CN101514487B - 一种低含氧量硅晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低含氧量硅晶体的制备方法，包括将硅熔液置入石英坩埚反应器内，采用定向凝固法或提拉法制备硅晶体，在硅晶体的制备过程中，将用于降低硅晶体内氧含量的气体通过硅熔液表面，所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体中含有CF₄。本发明方法操作简单，易于工业化生产，并能保证系统的安全性。

Description

一种低含氧量硅晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能级硅晶体的制备方法，尤其涉及一种采用定向凝固法或提拉法制备低含氧量硅晶体的方法。

背景技术

硅基太阳能电池按照硅原料的类型可以分为非晶硅、多晶硅和单晶硅太阳能电池。多晶硅和单晶硅太阳能电池又统称为晶体硅太阳能电池。制备晶体硅太阳能电池所用的原料硅晶体最常见的有以下两种形式：

多晶硅锭：最常用的生产多晶硅锭的方式是在一个方型坩埚中将硅原料熔化成硅熔液后用定向凝固的方法制造。在生产过程中，通常用氩气、氦气或氮气作为惰性保护气体。用于熔化和定向凝固硅原料的设备通常称为多晶硅铸锭炉。

定向凝固法是将硅料放在铸锭炉中加以熔融，然后通过改变铸锭炉内的温度场分布(例如从铸锭炉底部通上冷源或改变炉内热场的加热器或保温材料的位置)以形成适当的温度梯度和降温速率，使固液界面从铸锭炉底部向上移动而形成晶锭。

单/多晶硅棒：提拉法(Czochralski法，简称CZ法)(采用提拉炉)是硅晶体生长的另一种广泛使用的方法。根据原料纯度和拉晶工艺的不同，产品可以是多晶硅硅棒或单晶硅硅棒。

提拉法是将硅熔液放置在圆形石英坩埚中，通过籽晶诱导生长出圆柱状的硅晶体。在生产过程中，通常也用氩气、氦气或氮气作为惰性保护气体。

以上两种方法均以石英坩埚作为放置硅原料的容器。石英坩埚的主要成分为二氧化硅，在高温下部分氧原子会从石英中游离出来，进入到硅晶体中。因此，由石英坩埚作为容器的晶体生长法生长得到的晶体会有较高的氧浓度。然而，某些使用场合下需要极低氧含量的硅晶体，例如，为了提高作为掺硼太阳能光伏硅材料的寿命，减少光致衰减带来的负面影响，硅晶体中的氧含量需要最小化。氧作为一种杂质，在硅晶体中的平衡偏析系数k约等于1。也就是说，当氧通过某种方式扩散到晶体生长的固液相界面时，氧原子就很容易进入到硅晶体中。在这种情况下，尽可能地降低从石英坩埚中析出的氧原子的数量，同时减小上述氧原子扩散到固液相界面的可能性，将在最大程度上解决使用石英坩埚作为容器进行硅晶体生长时晶体内氧含量偏高的问题。

当硅原料在高温下熔化后，硅液与石英坩埚壁面会发生如下反应：

Si+SiO₂→2SiO

由于热对流，所生成的SiO会被输送到硅熔液表面。大量的SiO会从熔硅表面挥发，剩余的SiO会在熔硅中再分解，如下：

SiO→Si+O

分解出来的氧在熔硅冷却结晶的过程中进入晶体，处于硅晶格的间隙位置。

在硅的熔化温度下，SiO的蒸气压约9torr(毫米汞柱mmHg)，因此在一个合适的晶体生长环境气压下，大量的SiO会在硅熔液液面挥发。环境气压的控制是通过导入惰性气体，例如氩气、氦气或氮气来实现的。

目前降低硅晶体产品中的氧含量可采用的方式大致有以下几方面：

1.合理布置热场和工艺参数以降低石英坩埚所在位置的温度，减少氧原子的析出量和析出速度；

2.扩大硅熔液液面的面积给予氧原子最大的挥发表面积；

3.加快硅熔液液面上的气流流动速度，尽快将挥发出的氧原子带走，减小液面附近氧原子的分压；

4.降低炉内压力加快氧原子的挥发；

5.采用电磁场抑制硅熔液的对流，减小氧原子对流传质的速度；

6.降低石英坩埚的转速(如果石英坩埚必需旋转的话)，增加石英坩埚表面氧原子扩散边界层的厚度。

在解决硅晶体生长过程中降低晶体内氧含量的问题时，在不涉及采用改变硅熔液表面的气体组成成分的方法时，硅熔液表面的气体氛围中主要组成成分为SiO和惰性气休，另外还有少量的来自热场挥发生成的CO气体。在申请号为200810162296.1公开的专利申请中，将还原性气体或由还原性气体与惰性气体组成的混合气体通入到晶体生长环境中，以降低硅晶体中的氧含量。并特别指出采用氢气(H₂)、甲烷(CH₄)、硅烷(SiH₄)、乙炔(C₂H₂)等气体，并与硅熔液表面的氧反应如下：

SiO+H₂→Si+H₂O

3SiO+CH₄→3Si+CO+2H₂O

2SiO+SiH₄→3Si+2H₂O

3SiO+C₂H₂→3Si+2CO+H₂O

反应后，硅熔液表面的SiO分压下降会带动更多的SiO从熔液中挥发出来，反应生成物Si会重新进入到硅熔液中，而CO和H₂O则被硅熔液表面的气流带走，或者部分CO可继续与SiO中的氧反应：

SiO+CO→Si+CO2

以上方法可有效地降低硅晶体产品中的氧含量，并提高产品作为光伏材料的性能。但是常见的还原性气体(例如以上举例的还原性气体)、碳氢化合物和硅烷为易燃易爆的气体，并且这些易燃易爆的气体需要通入到硅晶体生长的高温环境(＞1400℃)中，这给工业生产带来很大的安全隐患。

发明内容

本发明提供了一种低含氧量硅晶体的制备方法，以主要组成为CF₄的气体作为保护气体，来降低以石英坩埚作为反应容器的晶体生长法生长制备的硅晶体中的含氧量，从而提高硅晶体的品质。

一种低含氧量硅晶体的制备方法，包括将硅熔液置入反应器(常用石英坩埚)内，采用定向凝固法或提拉法制备硅晶体，在硅晶体的制备过程中，将用于降低硅晶体内氧含量的气体(保护气体)通过硅熔液表面。

上述的用于降低硅晶体内氧含量的气体(保护气体)，必须与硅以及所用的石英坩埚材料及热场材料(主要是石墨)在高温下不反应或只是很少量反应，与制备时环境气体中的氧反应，同时用于降低硅晶体内氧含量的气体(保护气体)必须不影响硅晶体作为光伏应用材料的产品性能。同时，该气体还需避免使用易燃易爆的气体，保证工业生产的安全性。

具体来说，可以采用

①CF₄气体；

②CF₄气体与惰性气体组成的混合气体；

③CF₄气体与CO气体组成的混合气体；

④CF₄气体、CO气体与惰性气体组成的混合气体。

以上任一组气体作为所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体(保护气体)。

所述的惰性气体为制备硅晶体时常用的惰性保护气体，可选用氦气、氩气、氮气中的一种或多种。

所述硅晶体为单晶硅晶棒、多晶硅晶棒、多晶硅铸锭中的一种。

需要指出的是，CF₄气体是完全不可燃气体，可以避免燃烧或爆炸的危险性，因此优选的用于降低硅晶体内氧含量的气体只含有CF₄。

CO气体虽然是可燃性气体，但少量的加入(当晶体生长环境中真空度较高时或者作为混合气体的少量成分加入时)不会造成太大危险；而且当CO与CF₄同时输入高温环境时，CO作为一种缓冲剂，可以减少CF₄对石英坩埚的腐蚀作用，以防止石英坩埚过快腐蚀或变形。此外，CO作为SiF₄与氧反应后的中间产物，同时也具有降低硅晶体内氧含量的作用。

当CF₄和CO通过硅熔液表面时，与硅熔液表面挥发出的SiO发生如下反应：

SiO+CF₄→SiF₄+CO

SiO+CO→Si+CO₂

反应后，硅熔液表面的SiO分压下降会带动更多的SiO从硅熔液中挥发出来，反应生成物Si会重新进入到硅熔液中，而CO₂则被硅熔液表面的气流带走。当硅熔液中SiO浓度下降后，在凝固时进入到硅晶体中的氧原子数量也相应下降，达到了降低硅晶体产品中氧含量的目的。

另外，增加硅熔液表面保护气体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体)的流动速度可以降低硅熔液和保护气体之间的氧扩散层厚度，加速氧原子从表面硅熔液中扩散出去，降低表面硅熔液中的氧含量，从而在凝固时进入到硅晶体中的氧原子数量也相应下降，达到了降低硅晶体产品中氧含量的目的。

从成本和实际效果考虑，在硅晶体生产过程中，通过硅熔液表面积的保护气体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体)的流量为10～400slpm/m²(slpm指standard liter per minute，即标准公升每分钟)之间比较合适。

当炉内压力因工艺需要维持在一定的压力值时，惰性气体作为保护气体(也即是用于降低硅晶体内氧含量的气体)的一部分同时通入到晶体生长环境内，可以起到调节压力的作用。为了避免SiO挥发过于剧烈使硅熔液沸腾，保护气体(也即是用于降低硅晶体内氧含量的气体)在硅熔液表面的压力应大于200Pa。

在采用提拉法进行硅晶体生长时，需要较低的炉压来保证含CF₄和CO的混合气体通入时生产的安全性。经研究表明，当炉压小于2000Pa时，炉内空间中实际气体的绝对质量很少，保证了经济性和安全性，同时又能保证提拉法晶体生产的正常进行。因此，通过硅熔液表面的保护气体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体)在硅熔液表面形成的压力应给定在200Pa～2000Pa之间。

在采用定向凝固法进行硅晶体生长时，当定向凝固炉(铸锭炉)内的压力由于工艺的需要上升到0.1atm以上时，只能采用完全不可燃的CF₄作为主要的降低硅晶体内氧含量的气体，而CO气体则作为中间的反应生成物，由于生成的量较少，因此同样能够保证系统的安全。通入的保护气体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体)中，CO气体体积含量通常低于CF₄气体体积的1/19。

在采用定向凝固法进行硅晶体生长时，通过硅熔液表面的保护气体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体)在硅熔液表面的形成压力可以给定在200Pa～1atm之间。

本发明具有的优点：本发明所用的保护气体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体)反应后的产物很容易处理，不会对环境造成污染；制备方法操作简单，安全性高，便于工业化生产。

附图说明

图1为利用本发明采用提拉法制备低含氧量硅晶体的反应示意图；

图2为对比例1和实施例1制备的硅晶体的氧浓度-凝固分率图；

图3为利用本发明采用定向凝固法制备低含氧量硅晶体反应示意图。

具体实施方式

实施例1

如图1，采用提拉法制备低含氧量硅晶体。硅晶体1生长时，在高温作用下SiO会从石英坩埚5的壁面析出到硅熔液2中。石英坩埚5及硅熔液2的重量由石墨坩埚3支撑。从导流筒4上方通入的保护气体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体)在导流筒4的作用下，强迫流过硅熔液2表面。保护气体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体)由体积百分比为10％的CO气体、40％的CF₄气体和体积百分比为50％的氩气组成。适当调节保护气体的流量和真空泵的抽气率将炉内压力控制在1000Pa左右，保护气体通过硅熔液表面的流量为40slpm/m²。当保护气体通过硅熔液表面时，保护气体中的部分CO、CF₄与SiO反应生成SiF4、Si和CO₂，生成的Si重新进入到硅溶液中。硅熔液在籽晶诱导下生长出圆柱状的硅晶体。

对比例1

采用实施例1的流程制备硅晶体，保护气体为100％的氩气，反应时适当调节保护气体的流量和真空泵的抽气率将炉内压力控制在1000Pa左右，保护气体通过硅熔液表面的流量为40slpm/m²。硅熔液在籽晶诱导下生长出圆柱状的硅晶体。

如图2所示，实施例1与对比例1由于保护气体的不同，实施例1制备的硅晶体中的氧浓度低约2～4ppma，实施例1的保护气体中CF₄和CO的存在，使得制备的硅晶体中氧浓度(即含氧量)明显降低。

实施例2

如图3，采用定向凝固法(采用多晶硅铸锭炉)制备低含氧量硅晶体。在多晶硅铸锭炉中，硅熔液7存放在石英坩埚10中，将由体积百分比为50％氩气和体积百分比为50％CF₄组成的保护气体(即用于降低硅晶体内氧含量的气体)通过导气管8从多晶硅铸锭炉顶部导入。在硅原料完全熔化后，炉内的炉压控制在0.5atm，保护气体通过硅熔液表面的流量为15slpm/m²。通过改变加热器9的加热功率来调节炉内的温度场分布，使硅晶体6从石英坩埚10底部向上生长，制备硅晶体。

在硅熔液表面，保护气体中的部分CF₄与SiO反应生成SiF₄、CO、Si和CO₂，生成的Si重新进入到硅溶液中，从而降低了硅熔液7中的含氧量，并使硅晶体6中的含氧量也相应降低。

实施例3

采用实施例1的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为100％的CF₄气体组成。

实施例4

采用实施例2的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为100％的CF₄气体组成。

实施例5

采用实施例2的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为80％的氮气和体积百分比为20％的CF₄气体组成。

实施例6

采用实施例2的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为58％的CF₄气体、体积百分比为40％的氩气和体积百分比为2％的CO气体组成。

Claims (9)

1.一种低含氧量硅晶体的制备方法，包括将硅熔液置入石英坩埚反应器内，采用定向凝固法或提拉法制备硅晶体，在硅晶体的制备过程中，将用于降低硅晶体内氧含量的气体通过硅熔液表面，其特征在于：所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体中含有CF₄。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体中含有惰性气体。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体中含有CO。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体中含有CO。

5.如权利要求1～4中任一所述的制备方法，其特征在于：所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体通过硅熔液表面积的气体流量为10～400slpm/m²。

6.如权利要求1～4所述的制备方法，其特征在于：采用定向凝固法制备硅晶体中，所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体通过硅熔液表面在硅熔液表面所形成的压力为200Pa～2000Pa。

7.如权利要求1～4所述的制备方法，其特征在于：采用提拉法制备硅晶体中，所述的用于降低硅晶体内氧含量的气体通过硅熔液表面在硅熔液表面所形成的压力为200Pa～1atm。

8.如权利要求1～4所述的制备方法，其特征在于：所述硅晶体为单晶硅晶棒、多晶硅晶棒、多晶硅铸锭中的一种。

9.如权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氦气、氩气中的一种或多种。

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