JP4632769B2

JP4632769B2 - シリコンの精製方法

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Description

本発明はシリコンの精製方法に関し、特に効率良くシリコンを精製することができるシリコンの精製方法に関する。

鉄、アルミニウム、銅およびシリコン等は、自然界に単体で存在することは非常に稀であり、大部分が酸化物等の化合物として存在する。したがって、これらを構造材料、導電性材料または半導体材料等として用いる場合には、これらの酸化物等を還元することによって、不純物を除去する必要がある。しかし、これらの酸化物等を還元することのみによっては、不純物を十分に除去することができない。それゆえ、これらに含有される不純物量をさらに低減する必要がある。このような不純物量を低減する工程を精製という。

例えば、構造用材料として用いられる鉄の精製においては、高炉から取り出された銑鉄をスラグと呼ばれる溶融酸化物と接触させることによって、じん性を著しく損なうリンおよび硫黄等の不純物をスラグ中に取り込み、銑鉄中の不純物の含有量を低減している。また、鉄鋼の機械強度を決定し得る不純物である炭素については、銑鉄中に酸素ガスを吹き込むことによって、銑鉄中の炭素を酸化して二酸化炭素ガスとして除去し、銑鉄中の炭素量を調整している。

また、導電性材料として用いられる銅の精製においては、平衡状態における固体銅中での不純物濃度と溶融銅中での不純物濃度との比である不純物の偏析係数が小さいことを利用して、溶融状態にある銅を平衡状態に近くなるような遅い速度で凝固させることによって、固体銅中の不純物濃度を低減している。

半導体材料として用いられるシリコンの精製においては、珪石を還元して得られる純度９８％以上のシリコンをシラン（ＳｉＨ₄）またはトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃）といったガスに変換し、さらにこれらのガスをベルジャ炉内において分解または水素で還元することによって、純度が約１１Ｎ程度の多結晶シリコンが得られる。この多結晶シリコンを用いて単結晶シリコンを成長させることによって、ＬＳＩ等の電子デバイスの製造に用いられる単結晶シリコンが得られる。電子デバイスの製造に用いられる単結晶シリコンを得るためには、非常に複雑な製造工程および厳密な製造工程管理が必要となることから、その製造コストは必然的に高くなる。

一方、化石燃料資源の枯渇等のエネルギ問題および地球温暖化等の環境問題に関する意識の高まりから、太陽電池の需要が近年急速に伸びている。太陽電池の製造に用いられるシリコンに要求されるシリコンの純度は約６Ｎ程度である。したがって、これまで太陽電池の製造に用いられてきた電子デバイス用シリコンの規格外品は、太陽電池用シリコンとしては過剰な品質となる。

これまでは、電子デバイス用シリコンの規格外品の発生量が太陽電池の需要量に勝っていたため問題はなかった。しかし、今後は太陽電池の需要量が電子デバイス用シリコンの規格外品の発生量を上回るのは確実であり、太陽電池用シリコンの安価な製造技術の確立が強く求められている。その手法としては、上述した酸化還元反応または凝固偏析等を利用した冶金学的方法により精製する手法が近年注目されている。

太陽電池用シリコンに含まれる不純物のうち、リンおよびボロンの偏析係数は共に大きい。したがって、リンおよびボロンの除去に関しては、凝固偏析を利用した精製方法はほとんど効果がないことが知られている。

そこで、リンの除去に関しては、特許文献１に、溶融シリコンを減圧雰囲気下で保持することによって、リンを気相中に放出する方法が開示されている。

また、ボロンの除去に関しては、特許文献２に、不活性ガスと水蒸気とを含む混合ガスのプラズマを溶融シリコン表面に照射する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、水素と酸素とを燃焼させたトーチを溶融シリコンに浸漬する方法が開示されている。また、特許文献４には、溶融シリコンを撹拌しつつ、処理ガスを吹き込む方法が開示されている。また、特許文献５には、溶融シリコン中にスラグを連続的に投入する方法が開示されている。これらのボロンの除去方法は、いずれもボロンの酸化物を溶融シリコンから除去するものである。
特許第２９０５３５３号公報特許第３２０５３５２号公報米国特許５９７２１０７号公報特開２００１−５８８１１号公報特許第２８５１２５７号公報

しかしながら、これらの開示されたシリコンの精製方法においては、ボロンの除去速度が十分であるとは言えず、効率良くシリコンの精製をすることができなかった。

また、特許文献４に記載されている水蒸気を含むガスを黒鉛製のガス吹き込み管に通して溶融シリコンに吹き込むと、図５の模式的拡大断面図に示すように黒鉛製のガス吹き込み管８１のガス流路７１およびガス吹き出し口６１が水蒸気により著しく酸化消耗する（図５中の点線部分が元の形状）。このようにガス吹き出し口６１が拡大することで吹き出すガスの気泡サイズが大きくなり、溶融シリコンの単位体積当たりのガスの気泡の表面積が小さくなるのでボロンの除去速度低下を招く。また、上記の酸化消耗により黒鉛製のガス吹き込み管８１の寿命が短くなり、シリコンの精製コストが高くなるという問題があった。なお、図５に示すガス吹き込み管８１中に設置されている中空のアルミナ管９１は上記の水蒸気を含むガスによってはほとんど酸化消耗しない傾向にある。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、効率良くシリコンを精製することができるシリコンの精製方法とその方法により得られたシリコンとを提供することにある。

本発明は、炭素と酸化性ガスとを反応させて生成する処理ガスを溶融シリコンに吹き込む工程を含み、該工程は、炭素を収容した容器内に酸化性ガスを通して処理ガスを生成し、溶融シリコンに浸漬させたガス吹き込み管から処理ガスを吹き込みながらガス吹き込み管を回転させ、当該工程において、酸化性ガスは、水蒸気および水素を含み、容器内の雰囲気温度が４００℃以上１０００℃以下であり、ガス吹き込み管が黒鉛製である、シリコンの精製方法である。

また、本発明のシリコンの精製方法においては、容器内に収容されている炭素は、粉末状、筒状および板状の群から選択された少なくとも１種を含み得る。

また、本発明のシリコンの精製方法においては、溶融シリコンにスラグが混合され得る。

また、本発明のシリコンの精製方法において、スラグは酸化ケイ素を含み得る。

また、本発明のシリコンの精製方法において、スラグはアルカリ金属の酸化物を含み得る。

また、本発明のシリコンの精製方法においては、スラグがアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ金属のケイ酸塩の群から選択された少なくとも１種を含み得る。

また、本発明のシリコンの精製方法においては、溶融シリコンに浸漬させたガス吹き込み管から処理ガスを吹き込みながらガス吹き込み管を回転させ得る。

また、本発明のシリコンの精製方法において、処理ガスは、一酸化炭素と水素とを含み得る。

本発明によれば、効率良くシリコンを精製することができるシリコンの精製方法とその方法により得られたシリコンとを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

（装置）
図１に本発明に用いられる装置の一部の好ましい一例の模式的な断面図を示す。図１において、本発明に用いられる装置は、ステンレス製の壁面を有する溶解炉１と、黒鉛製の坩堝２と、電磁誘導加熱装置３と、黒鉛製のガス吹き込み管４とを含む。そして、この坩堝２には溶融シリコン８が注入され、さらに必要な場合には溶融スラグ９が混合される。

ここで、ガス吹き込み管４はその下部に攪拌部５を備えており、攪拌部５の先端にはガス吹き出し口６が形成されている。さらに、ガス吹き込み管４は、その上部に撹拌部５を溶融シリコン８中で回転させるための回転駆動機構１３と、撹拌部５を溶融シリコン８中に浸漬させるための、および溶融シリコン８から離脱させるための昇降機構（図示せず）とを備えている。また、攪拌部５を含むガス吹き込み管４の内部には、処理ガス等のガスの通り道となる中空のガス流路７が形成されている。また、ガス吹き込み管４が溶解炉１の壁を貫通する部分には、溶解炉１内部の密閉性を確保するとともにガス吹き込み管４を回転可能とするためのシール機構１２が設けられている。ガス吹き込み管４の上部には、炭素収納容器１４において生成された処理ガスをガス吹き込み管４に導入するための処理ガス導入管１５が備えられている。また、炭素収納容器１４の下部には酸化性ガス供給管１６が備えられている。

図２にガス吹き込み管４の一部の模式的な側面図と模式的な底面図とを示す。図２に示すように、攪拌部５は複数の翼１０がガス吹き込み管４の外側へ放射状に突出した構造となっており、翼１０のそれぞれの先端部にガス吹き出し口６が形成されている。ただし、撹拌部５の形状は、図１に示す処理ガスの気泡１１あるいは溶融スラグ９等を溶融シリコン８中に均一に分散できるものであれば、上記の形状に限定されるものではない。

（精製方法）
以下、本発明に係るシリコンの精製方法の好ましい一例について説明する。まず、図１に示す装置の坩堝２内に固形状の原料シリコン、スラグを入れ、溶解炉１内の空間をアルゴン等の不活性ガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置３により坩堝２を加熱する。そして、坩堝２からの伝熱により原料シリコンおよびスラグの温度を上昇させ、これらを溶融する。このようにして得られた融液を所定の処理温度、たとえば１４５０〜１６００℃に保持する。なお、スラグを添加した場合、融液の攪拌前においては、溶融シリコンと溶融スラグとは２層に完全に分離している。

次いで、図示しない昇降機構によりガス吹き込み管４を下降させ、図１に示すように、ガス吹き込み管４および攪拌部５を坩堝２内の溶融シリコン８中に浸す。そして、ガス吹き込み管４の中空のガス流路７に導入された処理ガスをガス吹き出し口６から溶融シリコン８中に吹き込みながら、矢印で示す方向に回転駆動機構１３によりガス吹き込み管４を回転させて溶融シリコン８を攪拌する。

このようにすることで、溶融シリコン８中に吹き込まれる処理ガスの気泡１１と溶融スラグ９とが微細化され、処理ガスの気泡１１および溶融スラグ９を溶融シリコン８中に均一に分散させることができる。そして、溶融シリコン８中の全体にわたって、溶融シリコン８、溶融スラグ９および処理ガス間の反応が促進し、溶融シリコン８中に含まれるボロンの酸化物が生成して、この酸化物が気化すること等によって、ボロンの酸化物が溶融シリコン８中から除去される。

したがって、本発明においては、処理ガスが溶融シリコン８中に均一に分散され、溶融シリコン８の全体からほぼ同時にボロンを除去することができるためボロンの除去速度が向上し、シリコンを効率良く精製することができる。

（処理ガス）
本発明において処理ガスは、炭素と酸化性ガスとを反応させて生成される。ここで、酸化性ガスとしては、例えば、空気、酸素、二酸化炭素、水蒸気および水素の群から選択された少なくとも１種類を含むガス等が用いられる。そして、処理ガスとしては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素または炭化水素などの炭素含有ガスの少なくとも１種類を含むガスが生成する。このような処理ガスを上記の溶融シリコン中に吹き込んだ場合には、ボロンの除去速度が向上し、シリコンを効率良く精製することができることが本発明者らによって見い出された。ここで、炭化水素としては、例えばメタン（ＣＨ₄）等が生成される。

また、処理ガスに含まれるその他の成分としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）、窒素、酸素、水素または水蒸気等がある。特に処理ガスに水蒸気が含まれる場合には、水蒸気は一酸化炭素および二酸化炭素よりも酸化性が強いことから、ボロン等の不純物の除去速度をより向上させることができる傾向にある。処理ガス中の水蒸気量は、通常の加湿装置を用いて処理ガス中の露点を代表的には２０〜９０℃の範囲とすることで、処理ガス全体の約２〜７０ｖｏｌ％（体積％）の範囲内で容易に制御することができる。また、アルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとして用いることが好ましい。

また、処理ガス中における一酸化炭素、二酸化炭素または炭化水素などの炭素含有ガスの総体積比率は、処理ガス全体の体積の１体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。この比率が１体積％未満である場合には、処理ガスによるシリコン精製効率の向上が得られにくい傾向にあり、５０体積％を超える場合には溶融シリコン中に混入した炭素を除去することが困難になる傾向にあるためである。なお、この場合には、ガス吹き込み管４からアルゴンや水蒸気等のガスが吹き込まれ、ガス吹き込み管４以外の箇所から一酸化炭素、二酸化炭素または炭化水素などの炭素含有ガスが吹き込まれてもよい。

また、処理ガスの溶融シリコン中への導入圧力を１気圧よりも大きくすることが好ましく、０．１５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下の範囲とすることがより好ましい。これらの場合には、溶融シリコン中に粘度の高いスラグが混合している場合であっても処理ガスの吹き出しを安定して継続することができる傾向にある。

図３および図４に本発明に用いられる炭素収納容器の一部の好ましい一例の模式的な断面図を示す。炭素収納容器内に粉末状の炭素を収容する場合には、たとえば図３の模式的断面図に示す炭素収納容器１４が用いられる。酸化性ガス供給管１６から酸化性ガスが炭素収納容器１４に導入され、キャップ１７に形成されているガス通過孔１８を通って炭素粉末２０に吹き込まれる。そして、酸化性ガスは炭素収納容器１４内の炭素粉末２０と反応して処理ガスを生成し、生成された処理ガスは処理ガス導入管１５に流入する。

ガス通過孔１８は丸型、スリット状あるいは格子状であっても構わない。また、炭素粉末２０はガスとの接触面積が大きくなるので、筒状や板状の炭素よりも効率良く処理ガスを生成することができる点で好ましい。また、連続操業の場合には、炭素収納容器１４に備えられた炭素粉末供給口（図示していない）から消費した分の炭素粉末２０を炭素収納容器１４に追加供給できるので、筒状や板状の炭素よりも作業性が高く好ましい。炭素収納容器１４の材質は所望の処理ガスを形成する温度に応じて、ステンレス製、セラミック製あるいは耐火レンガ等の材料より選択できる。また、ヒータ１９により炭素収納容器１４内の雰囲気の温度が所望の処理ガスを生成する温度になるように炭素収納容器１４を加熱することができる。処理ガスとして二酸化炭素を生成する場合には雰囲気温度が例えば３８０〜４００℃である炭素収納容器１４内に酸化性ガスとして空気を導入することが好ましい。また、処理ガスとして水素と一酸化炭素との混合ガスを生成する場合には、雰囲気温度が例えば７００〜７５０℃である炭素収納容器１４内に酸化性ガス供給管１６から酸化性ガスとして水蒸気を導入することが好ましい。また、処理ガスとして一酸化炭素を生成する場合には、雰囲気温度が例えば８００〜９００℃である炭素収納容器１４内に酸化性ガス供給管１６から酸化性ガスとして二酸化炭素を導入することが好ましい。また、処理ガスとしてメタンを生成する場合には、雰囲気温度が例えば１０００〜１２００℃である炭素収納容器１４内に酸化性ガス供給管１６から酸化性ガスとして水素を導入することが好ましい。ただし、本発明における酸化性ガス、炭素収納容器１４内の雰囲気温度および処理ガスの構成は上記のものに限定されず、適宜設定することができる。

また、炭素収納容器内に筒状および／または板状の炭素を収容する場合には、たとえば図４の模式的断面図に示す炭素収納容器１４が用いられる。この場合には、酸化性ガス供給管１６より酸化性ガスが炭素収納容器１４内に導入され、炭素収納容器１４内の炭素管台２２に形成されているガス通過孔１８を通って筒状の炭素管２１の中空部に吹き込まれる。そして、酸化性ガスは炭素管２１と反応して処理ガスを生成し、生成された処理ガスは処理ガス導入管１５に流入する。

なお、図４においては、筒状の炭素管２１を用いた場合について示しているが、板状の炭素板を用いてもよく、筒状の炭素管と板状の炭素板の双方を用いてもよい。また、炭素板を用いる場合には、炭素板の表面が酸化性ガスの流れ方向に対して平行方向、すなわち炭素板を立てて縦置きに設置してもよく、酸化性ガスが炭素板と接触する時間をより長くするために、炭素板の表面が酸化性ガスの流れ方向に対して垂直方向、すなわち炭素板と炭素板との間に間隔を開けて横置きに設置しても構わない。

（ガス吹き込み管）
図１に示すガス吹き込み管４および攪拌部５の材質には黒鉛が用いられることが好ましく、坩堝２の材質にも黒鉛が用いられることがより好ましい。これは、黒鉛が１４００℃を超える温度を有する溶融シリコン８と接触しても溶け出さず、さらに加工が容易であるためである。また、坩堝２、ガス吹き込み管４または攪拌部５の材質に黒鉛が用いられる場合には、処理ガス、特に一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも一方を含有する処理ガスを溶融シリコン８中に吹き込むことにより、黒鉛製の坩堝２、ガス吹き込み管４および攪拌部５をより長時間使用することが可能となる。

すなわち、従来においては、ボロン等の不純物を酸化する処理ガスとしては主に水蒸気が用いられていた。しかし、本発明者らがさらに研究を進めていく中で、水蒸気を用いた場合には、シリコンを精製する時間が経過するにつれて黒鉛製の坩堝２の内面、ガス吹き込み管４の外面、さらにはガス吹き込み管４のガス流路７および撹拌部５のガス流路面等が酸化性ガスである水蒸気との反応により消耗されることが判明した。

この黒鉛部材の消耗により、溶融シリコン８中に炭素が混合されることとなり、結果的にはシリコンの精製能を高めることになっていたのであるが、坩堝２およびガス吹き込み管４の肉厚が薄くなってその強度が劣化し、これらの部材の使用可能期間が短くなるという問題が浮上した。さらに、ガス吹き出し口６の径が拡大して、処理ガスの気泡１１が微細化されなくなって、シリコンの精製時間が長くなってしまうという問題も明らかになった。

溶融シリコン８の温度は、たとえば１４５０〜１６００℃という高温に保持される。したがって、溶融シリコン８に接触する坩堝２、ガス吹き込み管４の一部および撹拌部５は、溶融シリコン８の温度と同程度にまで加熱されることとなる。また、溶融シリコン８からの伝熱により、ガス吹き込み管４の溶融シリコン８の表面近くの部位は約５００℃以上に加熱される。このような、黒鉛が酸化されやすい環境において、水蒸気等の酸化性のあるガスがこれら黒鉛製の部材に接触すれば、これら黒鉛製の部材は容易に酸化されるものと考えられる。

そこで、本発明においては、処理ガス、特に一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも一方を含有する処理ガスを、予め炭素収納容器１４内で生成しておき、溶融シリコン８中に吹き込むことで、ガス吹き込み管４および撹拌部５のガス流路面での酸化による黒鉛の侵食を抑制することができ、さらには溶融シリコン８中の炭素濃度を増加させて、黒鉛製の坩堝２、ガス吹き込み管４および攪拌部５から溶融シリコン８中へ溶出する炭素量を減少させることができる。それゆえ、本発明においては、坩堝２およびガス吹き込み管４等の黒鉛製の部材を従来よりも長期間使用することができるのである。このことは、装置を長期間稼動させて、太陽電池用シリコンを効率良く安価に製造することができることにつながる。

また、坩堝２、ガス吹き込み管４および撹拌部５の材質として、黒鉛の代わりに、酸化されにくい材料（耐酸化性材料）を用いることも考えられる。黒鉛に代替する材料としては、例えば、炭化ケイ素または窒化ケイ素等といった材料を用いることが考えられる。ところが、これらの耐酸化性材料を用いて坩堝２、ガス吹き込み管４および撹拌部５のような大きな部材を製造することは非常に困難であるため、これらの部材の製造コストが非常に高くなる。

また、坩堝２、ガス吹き込み管４および撹拌部５の材質に用いられる別の例としては、酸化物セラミックスを用いることも考えられる。特に酸化アルミニウム（アルミナ）については、これを用いて上記のような大きな部材を製造することが可能であり、かつ部材の製造コストも安価となる。しかしながら、酸化物セラミックスはスラグに激しく侵食されてしまうことがある。

したがって、本発明に用いられる装置を構成する部材、特に坩堝２、ガス吹き込み管４および攪拌部５等の部材の材質には黒鉛を用いることが最も望ましいと言えるが、酸化性ガスによって、ガス流路７が酸化されてガス吹き込み管４が消耗するのをより確実に防ぐために、ガス吹き込み管４のガス流路７の少なくとも一部を耐酸化性材料で作製することも好ましい。

なお、本発明において、耐酸化性材料とは、シリコンの融点である１４１２℃以上の温度において、水蒸気または酸素を２体積％以上含むガスに接触しても外観ないし機械強度が著しく変化しない材料であり、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の公知の材料を用い得るが、特にアルミナは高温での強度や酸化性ガスへの耐性に優れ、かつ安価であるため好ましい。

また、ガス流路７を耐酸化性材料で作製する方法は特に限定されず、耐酸化性材料でできた中空の管を挿通してガス吹き込み管４の中空部の内面を覆ってガス流路７としてもよく、ガス吹き込み管４の中空部であるガス流路７の内面にペースト状の耐酸化性材料を塗布してもよく、蒸着法や気相成長法等により耐酸化性材料の薄膜を形成してもよい。

（攪拌）
原料シリコンより比重の大きいスラグが添加される場合には、原料シリコンおよびスラグの溶融後の融液は二層に分離するため、上層である溶融シリコン層と下層であるスラグ層との界面付近に撹拌部５を下降させた後、ガス吹き込み管４を回転させることが好ましい。この場合には、ガス吹き出し口６から吹き出された処理ガスの気泡１１および溶融スラグ９が、溶融シリコン８中でより均一に分散されやすくなる。そして、処理ガス、溶融シリコン８、さらには溶融スラグ９等が坩堝２中で非常に効率よく混合され、各相間の接触面積が著しく増大する。このような状態になると、処理ガス等に含まれ得る酸化性ガスまたは溶融スラグ９から供給された酸素による溶融シリコン８中のボロン等の不純物の酸化反応が著しく促進される。

また、溶融スラグ９が溶融シリコン８中により均一に分散されるように撹拌することで、溶融スラグ９の酸化剤としての機能を効率良く引き出すことができる。ただし、スラグは全量が溶融している必要はなく、その一部が固体状態であってもほぼ同様の効果が得られるが、ボロン等の不純物の除去の観点からは、シリコンの精製を行なう際にシリコンとスラグとを共に溶融状態に保持することが望ましい。

また、シリコンにスラグを添加する場合には、シリコンは固体状態または溶融状態のいずれの状態であってもよく、添加されるスラグも固体状態または液体状態のいずれであってもよい。

なお、原料シリコンにスラグが添加されない場合あるいは原料シリコンより比重の小さいスラグが添加される場合には、溶融シリコン８の下方へ撹拌部５を下降させた後、ガス吹き込み管４を回転させることが好ましい。

（スラグ）
本発明に用いられ得るスラグとしては、例えば酸化ケイ素と酸化カルシウムとを混合したもの等が用いられる。例えば、ＡｄｖａｎｃｅｄＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｆｏｒＰｒｏｃｅｓｓＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ（１９９７年発行）の１０９ページに記載のＳｉＯ₂−ＣａＯ２元系状態図から分かるように、シリコンの融点である約１４１２℃より高い約１４６０℃以上で酸化ケイ素と酸化カルシウムとの混合物であるスラグを溶融状態にすることができる。

酸化ケイ素の粉末が酸化剤として有用であることは、例えば上述の特許文献２や特許文献３に開示されているが、酸化ケイ素の粉末は溶融シリコン８との濡れ性が悪く、多量の酸化ケイ素の粉末を溶融シリコン８中に添加することができないため、シリコンの精製処理速度が制限されることがある。そこで、酸化ケイ素と酸化カルシウムとの混合物をスラグとして用いることにより、溶融シリコン８との濡れ性を改善することができるので、溶融スラグとしてシリコンの精製処理に必要となる酸化剤を多量に導入することが可能となる。

なお、酸化ケイ素と酸化カルシウムとの混合物からなるスラグを用いる場合には、酸化ケイ素を主成分とするものを用いることが好ましい。特許文献５に記載されているような酸化カルシウムを主成分とするものを用いた場合には、ボロン等の不純物に対する酸化剤としての機能が弱まる傾向にある。

しかし、スラグとして、酸化ケイ素を主成分とするものを用いた場合には、溶融スラグ９がガス吹き出し口６に付着し、ガス吹き出し口６が溶融スラグ９によって閉塞されることがある。酸化ケイ素を主成分とするスラグは一般的に粘度が大きいため、一旦付着してしまうとその剥離が困難になるものと考えられる。

そこで、本発明者らは、酸化ケイ素を主成分とするスラグに酸化リチウムおよび酸化ナトリウム等のアルカリ金属の酸化物の１種以上を含有させることで、ガス吹き出し口６の閉塞を抑制できることを見い出した。スラグにアルカリ金属の酸化物を含有させることで溶融スラグ９の粘度が下がり、ガス吹き出し口６へのスラグの付着が抑制されるためと考えられる。

スラグにアルカリ金属の酸化物を含有させる際には、アルカリ金属の酸化物を直接含有させてもよいが、アルカリ金属の酸化物は水と反応して水酸化物に変化すると強アルカリ性を呈するので、取り扱いに注意を要することがある。

そこで、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ金属のケイ酸塩からなる群から選択された少なくとも１種をスラグに含有させることもできる。例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムまたはケイ酸リチウムをスラグに含有させて加熱することで、酸化ケイ素を主成分とするスラグに酸化リチウムを含有させたことと同様の効果が得られる。

なお、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムを酸化ケイ素を主成分とするスラグに混合して加熱することで、酸化ケイ素を主成分とするスラグに酸化ナトリウムを混合したことと同様の効果が得られる。

また、本発明において用いられるスラグ材料は上述のものに限定されるものではないことは言うまでもない。例えば、鉄鋼等の精錬分野で一般的に用いられている酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムまたはフッ化カルシウム等の添加剤を適宜混合してもよい。

（原料シリコン）
ボロンを６５ｐｐｍ含有しているスクラップシリコンと、純度１１Ｎの半導体級シリコンとを、質量比でおよそ１：８の割合で混合することにより、含有されるボロン濃度を約７ｐｐｍに調整したシリコン原料Ａを作製した。

ボロンを９０ｐｐｍ含有しているスクラップシリコンと、純度１１Ｎの半導体級シリコンとを、質量比でおよそ１：８の割合で混合することにより、含有されるボロン濃度を約１０ｐｐｍに調整したシリコン原料Ｂを作製した。

（精製添加剤）
精製添加剤Ａとして、試薬（純度９５％以上）として市販されている粉末状の二酸化ケイ素ＳｉＯ₂と酸化カルシウムＣａＯとを、質量比でおよそ４５（ＳｉＯ₂）：５５（ＣａＯ）の割合で混合して作製した。

精製添加剤Ｂとして、試薬（純度９５％以上）として市販されている粉末状の二酸化ケイ素ＳｉＯ_２と酸化カルシウムＣａＯとを、質量比でおよそ６５（ＳｉＯ₂）：３５（ＣａＯ）の割合で混合して作製した。

精製添加剤Ｃとして、試薬（純度９５％以上）として市販されている粉末状の二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化カルシウムＣａＯおよびケイ酸リチウムＬｉ₂ＳｉＯ₃を、質量比でおよそ１０（ＳｉＯ₂）：５（ＣａＯ）：１４（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）の割合で混合して作製した。この精製添加剤Ｃが溶融すると、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化カルシウムＣａＯおよび酸化リチウムＬｉ₂Ｏが質量比でおよそ６７（ＳｉＯ₂）：１７（ＣａＯ）：１６（Ｌｉ₂Ｏ）の割合で混合されることになる。

（実施例１）
まず、図１に示す坩堝２内に１ｋｇのシリコン原料Ａを収容し、溶解炉１の内部を１気圧のアルゴン雰囲気として、電磁誘導加熱装置３を用いて坩堝２を加熱することにより溶融シリコン８を作製し、１５５０℃で保持した。この際、精製処理前のボロン含有量を測定するため、溶融シリコン８を約２０ｇ抽出し、そのうち５ｇを測定に用いた。

次に、図３に示す炭素収納容器１４内に適量の炭素粉末２０を収容して、酸化性ガス供給管１６から炭素収納容器１４内に酸化性ガスとして空気を０．２ＭＰａの圧力で導入し、ヒータ１９により炭素収納容器１４内の雰囲気温度を３８０℃とした。炭素収納容器１４内で生成した処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、窒素７８体積％、二酸化炭素１２体積％および酸素１０体積％であった。

続いて、黒鉛製のガス吹き込み管４の攪拌部５のガス吹き出し口６から処理ガスが吹き出しているのを確認した後に、ガス撹拌部５が溶融シリコン８の下方に位置するように、昇降機構によりガス吹き込み管４を下降させて溶融シリコン８中にガス吹き込み管４を浸漬した。なお、ガス吹き出し口６から吹き出している処理ガスの流速は３．０Ｌ／ｍｉｎであった。

処理ガスが溶融シリコン８中に吹き込まれるのを確認した後、回転機構によりガス吹き込み管４を４００ｒｐｍで回転させて、２時間の精製処理を行なった。精製処理前後のシリコン中のボロン含有量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により測定したところ、精製処理前は７．２ｐｐｍ、精製処理後は４．０ｐｐｍであった。

また、精製処理後のガス吹き込み管４および撹拌部５におけるガス流路７には、わずかに黒鉛の消耗が見られた。最も黒鉛の消耗が激しかった攪拌部５のガス吹き出し口６では、その肉厚が０．４ｍｍ小さくなっていた。すなわち、黒鉛は０．２ｍｍ／ｈｒの割合で減厚した。しかし、精製処理後のガス吹き込み管４および撹拌部５の外観は、精製処理前と比較して大きな違いはなかった。

（実施例２）
図３に示す酸化性ガス供給管１６から炭素収納容器１４内に酸化性ガスとして酸素を導入し、ヒータ１９により炭素収納容器１４内の雰囲気温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例１と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は７．０ｐｐｍ、精製処理後は３．４ｐｐｍであった。

なお、実施例２において炭素収納容器１４内で生成された処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、二酸化炭素９０体積％および酸素１０体積％であった。

（実施例３）
図３に示す酸化性ガス供給管１６から炭素収納容器１４内に酸化性ガスとして二酸化炭素を導入し、ヒータ１９により炭素収納容器１４内の雰囲気温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例１と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は７．０ｐｐｍ、精製処理後は３．５ｐｐｍであった。

また、精製処理後のガス吹き込み管４および撹拌部５におけるガス流路７には、わずかに黒鉛の消耗が見られた。最も黒鉛の消耗が激しかった攪拌部５のガス吹き出し口６では、その肉厚が０．２ｍｍ小さくなっていた。すなわち、黒鉛は０．１ｍｍ／ｈｒの割合で減厚した。しかし、精製処理後のガス吹き込み管４および撹拌部５の外観は、精製処理前と比較して大きな違いはなかった。

なお、実施例３において炭素収納容器１４内で生成された処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、二酸化炭素５０体積％および一酸化炭素５０体積％であった。

（実施例４）
キャリアガスとしてのアルゴンを加湿器に通すことによって生成したアルゴンと水蒸気とからなる混合ガスを酸化性ガスとして、図３に示す酸化性ガス供給管１６から炭素収納容器１４内に導入し、ヒータ１９により炭素収納容器１４内の雰囲気温度を７１０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例１と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は７．４ｐｐｍ、精製処理後は２．７ｐｐｍであった。

また、精製処理後のガス吹き込み管４および撹拌部５におけるガス流路７には黒鉛の消耗は見られず、精製処理後のガス吹き込み管４および撹拌部５の外観は精製処理前と比較してほとんど変化は見られなかった。

なお、実施例４において炭素収納容器１４内で生成された処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、アルゴン７０体積％、一酸化炭素１５体積％および水素１５体積％であった。

（実施例５）
キャリアガスとしての水素を加湿器に通すことによって生成した水素と水蒸気とからなる混合ガスを酸化性ガスとして、図３に示す酸化性ガス供給管１６から炭素収納容器１４内に導入し、ヒータ１９により炭素収納容器１４内の雰囲気温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例１と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は７．７ｐｐｍ、精製処理後は２．９ｐｐｍであった。

なお、実施例５において炭素収納容器１４内で生成された処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、水素８０体積％、一酸化炭素１０体積％およびメタン１０体積％であった。

（実施例６）
キャリアガスとしての水素を加湿器に通すことによって生成した水素と水蒸気とからなる混合ガスを酸化性ガスとして、図３に示す酸化性ガス供給管１６から炭素収納容器１４内に導入し、ヒータ１９により炭素収納容器１４内の雰囲気温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例１と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は７．７ｐｐｍ、精製処理後は２．９ｐｐｍであった。

なお、実施例６において炭素収納容器１４内で生成された処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、水素６７体積％および一酸化炭素３３体積％であった。

（実施例７）
炭素収納容器１４の形態を図４に示す構成にし、筒状の炭素管２１を炭素収納容器１４内に収容してヒータ１９により炭素収納容器１４内の雰囲気温度を４５０℃としたこと以外は実施例６と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例６と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は７．４ｐｐｍ、精製処理後は３．０ｐｐｍであった。

なお、実施例７において炭素収納容器１４内で生成された処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、水素６２体積％、一酸化炭素３１体積％および水蒸気７体積％であった。

（実施例８）
図４に示す炭素収納容器１４内に筒状の炭素管２１の代わりに板状の炭素板を縦置きに収容してヒータ１９により炭素収納容器１４内の雰囲気温度を４００℃としたこと以外は実施例７と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例７と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は７．６ｐｐｍ、精製処理後は３．２ｐｐｍであった。

また、精製処理後のガス吹き込み管４および撹拌部５におけるガス流路７には、わずかに黒鉛の消耗が見られた。最も黒鉛の消耗が激しかった攪拌部５のガス吹き出し口６では、その肉厚が０．６ｍｍ小さくなっていた。すなわち、黒鉛は０．３ｍｍ／ｈｒの割合で減厚した。しかし、精製処理後のガス吹き込み管４および撹拌部５の外観は、精製処理前と比較して大きな違いはなかった。

なお、実施例８において炭素収納容器１４内で生成された処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、水素６０体積％、一酸化炭素３０体積％および水蒸気１０体積％であった。

（実施例９）
まず、図１に示す坩堝２内に８３０ｇのシリコン原料Ｂと１７０ｇの精製添加剤Ａとの混合物１ｋｇを収容し、溶解炉１の内部を１気圧のアルゴン雰囲気として、電磁誘導加熱装置３を用いて坩堝２を加熱することにより溶融シリコン８を作製し、１５５０℃で保持した。この際、精製処理前のシリコン中のボロン含有量を測定するため、溶融シリコン８を約２０ｇ抽出し、そのうち５ｇを測定に用いた。

次に、図３に示す炭素収納容器１４内に適量の炭素粉末２０を収容して、キャリアガスとしての水素を加湿器に通すことによって生成した水素と水蒸気とからなる混合ガスを酸化性ガスとして酸化性ガス供給管１６から炭素収納容器１４内に０．２ＭＰａの圧力で導入し、ヒータ１９により炭素収納容器１４内の雰囲気温度を７００℃とした。炭素収納容器１４内で生成した処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、水素６７体積％および一酸化炭素３３体積％であった。

処理ガスが溶融シリコン８中に吹き込まれるのを確認した後、回転機構によりガス吹き込み管４を６００ｒｐｍで回転させて、２時間の精製処理を行なった。精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を実施例１と同様にして測定したところ、精製処理前は９．８ｐｐｍ、精製処理後は１．１ｐｐｍであった。

（実施例１０）
精製添加剤Ａの代わりに精製添加剤Ｂを用いたこと以外は実施例９と同様にしてシリコンの精製を行なった。そして、実施例９と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は１０．４ｐｐｍ、精製処理後は０．４３ｐｐｍであった。

なお、実施例１０において炭素収納容器１４内で生成された処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、水素６７体積％および一酸化炭素３３体積％であった。

（実施例１１）
精製添加剤Ａの代わりに精製添加剤Ｃを用いたこと以外は実施例９と同様にしてシリコンの精製を行なった。そして、実施例９と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は９．８ｐｐｍ、精製処理後は０．１８ｐｐｍであった。

なお、実施例１１において炭素収納容器１４内で生成された処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、水素６７体積％および一酸化炭素３３体積％であった。

（比較例１）
炭素収納容器１４内の雰囲気温度を２００℃としたこと以外は実施例６と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例６と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は７．３ｐｐｍ、精製処理後は４．９ｐｐｍであった。

また、精製処理後のガス吹き込み管４および撹拌部５におけるガス流路７には、明らかな黒鉛の消耗が見られた。最も黒鉛の消耗が激しかった攪拌部５のガス吹き出し口６では、その肉厚が４ｍｍ小さくなっていた。すなわち、黒鉛は２ｍｍ／ｈｒの割合で減厚した。また、ガス吹き出し口６の径は１ｍｍから３ｍｍへ拡大していた。

水蒸気の方が一酸化炭素および二酸化炭素よりも酸化力が大きいにもかかわらず、シリコンの精製能は低かった。これは、ガス吹き出し口６の径が拡大したことにより混合ガスの気泡が大きくなり、ボロン等の不純物の酸化反応の速度が低下したためと推測される。

消耗が激しくなった原因として、比較例１では炭素収納容器１４内の雰囲気温度が２００℃と、実施例６の７００℃に比べて低温であったことから、水蒸気が炭素と反応しないで、水蒸気のままガス吹き込み管４に導入されたためと推測される。

なお、比較例１において炭素収納容器１４内で生成された処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、水素７０体積％および水蒸気３０体積％であった。

（比較例２）
炭素収納容器を用いることなく、キャリアガスとしてのアルゴンを加湿器に通すことによって生成したアルゴンと水蒸気とからなる混合ガスを酸化性ガスとして直接処理ガス導入管１５に導入したこと以外は実施例４と同様にしてシリコンの精製処理を行なった。そして、実施例４と同様にして精製処理前後のシリコン中のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は７．５ｐｐｍ、精製処理後は２．８ｐｐｍであった。

また、精製処理後のガス吹き込み管４および撹拌部５におけるガス流路７には、明らかな黒鉛の消耗が見られた。最も黒鉛の消耗が激しかった攪拌部５のガス吹き出し口６では、その肉厚が５ｍｍ小さくなっていた。すなわち、黒鉛は２．５ｍｍ／ｈｒの割合で減厚した。また、ガス吹き出し口６の径は１ｍｍから３．５ｍｍへ拡大していた。

黒鉛の消耗が激しかった理由は、水蒸気が処理ガス導入管１５を介して直接ガス吹き込み管４に導入されたため、水蒸気による黒鉛の酸化消耗が進行したものと推測される。また、水蒸気の方が一酸化炭素および二酸化炭素よりも酸化力が大きいにもかかわらず、シリコンの精製能が実施例４の場合とあまり変化しなかったのは、ガス吹き出し口６の径が拡大したことにより混合ガスの気泡が大きくなり、ボロン等の不純物の酸化反応の速度が低下したためと推測される。

なお、比較例２において炭素収納容器１４内で生成された処理ガスを処理ガス導入管１５から採取し、この処理ガスのガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、アルゴン７０体積％、水素１５体積％および水蒸気１５体積％であった。

なお、上記実施例および比較例においては、上記所定の時間だけ精製処理を行なった後、図１に示す溶融シリコン８の表面から十分な程上方に撹拌部５が位置するまで昇降機構によりガス吹き込み管４を上昇させ、ボロン含有量測定用の溶融シリコン８を数ｇ程度取り出すことによって精製処理後のシリコン中のボロン含有量の測定が行なわれた。また、実施例９、１０および１１のようにスラグ材料を添加した場合は、図１に示す溶融シリコン８と溶融スラグ９とを十分に分離させるために数分間静置して、溶融シリコン８中に溶融スラグ９が混入しないようにした後に上記ボロン含有量の測定用の溶融シリコン８が取り出された。

また、上記実施例および比較例においては、原料シリコンとして半導体級シリコンとボロンを含有するスクラップシリコンとの混合物を用いたが、ボロン以外の不純物を含有している原料、例えば工業的に広く利用されている純度９８％程度のシリコンであっても、本発明の効果が発現することは言うまでもない。

また、上記実施例９、１０および１１においては、固体状態のシリコンに固体状態のスラグを添加してこれらを溶融したが、溶融状態のシリコンに固体状態のスラグを添加してこれらを溶融しても同様の効果が発現され、また固体状態のシリコンに溶融状態のスラグを添加してこれらを溶融しても同様の効果が発現され、また溶融状態のシリコンに溶融状態のスラグを添加してこれらを溶融状態に保持しても同様の効果が発現されることは言うまでもない。

さらに、本発明が適用されるところは、本実施例に限定されるものではなく、例えば、スラグの混合量、処理ガスの流量およびガス吹き込み管の回転数等は、処理を行う原料シリコンの量、あるいは坩堝の形状等により最適な状態となるように適宜選択されるべきものである。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によれば、ボロンの除去速度を向上させることにより、効率良くシリコンを精製することができる。したがって、本発明によれば太陽電池用シリコンを安価に製造することができるため、本発明は太陽電池の製造に好適に用いられる。

本発明に用いられる装置の一部の好ましい一例の模式的な断面図である。本発明に用いられるガス吹き込み管の一部の好ましい一例の模式的な側面図と模式的な底面図である。本発明に用いられる炭素収納容器の好ましい一例の模式的な断面図である。本発明に用いられる炭素収納容器の好ましい他の一例の模式的な断面図である。従来における黒鉛製ガス吹き込み管の酸化消耗の様子を図解する模式的な拡大断面図である。

符号の説明

１溶解炉、２坩堝、３電磁誘導加熱装置、４，８１ガス吹き込み管、５攪拌部、６，６１ガス吹き出し口、７，７１ガス流路、８溶融シリコン、９溶融スラグ、１０翼、１１気泡、１２シール機構、１３回転駆動機構、１４炭素収納容器、１５処理ガス導入管、１６酸化性ガス供給管、１７キャップ、１８ガス通過孔、１９ヒータ、２０炭素粉末、２１炭素管、２２炭素管台、９１アルミナ管。

Claims

炭素と酸化性ガスとを反応させて生成する処理ガスを溶融シリコンに吹き込む工程を含み、
前記工程は、前記炭素を収容した容器内に前記酸化性ガスを通して前記処理ガスを生成し、前記溶融シリコンに浸漬させたガス吹き込み管から前記処理ガスを吹き込みながら前記ガス吹き込み管を回転させ、
前記工程において、前記酸化性ガスは、水蒸気および水素を含み、前記容器内の雰囲気温度が４００℃以上１０００℃以下であり、前記ガス吹き込み管が黒鉛製である、シリコンの精製方法。
前記容器内に収容されている炭素は、粉末状、筒状および板状の群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコンの精製方法。
前記溶融シリコンにスラグが混合されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコンの精製方法。
前記スラグは酸化ケイ素を含むことを特徴とする、請求項３に記載のシリコンの精製方法。
前記スラグはアルカリ金属の酸化物を含むことを特徴とする、請求項３または４に記載のシリコンの精製方法。
前記スラグがアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ金属のケイ酸塩の群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項３から５のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
前記処理ガスは、一酸化炭素と水素とを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のシリコンの精製方法。