CN101588992A - 硅的精炼方法、硅及太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅的精炼方法，该方法能够在精炼金属硅、制造太阳能电池时降低作为杂质的硼的含量，其特征在于，包括以下步骤：准备熔融的硅和熔融盐共存的混合物；将含氯原子的气体导入所述混合物；将水蒸气与含氯原子的气体一同导入。所述含氯原子的气体优选氯气或四氯化硅，作为熔融盐最好至少由二氧化硅和氧化钙的混合物构成，另外也可以包含氟化钙。

Description

硅的精炼方法、硅及太阳能电池

技术领域

本发明涉及使工业化生产的硅高纯度化的方法即精炼方法。本发明尤其涉及适合于太阳能电池使用的硅(Silicon)的精炼方法。本发明与下列日本申请相关。对于认可通过文献参照结合的指定国，通过参照将该日本专利申请记载的结合于本申请而作为本申请的一部分。

1.专利申请2006-268631  申请日2006年9月29日

背景技术

由于认为排放二氧化碳的化石能源加速了地球暖化，因此，提出了各种替代化石能源的方案并被实际应用。其中，太阳光发电由于可以利用遍布于地球的能量实现、即使较小规模的设备也能发电以及实际应用历史长等原因，其设备发电量逐年增加。

太阳光发电有各种方法，但其中最普及的太阳光发电方法当属使用硅晶片，形成了电池单元的太阳能电池。这种太阳能电池用硅晶片的硅所含杂质的浓度不需要达到半导体用硅的低杂质浓度水平。就是说，半导体用硅的杂质以设为极低水平为好，其纯度需要达到99.99999999％(10N)，而太阳能电池用硅的纯度仅需为99.999％(5N)～99.9999％(6N)。

过去为了使太阳能电池用硅达到该纯度，作为其原料除了半导体用的99.999999999％(10N)纯度品之外还，还使用对在半导体硅制造过程中作为杂质浓缩或异物附着品废弃的所谓等外品进行再处理或者精炼后的硅。这样，因为太阳能电池用硅以半导体用的硅或其派生品作为原料，其流通量受半导体产业的兴衰的影响，所以经常出现不能满足太阳能电池用硅的需求的状态。

为此，研究了提高工业上产量很大的金属硅的纯度来作为太阳能电池用硅使用的技术。金属硅的主要杂质是铁、铝、钙、钛等的金属元素和作为掺杂剂起作用的硼、磷等的非金属元素。其中，金属元素与硅的凝固分配系数非常小，譬如在金属硅中作为杂质成分存在最多的铁的凝固分配系数最高也只是8×10^-6。因此，在凝固开始时的固体硅中的铁浓度低，从凝固中期到末期固体硅中的铁浓度慢慢增加。如果利用这个凝固偏析现象，从铸块选择所希望的铁浓度的部分，就可获得铁浓度低的硅。用同样的方法也能得到铁以外的杂质金属元素浓度低的硅。

但是，由于硼在硅中作为掺杂物质而起作用，所以应该控制其在太阳能电池用的硅中的浓度，尽管如此，但凝固分配系数接近0.8和1，在这种凝固偏析现象中几乎不发生偏析，所以为了用凝固分离之外的方法除去硼而提出了各种方案。

例如，在专利文献1中记载了一种硅精炼方法：即在底部具有吹入气体的风口的、以硅石为主要成分的容器中融解包含硼(B)、碳(C)、磷(P)、铁(Fe)、铝(Al)等的杂质元素的硅，并且从该风口吹入氩(Ar)或氦(He)或者它们的混合气体。

专利文献2公开了一种硅的精炼方法，特别是作为有效地除去作为杂质包含的硼(B)的方法：即在制造用于太阳能电池的硅时，在底部具有吹入风口的容器中保持硅在熔解状态，从该风口吹入将氮(N₂)以1容量％以下混合在Ar、氢(H₂)或者它们的混合气体中的气体。

专利文献3公开了一种方法：通过对二氧化硅(SiO₂)和氧化钙(CaO)的混合物与熔融硅的融液供给由惰性气体、水蒸气、一氧化碳构成的至少一种以上的气体，高效除去杂质。

专利文献4公开了一种制造中等纯度的硅的方法，包括如下步骤：在埋弧电炉中用硅的碳热还原法炼制硼含有率低的硅/用氧或氯精炼液体硅/注入中性气体，在10Pa到100Pa的减压下处理被精炼的硅/分离凝固。

专利文献5公开了一种特别适用于太阳能电池单元用硅的精制方法，包括以下步骤：在具有高温坩埚的电炉中，在中性气氛下，再次融化精炼硅/为了实现在等离子体下的精炼，将熔融硅移送到具有高温坩埚的电炉内/将与由氩和属于由氯、氟、氯化氢(HCl)及氟化氢(HF)组成的组成中的至少一个气体的混合物作为等离子发生气体，在等离子体下进行精炼/在控制气氛下，向实现分离凝固的铸造模型内浇铸。

另外，专利文献6公开了一种精炼方法：通过加热碳(C)和硅石的混合物，让二氧化碳脱离，形成硅的熔解浴，生成含有杂质的硅，再在这样获得的含杂质硅的熔融硅中作为气泡通过包含氯和氧的气体。专利文献7揭示了一种以向熔融硅中吹入水蒸汽、氢和惰性气体的混合气体为特征的高纯度金属硅的精炼方法。

根据非专利文献1，作为从硅中除去钛和铁的技术，研究了关于采用氯将这两种元素氯化的技术，结论是：氯处理对于铁、钛缺乏有效性。

[专利文献1]特开平04-193706号公报

[专利文献2]特开平05-330815号公报

[专利文献3]特开2003-238138号公报

[专利文献4]特表2004-535354号公报

[专利文献5]特表2004-537491号公报

[专利文献6]特开昭55-10500号公报

[专利文献7]特开2000-302434号公报

[非专利文献1]「平成12年度，新能源·产业技术综合开发机构共同研究业务成果报告书『ェネルギ一使用合理化シリコ製造プロセス開発(能源利用合理化硅制造工艺的开发)』(关于太阳能电池用硅原料制造技术的实用化分析法的研究·调查)」，121-123页。

发明内容

为解决以上技术课题，本发明提供硅的精炼方法，即精炼金属硅来制造太阳能电池用硅时，能够降低作为杂质包含的硼的含量。

为了解决上述技术课题，在本发明的第1形态中提供硅的精炼方法，其特征在于包括如下步骤：准备熔融了的硅和熔融盐共存的混合物，对所述混合物导入包含氯原子的气体，与包含氯原子的气体一起导入水蒸汽。

包含氯原子的气体，可以是氯气。另外，包含氯原子的气体也可以是四氯化硅。可以与包含氯原子的气体一起导入水蒸汽。熔融盐可以至少包含二氧化硅和氧化钙的混合物。熔融盐可以包含氟化钙。在所述熔融盐中的二氧化硅的重量比可以是35～75重量％。所述熔融盐包含的氟化钙的重量比可以是1～20重量％。

第1形态涉及的精炼方法，还可以具有向在准备所述混合物的阶段中所熔融的硅投入所述熔融盐的步骤。同时，准备所述混合物的阶段，可以包含通过感应加热电炉将硅加热，使之熔融的步骤。并且，还可以进一步包括利用凝固偏析现象除去金属元素的步骤。另外，可以进一步具有硅被精炼之后，从熔融的硅和熔融盐共存的混合物分离硅的步骤。同时，准备所述混合物的阶段，可以进一步具有在熔融之前用酸洗净硅的步骤。

包含所述氯原子的气体与所述水蒸汽的比率大体上可以是1∶3。

在本发明的第2形态中，提供根据所述精炼方法制造的、其硼浓度在4ppm以下的硅。硅含有的硼浓度可以在1ppm以下，或者硼浓度也可为0.1ppm～0.3ppm。

本发明的第2形态提供太阳能电池，该太阳能电池是以用第1形态的精炼方法制造的硅作为原料而制造的。

再有，以上说明了发明概要，并未列举本发明的必要特点的全部。并且，这些特征群的子集也能构成本发明。

发明效果

根据本发明的精炼方法，能够比迄今公知的精炼方法更廉价、有效地除去硅中的硼。

附图说明

图1是表示本发明的精炼方法的一例程序的流程图。

图2是表示本发明的精炼方法中使用的一例精炼装置100的示意图。

附图标记：100…精炼装置，120…炉膛，140…炉芯管，160…发热体，180…隔热材料，142…凸缘，200…坩埚，300…台座，146…冒泡喷嘴，148…排气喷嘴

具体实施方式

以下通过发明的实施方式说明本发明，但以下实施方式并不限定由权利要求书涵盖的发明。另外，并不限定为：本发明的解决手段需使用实施方式中说明的特征组合之全部。

本申请的发明的一实施例的精炼方法的特征为：将包含氯原子的气体导入熔融的金属硅与熔融盐(助焊剂)共存的混合物中。以下，一边参照表示图1所示的一实施例的精炼方法的程序的流程图，一边详细说明其精炼方法。

按工序说明本申请发明的一实施例的精炼方法，首先是准备要精炼的金属硅(步骤S100)。通常，金属硅里包含铁、铝、钙等金属杂质元素，同时包含硼和磷等硅中作为掺杂剂起作用的非金属元素。

下一步，对准备好的金属硅施加特定的前处理，预先降低金属成分或非金属成分(步骤S120)。这个特定的前处理譬如可以是利用凝固偏析现象的杂质去除处理。另外，特定的前处理也可以是对金属硅进行酸洗的处理(酸浸出)。再有，步骤S120的特定的前处理不是本发明申请的精炼方法所必须的步骤，也可以将包含这些杂质的金属硅作为后段工序中精炼的对象。在将照旧包含着这些杂质的金属硅作为精炼对象时，可以根据本实施例的精炼方法，在降低了硼浓度之后，利用凝固偏析现象来除去杂质。

其次，调制熔融盐材料(步骤S140)。作为熔融盐可以列举：金属氧化物、氯化物、氟化物或者它们的混合物。金属硅在熔融处理温度下是熔融状态，而且在该温度下的蒸汽压力低而难蒸发或不分解的特性是熔融盐所必要的特性。因此，优选使用蒸汽压力低、难以热分解的氧化物系的熔融盐。

作为氧化物系熔融盐可以列举二氧化硅(SiO₂)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钠(Na₂O)、氧化铝(Al₂O₃)及它们的混合物。其中尤其优选SiO₂和CaO的混合氧化物，因为其共晶温度是1，450℃左右，该共晶温度为与硅的熔融温度大体上相同的温度。在这些熔融盐里面，氧化物系的熔融盐，可以原状不变地使用氧化物，也可以作为加热后成为氧化物的碳酸盐例如CaCO₃投入并加热。如果使用如CaCO₃的碳酸盐，因为加热后它会分解为氧化物，所以基本上能得到与使用氧化物同样的效果。

当熔融盐的成分为单一成分时，不需要熔融盐的调合，不过最好这样，当熔融盐由多种成分构成时预先调制熔融盐，在得到具有期待的成分的熔融盐之后提供与硅熔融。另外，也可在硅熔融时供给可形成所期待组成的熔融盐成分。在熔融盐组成中，因为以SiO₂和CaO为主成分的熔融盐在上述的蒸汽压力下耐热分解性优良，所以适于在本发明中使用，适宜使用其组成跨过SiO₂和CaO₂的2点的共晶成分的、二氧化硅的重量比为35～75％组成的熔融盐。该二氧化硅的重量比表示在熔融盐包含CaF时除该CaF之外的关于SiO₂和CaO的比率。

另外，在熔融盐的成分中，其成分内具有氟化钙(CaF)的熔融盐，即使添加少量的CaF，也能使熔融盐的粘滞性降低，而且至少不会带给其脱硼效果坏影响，因此适宜使用。在以SiO₂和CaO为主成分的共晶体熔融盐中并用CaF时，将CaF的配合比相对于SiO₂、CaO及CaO的合计100重量份的优选为1～20重量份(1～20重量％)，更优选为8～15重量份。

接下来，将该金属硅和准备好的熔融盐装填入坩埚内，形成熔融后的金属硅和熔融盐共存的混合物(以下称硅熔融体)(步骤S160)。作为获得硅熔融体的其它方法，可以在炉温升高过程中将熔融盐投入到坩埚中，也可以在硅熔融后投入坩埚。坩埚选用石墨、陶瓷、石英玻璃等具有硅熔融温度以上的耐热度的材料制造。用石墨制的容器本身具有氧化性，因此需要将容器放置在非氧化性的气氛中，如果是由陶瓷制成，则需要具有在熔融加热时不会因为发生的热冲击而破损的材料和结构。另外，还需要考虑硅到与同时熔融的熔融盐成分之间的反应、熔融。

接着，对容纳已经放入了金属硅与熔融盐材料的坩埚的炉加热使其升温。炉的加热方法有电阻加热、感应加热、电弧加热等，不过，在本发明中，采用任何加热方法都可以。工业上大量精炼硅时，优选使用感应过热电炉。另外，可以通过将炉加热来使硅熔融，也可以将预先在其它地方熔融后的硅以熔融状态转移到用于本发明的方法的精炼用坩埚内，还可以将已经用金属硅制造炉制成的熔融硅直接转移到精炼用的坩埚内。

电炉达到预期温度，使投入到坩埚中的硅及熔融盐熔融。这里，在作为硅的熔点温度的1,450℃前后，明确观察到由固体到液体的相变。但熔融盐没有明确的熔点，具有随着温度上升而粘度连续降低的特性，所以最好考虑到与反应性气体的接触状态等相关的、熔融硅的粘度差的情况。另外，因熔融盐的成分，有时即使已经达到预期的温度，熔融盐成分的一部分仍然以固相存在，不过，对于本发明的精炼方法，熔融盐的粘度、固相的存在等并不是本质问题。

因为有时金属硅中的硼会进入熔融盐中，所以在这种情况下，可将熔融盐添加到熔融了的硅中熔解而使硼浓度下降。金属硅中的硼进入熔融盐中而形成的硼浓度的下降量不能达到由硅和熔融盐之间的分配系数唯一确定的浓度以下。因此，虽然在使硼浓度充分下降时可以增加与熔融后的硅接触的熔融盐的量，但不能说是实用的方法。

为此，本发明的一实施例中，与熔融盐一起使用了反应性气体。在公开号为特开2006-160575的日本专利申请中公开了将水蒸汽作为反应性气体流通，在熔融盐的存在下具有效果。不过，本发明人通过本发明的技术发现了大大高于该公知技术的除硼效果。在本发明中，金属硅和熔融盐的配合比，相对于硅的100重量份将熔融盐优选为2～90重量份，更优选为5～40重量份。

接着，向硅熔融体吹进惰性气体(步骤S180)。预先准备在精炼炉中进行反应性气体流通用的喷嘴，将喷嘴的端头没入熔融了的金属硅和熔融盐共存的硅熔融体中。预先让惰性气体在喷嘴中流通，从而使惰性气体在硅熔融体中成为气泡，硅熔融体成为冒泡状态。硅熔融体通过该冒泡气体而被搅动，从而顺利地进行硅和熔融盐的混合。

此后，对喷嘴中流通的气体供给反应性气体(步骤S200)后，反应性气体吹进硅熔融体中。反应性气体包括：包含氯原子气体或包含氯原子的气体与水蒸汽气体的混合气体，按照规定量供给该气体。通过这样的做法，进行精炼反应。再者，优选在反应性气体中混合惰性气体，譬如氩气等，使硅熔融体形成必要的冒泡或搅拌状态。可以适宜地选择反应性气体的供给量，不过，相对于金属硅0.6Kg，室温状态的体积优选为0.3～3NL/分，更优选为0.5～2.0NL/分。

作为包含氯原子的气体，可列举：氯气、氯化氢气体、不包含四氯化硅等的碳的无机气体，以及CH₂Cl₂、CCl₄等含碳的有机气体。有机气体在其气体分解时会使单体碳等的固体物质发生，该物质如果混入熔融硅中，就有可能使硅的半导体特性受损，例如其寿命缩短等，因此，优选包含氯原子的无机气体，根据其反应性的高低而优选氯气、氯化氢气体，更优选氯气。另外，四氯化硅在标准状态下是液体，在硅熔融的温度下是气体，在本发明中的导入条件下，发现可通过与熔融了的硅的接触而去除硼的效果，因此优选四氯化硅。

因为含氯原子的气体本身往往具有毒性，在处理上需要十分注意。通常，氯化氢气体、氯气的消耗是采取由储气瓶供给的方法，在流量控制、防气体漏泄等方面优良，在本发明的方法中也能很好地使用。对于SiCl₄，可通过使汽化液体罐保存的液体加热蒸发而导入精炼炉，或通过使四氯化硅中载气变成冒泡状态而伴随载气引入精炼炉。

通过从水蒸汽锅炉供给水蒸汽或让载气通过容器中的温水，能够将其作为水蒸汽和载气的混合气提供给硅熔融体。含有水蒸汽气体和氯的气体虽然在室温下气体本身不起化学变化，但是具有腐蚀性，需要对气体供应线的配管材料给予注意。混合气体中的载气(惰性气体)和包含氯原子的气体的混合比率优选为19∶1～5∶5，更优选为9∶1～6∶4。另外，如果同时使用水蒸汽，其与载气(包含氯原子的气体+水蒸汽)的混合比率是19∶1～5∶5。

这样，以规则量、规定时间对硅熔融体供给反应性气体而结束精炼反应(步骤S220)。这里，如前所述，所谓硅熔融体是指熔融了的金属硅及熔融盐双方。另外，硅熔融体中供给反应性气体的方法不仅仅只有上述喷嘴的方法，也可以采用在坩埚的侧面或在底部设置风口，从该风口向硅熔融体导入反应性气体的方法。根据本发明的精炼方法，能将净化前的金属硅中含有10～50ppm的浓度的硼在精炼后成为4ppm以下，最好为0.1～0.3ppm。

本发明的一实施例使用的反应性气体，优选氯气或氯气和水蒸汽，更优选氯气，无论是哪一种最好都不让其与氧共存。本发明还可以优选使用四氯化硅及四氯化硅和水蒸汽。在本发明的一实施例的精炼反应中的硅熔融体的温度越高越能提高硼的去除率，因此，在加工装置的能力范围内优选以更高温度进行反应。

接着，将精炼后的金属硅和熔融盐(步骤S240)分离。金属硅和熔融盐，可以在硅熔融体的状态下被分离，也可以在凝固之后分离。

用反应性气体精炼处理后的熔融硅，通过降低炉温而达到熔点温度以下的温度，从而凝固。此时，因为在硅和杂质元素之间存在凝固偏析现象，所以凝固硅中的杂质的浓度变为不均匀。因此，为了确认本发明的技术效果而对实施了本发明的精炼处理的硅进行硅的分析时，必须取样铸块的数个部位，根据这些判断代表性的密度，或直接取样熔融了的硅等方法，充分考虑杂质的偏析。

根据本发明的一实施例的精炼方法，能够以比目前公知的精炼方法更快的去除速度有效地除去金属硅中的硼，使平均硼含量降至4ppm以下。本发明通过优化所使用的熔融盐的量、熔融盐的成分比、反应性气体的种类、反应性气体的流通时间等条件，得到能够将残留硼浓度控制在适于作为太阳能电池板用的0.1～0.3ppm的水平的硅。该优化的条件，根据被要求的硼浓度、处理费用、使用的装置等技术条件决定。实施本发明一实施例的精炼方法得到的中等纯度(约6N)的硅，可以作为制造太阳能电池板时的原料使用。

再有，没有必要只通过上述本发明一实施例说明的方法使残留硼浓度降低到1ppm以下。考虑到制造成本和精炼时间，可用本申请一实施例的方法使硼浓度降低到规定的硼浓度例如4ppm或者3ppm，而后通过公知的方法，例如通过在一定气氛下的等离子体熔解等，使硼浓度降低到1ppm以下，最好降低到0.1～0.3ppm的理想浓度。

<精炼装置>

对本发明一实施例的精炼方法中使用的精炼装置无特别限制，可以使用传统的公知精炼装置。

图2是表示本发明的一实施例的精炼方法使用的一例精炼装置100的示意图。精炼装置100具有炉膛120、炉芯管140、发热体160、隔热材料180。炉膛120内配置有炉芯管140，炉芯管140的周边配置有发热体160。在炉膛120与配置了炉芯管140及发热体160中心部之间的空间中设置有隔热材料180。

炉芯管的一端被关闭，另一端具有凸缘142。凸缘142具有石英玻璃制的排气道，形成能够从炉芯管140排放气体和向炉内输送气体的结构。炉芯管以闭管部朝下的状态被放入炉内。炉芯管低部的闭管部装在比炉中心部位还低的位置上，以使炉温上升时炉芯管底部成为比炉最高温度部低的温度。炉芯管140内部配置有石墨制的台座300和加入了金属硅与熔融盐的混合物的坩埚200。在炉芯管140内部，坩埚200被配置在与发热体160大体上相等的高度。这时，坩埚最好设为似乎位于炉的最高温度部分的台座300的尺寸。

通过排气塔，将冒泡喷嘴146插入坩埚200内部。冒泡喷嘴146还在排气道中设有排气喷嘴148。

以下根据实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

实施例1

(实施例1、2及比较例1、2)

<混合熔融盐的调整>

充分混合重量比为3∶2的SiO2粉和CaO粉，并保持重量比3∶2的比率放入，放入到内部尺寸为

的石墨制坩埚200中，升温到1,500℃而熔解。熔解、冷却之后，用金刚石刀具切割成适当的尺寸。

<精炼处理>

在内部尺寸

的石墨制的坩埚200中加入金属硅600g和上述混合熔融盐400g。

从排气筒将氧化铝制

的冒泡喷嘴146插入炉芯管内，让冒泡喷嘴146的端头进入坩埚200内。从这个冒泡喷嘴流进氩气，将石英玻璃制的炉芯管140内的气体置换成惰性气体氩之后，以500℃/Hr的升温速度升到1,540℃。通过这种升温，使金属硅和熔融盐熔融成为硅熔融体。接着，通过石英管观察到：将冒泡喷嘴146的端头浸渍在硅熔融体中，流到冒泡喷嘴146中的氩气就使硅熔融体变成了冒泡状态。

接着，让被氩气稀释的氯气和通过水蒸汽气体获得的反应性气体从冒泡喷嘴146流通。在实施了2小时的冒泡反应后停止反应性气体的流通，之后从硅熔融体处移开冒泡喷嘴146，让炉温下降，从而硅熔融体凝固。这时，因为金属硅在凝固时体积膨胀，如果凝固速度太快，这种体积膨胀将使坩埚200受到显著损伤，所以采取以100℃/hr的降温速度，使之降到1,200℃，然后停止通电，予以放置冷却。在冷却后的坩埚200里存在裂缝，但不会有硅流出。对此硅各部分取样，通过ICP-AES进行分析。结果在表1示出。

[表1]

如上表所示，硼去除率因反应性气体种类而存在明显差异。

(实施例5～6)

通过与实施例1同样的方法进行了熔融盐处理。反应性气体用四氯化硅代替氯。

[表2]

如上表所示，即使反应性气体为四氯化硅，也有效地降低了硼浓度。

(实施例7、8及参考例3、4)

对在实施例1使用的混合熔融盐9部，将1份CaF₂加入石墨制的坩埚200中，以1,500℃熔融，冷却后用金刚石刀具切断成适当大小。将该混合熔融盐400g和金属硅600g放入到内部尺寸

的石墨制的坩埚200中，实施了和实施例1同样的处理。在熔融过程中用冒泡喷嘴146搅动硅熔融体，根据其搅动阻抗确认硅熔融体的粘度，硅熔融体的粘度比明显低于实施例1的硅熔融体。

[表3]

(比较例1～4)

除了没有使用熔融盐以外，按照与实施例1相同的顺序，用表2记载的反应性气体进行了处理。

[表4]

如表4所示，在没有熔融盐的情况下，大体上不能通过反应性气体的处理去除硼。

以上，用实施例说明了本发明，但本发明的技术的范围不为上述实施例记载的范围所限定。本领域人员清楚，对上述实施形态，可以进行多种多样的变形和改良。从权利要求书的记载可以明确，施加这样的变形或改良的形态也包括在本发明的技术的范围内。

根据本发明的精炼方法，能够比现有的公知精炼方法更廉价、更有效地去除硅中的硼。

Claims (17)

1.一种硅的精炼方法，其特征在于包括以下步骤：

准备熔融硅和熔融盐共存的混合物；

将含氯原子的气体导入所述混合物；

将水蒸汽与含氯原子的气体一同导入。

2.根据权利要求1所述的硅的精炼方法，其中，含氯原子的气体为氯气。

3.根据权利要求1所述的硅的精炼方法，其中，含氯原子的气体为四氯化硅。

4.根据权利要求1所述的硅的精炼方法，其中，熔融盐至少包含二氧化硅和氧化钙的混合物。

5.根据权利要求4所述的硅的精炼方法，其中，所述熔融盐中的二氧化硅的重量比为35至75重量％。

6.根据权利要求1所述的硅的精炼方法，其中，熔融盐包含氟化钙。

7.根据权利要求6所述的硅的精炼方法，其中，所述熔融盐所含的氟化钙的重量比为1至20重量％。

8.根据权利要求1所述的硅的精炼方法，其中，还包括在准备所述混合物的阶段向熔融硅中投入所述熔融盐的步骤。

9.根据权利要求1所述的硅的精炼方法，其中，准备所述混合物的阶段包括用感应加热电炉加热硅并使硅熔融的步骤。

10.根据权利要求1所述的硅的精炼方法，其中，还包括利用凝固偏析现象来除去金属元素的步骤。

11.根据权利要求1所述的硅的精炼方法，其中，还包括在精炼硅后从熔融的硅和熔融盐共存的混合物分离硅的步骤。

12.根据权利要求1所述的硅的精炼方法，准备所述混合物的阶段还包括在熔融前用酸洗净硅的步骤。

13.根据权利要求1所述的硅的精炼方法，所述含氯原子的气体和所述水蒸汽的比率约为1∶3。

14.一种用根据权利要求1至13中任一项所述的精炼方法制造的、硼浓度为4ppm以下的硅。

15.根据权利要求14所述的硅，其中，硼浓度为1ppm以下。

16.根据权利要求15所述的硅，其中，硼浓度为0.1ppm至0.3ppm。

17.一种以用根据权利要求1至13中任一项所述的精炼方法制造出的硅为原料制成的太阳能电池。

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