけるインゴットの Fe濃度分布特性 (凝固軸垂直断面)を示すダラ フである。
[図 20]実施例 2におけるインゴットのライフタイム特性 (凝固軸断面)を示すグラフであ る。
[図 21]実施例 2におけるインゴットのライフタイム特性 (凝固軸垂直断面)を示すグラフ である。
[図 22]比較例 2におけるインゴットのライフタイム特性 (凝固軸断面)を示すグラフであ る。
[図 23]比較例 2におけるインゴットのライフタイム特性 (凝固軸垂直断面)を示すグラフ である。
符号の説明
10a, 10b :溶融炉、 12 :匣鉢、 14 :加熱手段、 14a :側方上部加熱手段、 14b :側 方下部加熱手段、 14c :上方加熱手段、 16 :支持手段、 18 :断熱材、 20 :チャンバ一 、 22a, 22b :ガス導入口、 24 :排気口、 26 :シリコン、 28 :内筒管、 30 :炉床。 発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的 に示されるもので、本発明の技術思想力 逸脱しない限り種々の変形が可能なことは いうまでもない。
[0019] 本発明は、常圧又は加圧条件下、水素 100%雰囲気中にて高純度シリコン原料を 溶解'凝固する際に、シリコン融液中の酸素、窒素等の軽元素不純物の反応除去、 その他金属不純物の晶出により結晶欠陥も減少させ、更に結晶成長を行うことにより 、シリコンの微細結晶を減少させた多結晶シリコンインゴットの製造方法である。これ らの効果により、多結晶シリコンインゴットのライフタイム特性の向上を図ることができ る。
[0020] 本発明では、多結晶シリコンインゴットに生ずる格子上の原子欠陥に水素を結合さ せ、原子欠陥の補正を行い、ライフタイム特性の向上を図ることができる。また、水素 雰囲気中にてシリコン原料を溶融するために使用される溶融用部材ゃ剥離材として 使用される窒化珪素力 発生する不純物が、多結晶シリコンインゴット内に拡散する ことを防止することができる。
[0021] 図 1は、本発明方法で好適に用いられる溶融炉の一例を示す概略説明図である。
本発明方法において、使用される溶融炉は高温時に水素と反応しないタングステン ヒーターゃ珪化モリブデンを使用するのが一般的であり、炉内壁や炉床板などは、タ ングステンの他に窒化珪素、炭化窒素などを用いることができ、図 1に示した溶融炉 を用いることが好ましい。
[0022] 図 1において、 10bは溶融炉であり、匣鉢 12と、匣鉢 12を加熱する加熱手段 14と、 匣鉢 12を載置する支持手段 16と、断熱材 18と、チャンバ一 20とを有する。前記断熱 材 18はチャンバ一 20の内壁全面を覆うように設けられている。水素ガスはガス導入 口 22bより導入され、排気口 24から排出される。断熱材 18及び加熱手段 14の発熱 体等の炉の構成部材として加熱手段 14は、ヒーター回路を分割して匣鉢 12の上方 及び側方の上部及び下部にそれぞれ別々に上方加熱手段 14c、側方上部加熱手 段 14a及び側方下部加熱手段 14bが設けられ、それぞれ別々に温度制御を行い、 匣鉢 12の上下方向に温度勾配を持たせる機能を有する構造である。 [0023] 上記構成によりその作用を説明する。水素ガスを導入口 22bから溶融炉 10bに導 入し、 100%水素雰囲気 ·常圧又は加圧条件下で操炉を行うものである。チャンバ一 20内を常圧又は加圧状態とし水素雰囲気中で、シリコン原料を投入した匣鉢 12を匣 鉢 12の上方に設けられた上方加熱手段 14c及び匣鉢 12の側方上部に設けられた 側方上部加熱手段 14aにより加熱し、シリコン原料を加熱溶解してシリコン融液 26と する。その後、匣鉢 12を載置した炉床 30を下降し、匣鉢 12の上下に温度勾配を持 たせる様に側方上部加熱手段 14a、及び側方下部加熱手段 14bの中間に位置し、 支持手段 16を回転する。上方加熱手段 14c、側方上部加熱手段 14a、及び側方下 部加熱手段 14bを制御する事により、匣鉢 12の下部よりシリコン融液を冷却、凝固し 、結晶成長温度まで降下する。その後、上記加熱手段 14c、 14a、及び 14bを一定 温度に保持し、充分結晶成長させた後、支持手段 16を下降して多結晶のシリコンィ ンゴットが製造される。
実施例 1
[0024] 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する力 これらの実施例は例 示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでな 、ことは 、うまでもな!/、。
[0025] (実施例 1)
シリカ焼結体匣鉢（内寸 175mm X 350mm)内壁に剥離材 (高純度窒化珪素粉） を塗布乾燥した後、高純度シリコン原料を投入し、図 1に示したものと同様の構造の 溶融炉に設置し、熔融を行った。実施例 1は、溶融炉内を水素ガスにて微加圧（500 Pa)した状態で 1460°Cにてシリコンを溶解し、匣鉢下部の温度を低下し、匣鉢上下 の温度勾配を設けた状態で、匣鉢全体が 1380°Cになるまで 25°CZhrで順次降下 し、シリコン融液を匣鉢下部より凝固させ、更に 1380°Cで lOhr温度保持し、多結晶 シリコンインゴットの製作を行った。この時の匣鉢上部（上縁部)及び下部 (底部）の温 度を熱電対で測定し、その温度測定値を図 3に示した。
[0026] (比較例 1)
従来行われているアルゴン雰囲気による匣鉢降下凝固法にてインゴットの製作を行 つた。図 1に示したものと同様の構造の溶融炉を用いて、炉内雰囲気をアルゴンに変 更し、 1460°Cシリコン溶解後、 7mmZhrにて匣鉢の降下を行った。この時の匣鉢上 下の温度を実施例 1と同様に測定し、その温度測定値を図 4に示した。インゴットの冷 却速度は、 4°CZhrであった。
[0027] (実施例 2)
比較例 1のアルゴン雰囲気熔融と同様の 4°CZhrの冷却速度の温度プログラム図 5 を使用して、実施例 1と同様に水素ガス雰囲気にて、インゴットの作製を行った。
[0028] (比較例 2)
実施例 2と同様に、温度プログラム図 5を使用して、水素ガスに換えてアルゴンガス を使用して、インゴットの作製を行った。
[0029] 実施例 2及び比較例 1、 2で得られた多結晶シリコンインゴットの結晶成長軸と垂 直な断面に切断後、アルカリ異方性エッチング処理しての結晶形成状態を図 6〜15 に示した（図 6、 7 :実施例 1、図 8、 9 :比較例 1、図 10〜12：実施例 2、図 13〜15：比 較例 2)。図 6、図 8、図 10、図 11、図 13、図 14は結晶形成状態を示す写真であり、 図 7、図 9、図 12、図 15はエッチピット発生状態を示す顕微鏡写真である。比較例 1 は、従来行われているアルゴン雰囲気下で匣鉢を降下し、 4°CZhrで冷却 '凝固し、 作製したインゴットであり、図 8で示す様に結晶形状のばらつきが大きぐ歪な形状を 示している。実施例 1として、水素雰囲気状態にて、冷却速度 25°CZhrと急速な凝 固を行ったインゴットの結晶形成状態を図 6に示す。結晶粒子は比較的微小な構造 であるが、結晶粒界は丸みを帯びており、図 8 (比較例 1)に示したアルゴン雰囲気で 形成した結晶と比較して、異方成長が少ない構造である。又、結晶欠陥の顕著な状 態を示すエッチピットの状況を図 9 (比較例 1)、及び図 7 (実施例 1)に示した。図 9 ( 比較例 1)のアルゴン溶融インゴットは、多数のエッチピットが見られる力 図 7 (実施 例 1)の水素熔融インゴットは、極端に減少している。これらの事から、水素熔融法は 、従来のアルゴン熔融法に比べ、結晶欠陥の少ないインゴットの形成が可能であり、 その結晶形状は丸みを帯び、更に結晶軸垂直断面の微細粒子領有率が概略 10% 以下になることがわ力 た。
[0030] 実施例 2及び比較例 2は、従来一般的行われている 4°CZhrの冷却速度を使用し 、図 5に示す様に凝固後に lOhrの温度保持の温度プログラムで製作を行った。水素 雰囲気とアルゴン雰囲気で凝固したインゴットの結晶形成状態を図 10〜 12 (実施例 2)と図 13 15 (比較例 2)に示した。水素及びアルゴン雰囲気で製作したインゴット は、結晶の大きさ、更に結晶の異方性は、凝固後の温度保持により、ほぼ同等の特 性を示している。
[0031] 上記した実施例 1 2及び比較例 1 2で作製したインゴットの諸特性の評価を行つ た結果を表 1に示した。得られた多結晶シリコンインゴットのライフタイム特性は、実施 例 1が 3. 13 /X s、比較例 1が 0. 48 /X sであり、本発明方法によりライフタイム特性が 向上したことがわ力 た。実施例 1と比較例 1で得られた多結晶シリコンインゴットを異 方性エッチング処理して観察した結果、実施例 1の多結晶シリコンインゴットは微細結 晶の減少、及び結晶粒径の偏差が少なく均一性の向上が見られた。
[0032] [表 1]
実施例 1 2及ぴ比較例 1 2で得られたインゴッ トの比較表である。
Figure imgf000011_0001
[0033] 比較例 1は、既存製造方法の匣鉢を降下する方法であり、ライフタイム特性は、 0.
48 sと既存製品よりかなり低い値である。この理由は、インゴット形状が小さい為に 、匣鉢内面に使用した剥離材力 拡散した不純物の影響であり、 Fe濃度は、 425 X 101QatomsZccと高濃度結果である。実施例 1は、比較例 1と同様の冷却速度にて 水素雰囲気で作製したインゴットである力 Fe等の不純物が減少し、ライフタイム特 性の向上が見られた。
[0034] 実施例 2及び比較例 2は、凝固温度にて保持する図 5の温度プログラムを使用して 、水素及びアルゴン雰囲気にて作製したインゴットであり、水素雰囲気インゴット（実 施例 2)は、 Fe拡散の少ない中央部で 6. 87 μ sが得られた。これに対し、アルゴン雰 囲気インゴット（比較例 2)のライフタイムは、 1. 2 /z sと低い結果であった。
[0035] これらの理由として、図 16、図 17 (実施例 2)及び図 18、図 19 (比較例 2)に Fe分布 濃度特性及び図 20、図 21 (実施例 2)及び図 22、図 23 (比較例 2)にライフタイム特 性を示した。ライフタイム特性はセミラボ（SEMILAB)社製ライフタイム測定器によつ て測定した。水素熔融インゴットの凝固軸断面分布を見ると図 16 (実施例 2)の Fe濃 度、図 20 (実施例 2)のライフタイム特性、更に図 12 (実施例 2)の結晶形成状態と相 関した特性が得られている。この事に対し、アルゴン熔融インゴットは、図 18 (比較例 2)の Fe濃度、図 22 (比較例 2)のライフタイム特性、図 15 (比較例 2)の結晶形成状 態に相関性が得られない。又、凝固軸と垂直な断面は、図 17 (実施例 2)に示す様に 水素熔融インゴットは、 Fe濃度絶対値も低ぐ匣鉢からの Fe拡散の濃度差を生ずる 力 図 19 (比較例 2)に示すアルゴン熔融インゴットは、濃度レベルが高ぐ顕著な濃 度勾配と生じない。この現象は、シリコン融液中に水素が溶解している為、シリコン中 への不純物の拡散量が減少し、更にシリコン結晶形成の際に不純物を晶出する純ィ匕 作用がある。
[0036] 本発明の水素熔融インゴット（実施例 2)について、水素のガス分析を行った結 果、水素が認められたが、現在の分析方法にて、ラジカル水素の定量ィ匕は不可能で ある。然し、現在使用されているアルゴン熔融法では、シリコンインゴット中に水素が 存在する事はない。又、セミコン用のウェハは、水素処理を行う場合があるが、処理 費用が高ぐ低価格なソーラー用ウェハで水素処理を行う事は採算上不可能である。
[0037] 本発明方法は、常圧水素雰囲気にてシリコンを溶解し、更に固相成長法を用いた凝 固方法により微細結晶の低減、及び水素溶解による不純物の減少と結晶からの不純 物晶出によるシリコンの純ィ匕を行う事が可能である。
[0038] 上記した実施例 1では冷却速度 25°CZhrと急速な凝固を行 、、また実施例 2では 4 °CZhrと従来と同様の緩やかな凝固を行ったが、実施例 2のインゴットは実施例 1の インゴットと比べてライフタイム特性が向上しており、また Fe等の不純物も減少してい ることが判明した。したがって、急激な凝固を行うよりも緩やかな凝固を行う方が良好 なインゴットが得られることがわ力つた。しかし、冷却速度を緩やかにすると、それだけ インゴットの結晶形成速度が遅くなり効率が落ちることになるので実際の操業におい ては品質と経済効果とを考慮して適切な冷却速度を設定することとなる。

Claims

請求の範囲
[1] 常圧又は加圧条件下、水素 100%雰囲気中でシリコン原料を溶解してシリコン融 液とするとともに該シリコン融液中に水素を溶解し、該水素が溶解されたシリコン融液 を凝固した後、凝固温度近傍で高温保持し、シリコン粒子を固相結晶成長させること によって多結晶シリコンインゴットを得るようにしたことを特徴とするソーラー用多結晶 シリコンインゴットの製造方法。
[2] 前記多結晶シリコンインゴットに生ずる格子上の原子欠陥に水素を結合し、当該原 子欠陥を補正し、ライフタイム特性の向上を図るようにしたことを特徴とする請求項 1 記載の製造方法。
[3] 前記シリコン融液中に溶解されている水素が該シリコン融液中への不純物拡散混 入を防止すると共に該シリコン融液中の不純物を反応気化、若しくは晶出することに よって該不純物が除去され、前記多結晶シリコンインゴットの純ィ匕が促進されるように したことを特徴とする請求項 1又は 2記載の製造方法。
[4] 前記シリコン原料を溶融する際に使用する二酸化珪素材質の匣鉢と該シリコン原 料との反応で生ずる一酸ィ匕珪素の発生を前記水素雰囲気にて抑制し、前記多結晶 シリコンインゴット中の酸素濃度を低下させるようにしたことを特徴とする請求項 1〜3 の！、ずれか 1項記載の製造方法。
[5] 前記シリコン原料を溶融する際に使用する溶融用部材力 発生する不純物が前記 多結晶シリコンインゴット内へ拡散することを防止するようにしたことを特徴とする請求 項 1〜4のいずれか 1項記載の製造方法。
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