CN101076494A - 硅的精制方法以及硅 - Google Patents

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Abstract

本发明提供精制硅的方法，该方法包括将碳(20、21)与氧化气体反应所生成的处理气吹到熔融硅(8)中的步骤，以及提供由该方法制造的硅。可将碳(20、21)装在容器(14)中，可使所述氧化气体通过该容器(14)，以及所述氧化气体可包含水蒸气和氢气中的至少一种。

Description

硅的精制方法以及硅
技术领域
本发明涉及硅的精制方法以及硅，具体涉及可有效地精制硅的方法以及由该法获得的硅。
背景技术
铁、铝、铜和硅在自然中很少以单质元素存在，大多以化合物，例如氧化物的形式存在。因而，当它们用作结构材料、导电材料或半导体材料时，应对这些氧化物进行还原，以去除杂质。然而，仅通过还原这些氧化物，不能够充分地去除杂质。因而，应进一步减少其中所含的杂质量。将减少所述杂质量的步骤称为精制。
在精制用作结构材料的铁时，例如，从鼓风炉中取出的生铁(pig iron)与称作矿渣的熔融氧化物接触，由此，显著劣化韧性的杂质(例如硫和磷)被掺入矿渣中，从而减少生铁中杂质的含量。对能够决定钢的机械强度的杂质碳，将氧气吹到生铁中，由此氧化生铁中的碳，并将其以二氧化碳气体除去，从而调节生铁中碳的含量。
在精制用作导电材料的铜时，可利用杂质的偏析系数(segregationcoefficient)(即，在平衡状态下，固体铜中的杂质浓度与熔融铜中的杂质浓度之比)较低的现象，通过以近乎平衡状态的低速凝固熔融铜，来降低固体铜中杂质的浓度。
在精制用作半导体材料的硅时，将还原二氧化硅所得的纯度为98％或更高的硅转化为气体，例如硅烷(SiH4)和三氯硅烷(SiHCl3)，在钟形烧结炉(Belljar furnace)中分解这些气体，或利用氢气还原这些气体，由此可获得纯度约11N的多晶硅。将这种多晶硅用于单晶硅的生长，由此可获得电子器件(例如LSI)制造中所用的单晶硅。为获得电子器件制造中所用的单晶硅，需要非常复杂的制造工艺和对制造工艺的严格管理，从而不可避免地增加了其制造成本。
另一方面，由于对能源问题(例如矿物燃料资源枯竭)和对环境问题(例如全球变暖)的认识的提高，近年来对太阳能电池的需求迅速增加。用于太阳能电池制造的硅所要求纯度为约6N。因而，先前在太阳能电池制造中所用的电子器件用不合规格的硅制品(irregular products of silicon)具有作为太阳能电池用硅的过剩品质(excess qualities)。
由于到目前为止用于电子器件的不规则硅制品的产量已超过太阳能电池的需求量，所以不存在问题。然而，将来太阳能电池的需求量必将超过用于电子器件的不规则硅制品的产量，所以强烈需要建立太阳能电池用硅的廉价制造技术。作为这种技术，近年来，应用冶金学方法，利用氧化还原反应或上述凝固偏析的精制技术引起关注。
在太阳能电池用硅所含的杂质中，磷和硼都具有较高的偏析系数。因而，可知利用凝固偏析的精制方法对于去除磷和硼没有任何效果。
对磷的去除，特开平6-227808号公报(专利文献1)公开了一种通过使熔融硅保持在减压气氛中从而将磷释放到气相中的方法。
对硼的去除，特开平4-228414号公报(专利文献2)公开了一种方法，该方法涉及用含惰性气体和水蒸气的混合气体的等离子体照射熔融硅的表面。美国专利5972107(专利文献3)公开了一种方法，该方法涉及将燃烧氢气和氧气的吹管(torch)浸渍到熔融硅中。特开平2001-58811号公报(专利文献4)公开了一种方法，该方法涉及在搅拌下将处理气吹到熔融硅中。特开平8-73209号公报(专利文献5)公开了一种方法，该方法涉及将矿渣连续地导入到熔融硅中。所有这些去除硼的方法都是从熔融硅中去除氧化硼。
专利文献1：特开平6-227808号公报
专利文献2：特开平4-228414号公报
专利文献3：美国专利5972107
专利文献4：特开平2001-58811号公报
专利文献5：特开平8-73209号公报
发明内容
本发明解决的问题
然而，就硼的去除速度而言，不能说这些公开的精制硅的方法令人满意，因而，未能有效地对硅进行精制。
当专利文献4中所述的含水蒸气的气体经过由石墨制成的吹气管(gasblowing pipe)并吹到熔融硅中时，如图5的放大剖面示意图所示，由石墨制成的吹气管81的气流通道71和气体吹出口61被水蒸气显著地氧化性消耗(图5中的点线表示初始形状)。由于气体吹出口61由此被扩大，所以经由其吹出的气泡尺寸变大，因而每单位体积熔融硅的气泡表面积减小，从而导致硼的去除速度下降。还存在的问题是，由于以上的氧化性消耗，缩短了石墨吹气管81的寿命，导致精制硅的成本增加。图5所示的置于吹气管81中的空心氧化铝管91趋于几乎不被以上含水蒸气的气体氧化性消耗。
根据上述情况，本发明的目的是提供可有效地精制硅的方法以及由该方法所得的硅。
解决问题的方法
本发明涉及硅的精制方法，其包括将碳与氧化气体(oxidized gas)反应所形成的处理气吹到熔融硅中的步骤。
在根据本发明的硅的精制方法中，可将碳装在容器中并使氧化气体通过该容器。
在根据本发明的硅的精制方法中，装在所述容器中的碳可包含选自粉状碳(powdery carbon)、筒状碳(cylindrical carbon)和板状碳(plate-shapedcarbon)中的至少一种。
在根据本发明的硅的精制方法中，所述容器中气氛的温度可为380℃或以上。
在根据本发明的硅的精制方法中，所述氧化气体可包含水蒸气。
在根据本发明的硅的精制方法中，所述氧化气体可包含氢气。
在根据本发明的硅的精制方法中，可将矿渣混合在熔融硅中。
在根据本发明的硅的精制方法中，所述矿渣可包含二氧化硅。
在根据本发明的硅的精制方法中，所述矿渣可包含碱金属氧化物。
在根据本发明的硅的精制方法中，所述矿渣可包含选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属硅酸盐中的至少一种。
在根据本发明的硅的精制方法中，可通过浸渍在熔融硅中的吹气管，将处理气吹到熔融硅中，并使所述吹气管旋转。
本发明涉及由上述硅的精制方法中的任一种所精制的硅。
本发明的效果
根据本发明，可提供有效地精制硅的方法，以及由该方法所得的硅。
附图说明
图1为本发明中所用装置的一部分的一个优选实例的剖面示意图。
图2为本发明中所用吹气管的一部分的一个优选实例的侧视图及其俯视图。
图3为本发明中所用装碳容器(carbon holding container)的一个优选实例的剖面示意图。
图4为本发明中所用装碳容器的另一优选实例的剖面示意图。
图5为图解由石墨制成的传统吹气管的氧化性消耗的放大剖面示意图。
标记说明
1.熔炼炉；2.坩埚；3.电磁感应加热设备；4、81.吹气管；5.搅拌部件；6、61.气体吹出口；7、71.气流通道；8.熔融硅；9.熔融矿渣；10.叶片；11.气泡；12.密封机构；13.旋转驱动机构；14.装碳容器；15.处理气导管；16.氧化气体供给管；17.盖；18.通气孔；19.加热器；20.碳粉；21.碳管；22.碳管台；以及91.氧化铝管。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方案进行说明，在本发明的附图中，相同的标记指示相同或相应的部分。
(装置)
图1为本发明中所用装置的一部分的一个优选实例的剖面示意图。在图1中，本发明中所用的装置包括：具有不锈钢壁面的熔炼炉1、由石墨制成的坩埚2、电磁感应加热设备3和由石墨制成的吹气管4。将熔融硅8注入到坩埚2中，并且如果需要的话，将熔融矿渣9混入其中。
吹气管4在其下部配备有搅拌部件5，在搅拌部件5的末端，形成气体吹出口6。吹气管4在其上部配备有旋转驱动机构13和升降机构(未示出)，该旋转驱动机构13用于在熔融硅8中旋转搅拌部件5，该升降机构用于将搅拌部件5浸渍到熔融硅8中和从熔融硅8中移出。在包括搅拌部件5的吹气管4的内部，形成中空气流通道7，作为气体(例如处理气)通过的通道。吹气管4渗透的熔炼炉1壁的部分配备有密封机构12，其用于保障熔炼炉1的气密性并使吹气管4能够旋转。用于将装碳容器14中形成的处理气引入到吹气管4内的处理气处理气导管15设置在吹气管4的上部。氧化气体供给管16设置在装碳容器14的下部。
图2为吹气管4的一部分的侧视图及其俯视图。如图2所示，构筑搅拌部件5，使多个叶片10以放射状向吹气管4的外侧突出，并在各叶片10的端部形成气体吹出口6。搅拌部件5的形状不限于上述形状，只要图1所示的处理气气泡11、熔融矿渣9等可均匀分散于熔融硅8内。
(精制方法)
以下，对本发明的硅的精制方法的优选实施例进行说明。首先，将固体原料硅和矿渣导入到图1所示的装置中的坩埚2中，并以例如氩气等惰性气体置换熔炼炉中的气氛，然后利用电磁感应加热设备3加热坩埚2。然后，利用来自坩埚2的热传递，提高原料硅和矿渣的温度，以熔融这些材料。将由此所得的熔体保持在预定的处理温度，例如1450℃～1600℃。当添加矿渣时，在搅拌熔体之前，将熔融硅和熔融矿渣完全相互分离成为两层。
然后，降低具有升降机构(未示出)的吹气管4，如图1所示，将吹气管4和搅拌部件5浸渍到坩埚2中的熔融硅8中。然后，将导入到吹气管4中的中空气流通道7中的处理气从气体吹出口6吹到熔融硅8中，同时，利用旋转驱动机构13，按照箭头所示的方向旋转吹气管4，以搅动熔融硅8。
通过这样做，可细微地分开吹到熔融硅8中的处理气气泡11以及熔融矿渣9，并且处理气气泡11和熔融矿渣9可均匀地分散于熔融硅8中。然后，在全部熔融硅8中，促进熔融硅8、熔融矿渣9和处理气之间的反应，以形成熔融硅8中所含的氧化硼，并且例如通过气化氧化硼，将其从熔融硅8中去除。
因此，在本发明中，处理气可均匀分散于熔融硅8中，并且可基本上同时将硼从全部熔融硅8中去除，由此改善硼的去除速度，以实现硅的有效精制。
(处理气)
在本发明中，通过碳与氧化气体的反应产生处理气。例如，将包含选自空气、氧气、二氧化碳、水蒸气和氢气中的至少一种的气体用作氧化气体。例如，生成包含至少一种含碳气体的气体作为处理气，所述含碳气体例如一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物。本发明人发现，当将处理气吹到熔融硅中时，可改善硼的去除速度，以有效地精制硅。例如，生成甲烷(CH4)等作为碳氢化合物。
处理气中所含其它成分包括，例如，氩气(Ar)、氮气、氧气、氢气和水蒸气。特别是当处理气中包含水蒸气时，水蒸气的氧化性强于一氧化碳和二氧化碳，因而水蒸气易于进一步改善杂质(例如硼)的去除速度。利用一般的加湿设备，将处理气的露点典型地调节到20℃～90℃的范围内，可容易地将处理气中的水蒸气的量调节到占全部处理气的约2vol％～70vol％(体积％)。优选地，例如氩气等惰性气体用作载气。
处理气中例如一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的含碳气体的总体积百分比优选占全部处理气的1vol％或以上，以及50vol％或以下。这是因为，当所述百分比小于1vol％时，趋于几乎无法实现处理气对硅的精制效率的改善，同时当所述百分比大于50vol％时，趋于难以去除混于熔融硅中的碳。在此情况下，通过吹气管4吹入气体，例如氩气或水蒸气，尽管可从吹气管4以外的位置吹入例如一氧化碳、二氧化碳或碳氢化合物的含碳气体。
将处理气导入熔融硅时的压力优选大于1大气压，更优选在0.15MPa或以上以及0.3MPa或以下的范围内。在此情况下，即使在熔融硅中混合高粘性矿渣，也趋于稳定地继续进行处理气的吹出。
本发明中所用装碳容器的一部分的优选实例的剖面示意图如图3和图4所示。当粉状碳装在装碳容器中时，例如，使用剖面示意图图3中所示的装碳容器14。通过氧化气体供给管16，将氧化气体导入装碳容器14中，然后使其通过在盖17中形成的通气孔18，并将其吹到碳粉20中。然后，氧化气体与碳粉20在装碳容器14中反应，以生成处理气，所生成的处理气在处理气导管15中流动。
通气孔18可为圆形的、狭缝状或网格状(lattic-shape)。粉状碳20与气体具有较大的接触面积，因而就比利用筒状碳或板状碳更有效地生成处理气而言，粉状碳是优选的。在连续操作的情况下，可通过置于装碳容器14中的粉状碳供给口(未示出)向装碳容器14供给补充碳粉20，以补偿所消耗的粉状碳，所以粉状碳在操作性上优于筒状或板状碳，就此而言，粉状碳20也是优选的。根据所需的处理气生成的温度，装碳容器的材料可选自例如不锈钢、陶瓷和耐火砖等材料。可由加热器19加热装碳容器14，使装碳容器14中气氛的温度达到所需处理气生成的温度。当生成二氧化碳作为处理气时，优选将空气作为氧化气体导入到具有温度为例如380℃～400℃的气氛的装碳容器14中。当生成氢气和一氧化碳的混合气体作为处理气时，优选将水蒸气作为氧化气体通过氧化气体供给管16导入到具有温度为例如700℃～750℃的气氛的装碳容器14中。当生成一氧化碳作为处理气时，优选将二氧化碳作为氧化气体通过氧化气体供给管16导入到具有温度为例如800℃～900℃的气氛的装碳容器14中。当生成甲烷作为处理气时，在气氛的温度为例如1000℃～1200℃的情况下，优选将氢气作为氧化气体通过氧化气体导入管16导入到装碳容器14中。然而，本发明中的氧化气体的组成、装碳容器14中气氛的温度和本发明中的处理气不限于以上所描述的那些，并可适当地确定。
当将筒状碳和/或板状碳装在装碳容器中时，使用例如剖面示意图图4所示的装碳容器14。在此情况下，通过氧化气体供给管16，将氧化气体导入到装碳容器14中，使其通过形成于装碳容器14中的碳管台22上的通气孔18，并将其吹到筒状碳管21的中空部分中。然后，氧化气体与碳管反应，以生成处理气，所生成的处理气在处理气导管15中流动。
图4显示使用筒状碳管21的情况，但可使用板状碳板，或可同时使用筒状管和片状板。当使用碳板时，可纵向设置碳板，使碳板表面平行于氧化气体流动的方向，或为延长氧化气体与碳板接触的时间，可将碳板相对于碳板与碳板之间的间隔横向放置，使碳板表面垂直于氧化气体流动的方向。
(吹气管)
优选采用石墨作为图1所示的吹气管4和搅拌部件5的材料，还优选采用石墨作为坩埚2的材料。这是因为石墨即使与温度高于1400℃的熔融硅8接触也不会被熔融且易于加工。当石墨用作坩埚2、吹气管4或搅拌部件5的材料时，将处理气，特别是含一氧化碳和二氧化碳中至少一种的处理气吹到熔融硅8中，由此由石墨制成的坩埚2、吹气管4和搅拌部件5可使用更长的时间。
即，通常主要采用水蒸气作为氧化杂质(例如硼)的处理气。然而，通过进一步深入的研究，本发明人发现，当采用水蒸气时，随着精制硅的时间的推移，由石墨制成的坩埚2的内表面、吹气管4的外表面、吹气管4的气流通道7、搅拌部件5的气流通道表面等由于与氧化气体水蒸气的反应而被消耗。
由于这些石墨部件的消耗，在熔融硅8中混合碳，结果改善了精制硅的能力，但出现的问题是，坩埚2和吹气管4的壁厚减小，从而劣化了强度以及缩短了这些部件的使用有效期。此外，进一步显示出的问题是，气体吹出口6的直径增大，因而未能产生微细的处理气气泡11，由此导致精制硅的时间较长。
将熔融硅8的温度保持在高温，例如1450℃～1600℃。从而，将与熔融硅8接触的坩埚2、吹气管4的一部分和搅拌部件5加热到几乎与熔融硅8的温度相同的温度。通过来自熔融硅8的热传递，将吹气管4接近熔融硅8表面的部位加热到约500℃或以上。如果在石墨容易被氧化的环境中，例如水蒸气等氧化气体与这些石墨制成的部件接触，则这些由石墨制成的部件将容易被氧化。
因此，在本发明中，预先在装碳容器14中生成处理气，特别是含一氧化碳和二氧化碳中至少一种的处理气，然后将处理气吹到熔融硅8中，由此防止吹气管4的表面和搅拌部件5的气流通道中的石墨氧化腐蚀，并进一步提高熔融硅8中碳的浓度，由此减少从由石墨制成的坩埚2、吹气管4和搅拌部件5洗提到熔融硅8中的碳量。因而，在本发明中，例如坩埚2和吹气管4等石墨制成的部件可以比以往使用更长时间。由此可使得装置长时间运行，以实现有效且廉价地制造太阳能电池用硅。
还可预测，采用几乎难被氧化的材料(耐氧化材料)代替石墨作为坩埚2、吹气管4和搅拌部件5的材料。还可预测，采用例如碳化硅和氮化硅的材料作为代替石墨的材料。然而，采用这种耐氧化材料制造例如坩埚2、吹气管4和搅拌部件5的大部件是非常困难的，从而导致这些部件的制造成本显著增加。
在坩埚2、吹气管4和搅拌部件5的材料的另一实例中，还可预测，使用氧化物陶瓷。特别是可使用氧化铝制造上述大部件，并可降低所述部件的制造成本。然而，有时矿渣能够严重腐蚀氧化物陶瓷。
因而，可以说最期望采用石墨作为组成本发明所用装置的部件的材料，特别是例如坩埚2、吹气管4和搅拌部件5的部件的材料，但为了防止气流通道7被氧化气体氧化，还优选的是，吹气管4气流通道7的至少一部分由耐氧化材料制成，从而更加肯定地防止吹气管被消耗。
在本发明中，耐氧化材料是即使在不低于1412℃(即硅的熔点)的温度下与含2vol％或更多水蒸气或氧的气体接触也不显著改变外观或机械强度的材料，可采用已知的材料，例如氧化铝、氮化硅和碳化硅，并特别优选氧化铝，因为其廉价、高温强度优越且对氧化气体具有耐性。
对由耐氧化材料制造气流通道7的方法没有具体限制，插入由耐氧化材料制成的中空管，以由其覆盖吹气管4中空部分的内表面而形成气流通道7；可利用耐氧化材料以粘结状态(paste state)覆盖气流通道7的内表面，即吹气管4的中空部分；或可通过气相沉积、气相生长等形成耐氧化材料薄膜。
(搅拌)
当添加与原料硅相比具有更大比重的矿渣时，熔融后，原料硅和矿渣的熔体分离为两层，因而将搅拌部件5降低到上层熔融硅层和下层矿渣层之间的界面附近后，优选旋转吹气管4。在此情况下，从气体吹出口6吹出的处理气的气泡11和熔融矿渣能够容易被更均匀地分散在熔融硅8中。然后，处理气、熔融硅8、熔融矿渣9等在坩埚2中充分有效地混合，并显著提高了各相之间的接触面积。在这种状态下，显著促进了熔融硅8中的杂质(例如硼)与可包含于处理气中的氧化气体或与熔融矿渣9提供的氧气之间的氧化反应。
通过将熔融矿渣9在熔融硅8中搅拌得更均匀，可有效地显示出熔融矿渣9作为氧化剂的作用。然而，不需要熔融全部矿渣，即使一部分矿渣处于固态，也可获得几乎相同的效果。然而，出于去除杂质(例如硼)的考虑，在精制硅时，期望将硅和矿渣都保持在熔融状态。
当向硅添加矿渣时，所述硅可处于固态或熔融态，所述矿渣可处于固态或液态。
当没有向原料硅添加矿渣时，或添加比重低于原料硅的矿渣时，优选将搅拌部件5向下降低到熔融硅8中，其后旋转吹气管4。
(矿渣)
可用于本发明的矿渣包括，例如二氧化硅和氧化钙的混合物。例如，由Advanced Physical Chemistry for Process Metallurgy(1997年出版)中第108页所示的SiO2-CaO二元相图可知，在不低于约1460℃的温度下(高于硅的熔点约1412℃)，矿渣，即二氧化硅和氧化钙的混合物，可处于熔融状态。
在例如以上的专利文献2和3中，公开了二氧化硅粉末可用作氧化剂的事实，但二氧化硅粉末与熔融硅8的润湿性差，不能够向熔融硅8添加大量二氧化硅粉末，因而在一些情况下硅的精制处理速度可能受到限制。从而，可采用二氧化硅和氧化钙的混合物作为矿渣，以改善其与熔融硅8的润湿性，使得可大量引入熔融矿渣，即硅的精制处理所必需的氧化剂。
当采用由二氧化硅和氧化钙的混合物组成的矿渣时，优选所述混合物以二氧化硅为主要成分。当采用以氧化钙为主要成分的混合物例如专利文献5所述的时，趋于降低矿渣作为杂质(例如硼)的氧化剂的功能。
然而，当采用以二氧化硅主要成分的混合物作为矿渣时，其熔融矿渣9有时可附着于气体吹出口6，因而以熔融矿渣9阻塞气体吹出口6。认为这是因为以下事实，即以二氧化硅为主要成分的矿渣通常具有高粘性，由此其一旦附着于吹出口就难以释放。
因此，本发明人发现，为防止阻塞气体吹出口6，以二氧化硅为主要成分的矿渣中可包含至少一种碱金属氧化物，例如氧化锂和氧化钠。认为这是因为以下事实，即在矿渣中包含碱金属氧化物导致熔融矿渣9的粘度降低，由此抑制矿渣附着于气体吹出口6。
当矿渣中含有碱金属氧化物时，碱金属可直接包含于其中，但由于碱金属氧化物将与水反应形成显示强碱性的相应的氢氧化物，所以处理时有时应当心。
因此，在矿渣中还可包含选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属硅酸盐中的至少一种。例如，在矿渣中可包含碳酸锂、碳酸氢锂或硅酸锂，然后对它们进行加热，由此得到与以二氧化硅为主要成分的矿渣中包含氧化锂时相同的效果。
通过将碳酸钠、碳酸氢钠或硅酸钠与以二氧化硅为主要成分的矿渣混合并加热该混合物，可获得与通过将氧化钠与以二氧化硅为主要成分的矿渣混合相同的效果。
显然，本发明中所用的矿渣材料并不限于以上所述的那些。例如，可适当地混合精炼钢领域通常所用的添加剂，例如氧化铝、氧化镁、氧化钡或氟化钙。
实施例
(原料硅)
以约1∶8的重量比，混合含65ppm硼的废弃硅(scrap silicon)和纯度为11N的半导体级硅，制备含硼的原料硅A，所含硼的浓度被调节为约7ppm。
以1∶8的重量比，混合含90ppm硼的废弃硅和纯度为11N的半导体级硅，制备含硼的原料硅B，所含硼的浓度被调节为约10ppm
(精制添加剂)
以约45(SiO2)∶55(CaO)的质量比，混合均作为试剂(纯度：95％或以上)的可商购粉末状二氧化硅(SiO2)和氧化钙(CaO)，制备精制添加剂A。
以约65(SiO2)∶35(CaO)的质量比，混合均作为试剂(纯度：95％或以上)的可商购粉末状二氧化硅(SiO2)和氧化钙(CaO)，制备精制添加剂B。
以约10(SiO2)∶5(CaO)∶14(Li2SiO3)的质量比，混合均作为试剂(纯度：95％或以上)的可商购粉末状二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)和硅酸锂(Li2SiO3)，制备精制添加剂C。当熔融精制添加剂C时，二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)和氧化锂(Li2O)将按照质量比约67(SiO2)∶17(CaO)∶16(Li2O)混合。
(实施例1)
首先，将1kg原料硅A装在图1所示的坩埚2中，用1大气压的氩气置换熔炼炉1中的气氛，利用电磁感应加热设备3加热坩埚2，制备熔融硅8，然后将所述熔融硅8保持在1550℃。为测定精制前的硼含量，取出约20g熔融硅8，其中5g用于测定。
然后，将适量的粉状碳20装在图3所示的装碳容器14中，经由氧化气体供给管16，于0.2MPa，将空气作为氧化气体导入到装碳容器14中，并通过加热器19将装碳容器14中的气氛的温度升高到380℃。经由处理气导管15，收集装碳容器14中生成的处理气，并通过气相色谱法(gaschromatography)，分析该处理气的气体组成，由此显示氮气为78vol％，二氧化碳为12vol％，以及氧气为10vol％。
随后，确认该处理气从图1所示的由石墨制成的吹气管4中的气体吹出口6(位于搅拌5部分中)吹出，然后利用升降机构降低吹气管4，使搅拌部件5处于熔融硅8中下方的位置，并使吹气管4浸渍在熔融硅8中。该处理气从吹气口6吹出的流速为3.0L/min。
在确认该处理气吹入熔融硅8中之后，利用旋转机构，以400rpm的速度旋转吹气管4，进行2小时精制处理。如ICP(电感耦合等离子体)发射谱所确定的，精制处理前硅中的硼含量为7.2ppm，精制处理后硅中的硼含量为4.0ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中观察到轻微的石墨消耗。在石墨已被极其严重消耗的搅拌部件5的气体吹出口6处，壁厚减小了0.4mm。即，石墨的厚度以0.2mm/hr的速度减小。然而，精制后吹气管4和搅拌部件5的外观与精制前并没有太大差异。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式进行硅的精制处理，不同的是经由图3所示的氧化气体供给管16将氧气作为氧化气体导入到装碳容器14中，并且通过加热器19将装碳容器14中气氛的温度升高到1250℃。然后，如以与实施例1中相同的方式所确定的，精制处理前硅中的硼含量为7.0ppm，精制处理后硅中的硼含量为3.4ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中观察到轻微的石墨消耗。在石墨已被极其严重消耗的搅拌部件5中的气体吹出口6处，壁厚减小了0.4mm。即，石墨的厚度以0.2mm/hr的速度减小。然而，精制后吹气管4和搅拌部件5的外观与精制前的外观没有大的差异。
经由处理气导管15收集实施例2中的装碳容器14中产生的处理气，并通过气相色谱法分析该处理气的气体组成，由此显示二氧化碳为90vol％，氧气为10vol％。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式进行硅的精制处理，不同的是经由图3所示的氧化气体供给管16将二氧化碳作为氧化气体导入到装碳容器14中，并且通过加热器19将装碳容器14中气氛的温度升高到800℃。然后，如以与实施例1相同的方式所确定的，精制处理前硅中的硼含量为7.0ppm，精制处理后硅中的硼含量为3.5ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中观察到轻微的石墨消耗。石墨已被极其严重消耗的搅拌部件5中的气体吹出口6处，壁厚减小了0.2mm。即，石墨的厚度以0.1mm/hr的速度减小。然而，精制后吹气管4和搅拌部件5的外观与精制前的外观没有大的差异。
经由处理气导管15收集实施例3中的装碳容器14中产生的处理气，并通过气相色谱法分析该处理气的气体组成，由此显示二氧化碳为50vol％，一氧化碳为50vol％。
(实施例4)
以与实施例1相同的方式进行硅的精制处理，其中所述混合气体是通过以氩气作为载气经由加湿设备所形成的，不同的是经由图3所示的氧化气体供给管16将由氩气和水蒸气组成的混合气体作为氧化气体导入到装碳容器14中，并且通过加热器19将装碳容器14中气氛的温度升高到710℃。然后，如以与实施例1相同的方式所确定的，精制处理前硅中的硼含量为7.4ppm，精制处理后硅中的硼含量为2.7ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中没有观察到石墨消耗。对于吹气管4和搅拌部件5的外观，观察到精制处理前后之间几乎没有变化。
经由处理气导管15收集实施例4中的装碳容器14中产生的处理气，并通过气相色谱法分析该处理气的气体组成，由此显示氩气为70vol％，一氧化碳为15vol％，氢气为15vol％。
(实施例5)
按照与实施例1中的方式相同的方式进行硅的精制处理，不同的是经由图3所示的氧化气体供给管16将由氢气和水蒸气组成的混合气体作为氧化气体导入到装碳容器14中，其中所述混合气体是通过以氢气作为载气经由加湿设备所形成的，并且通过加热器19将装碳容器14中气氛的温度升高到1000℃。然后，如以与实施例1相同的方式所确定的，精制处理前硅中的硼含量为7.7ppm，精制处理后硅中的硼含量为2.9ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中没有观察到石墨消耗。对于吹气管4和搅拌部件5的外观，观察到精制处理前后之间几乎没有变化。
经由处理气导管15收集实施例5中的装碳容器14中产生的处理气，并通过气相色谱法分析该处理气的气体组成，由此显示氢气为80vol％，一氧化碳为10vol％，甲烷为10vol％。
(实施例6)
以与实施例1中的方式相同的方式进行硅的精制处理，不同的是经由图3所示的氧化气体供给管16将由氢气和水蒸气组成的混合气体作为氧化气体导入到装碳容器14中，其中所述混合气体是通过以氢气作为载气经由加湿设备所形成的，并且通过加热器19将装碳容器14中气氛的温度升高到700℃。然后，如以与实施例1相同的方式所确定的，精制处理前硅中的硼含量为7.7ppm，精制处理后硅中的硼含量为2.9ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中没有观察到石墨消耗。对于吹气管4和搅拌部件5的外观，观察到精制处理前后之间几乎没有变化。
经由处理气导管15收集实施例6中的装碳容器14中产生的处理气，并通过气相色谱法分析该处理气的气体组成，由此显示氢气为67vol％，一氧化碳为33vol％。
(实施例7)
以与实施例6相同的方式进行硅的精制处理，不同的是可将装碳容器14的形状构成如图4所示，将筒形碳管21放在装碳容器14中，通过加热器19将装碳容器14中气氛的温度升高到450℃。然后，如以与实施例6相同的方式所确定的，精制处理前硅中的硼含量为7.4ppm，精制处理后硅中的硼含量为3.0ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中观察到轻微的石墨消耗。在石墨已被极其严重消耗的搅拌部件5中的气体吹出口6处，壁厚减小了0.4mm。即，石墨的厚度以0.2mm/hr的速度减小。然而，精制后吹气管4和搅拌部件5的外观与精制前的外观没有大的差异。
经由处理气导管15收集实施例7中的装碳容器14中产生的处理气，并通过气相色谱法分析该处理气的气体组成，由此显示氢气为62vol％，一氧化碳为31vol％，水蒸气为7vol％。
(实施例8)
以与实施例7中相同的方式进行硅的精制处理，不同的是将板状碳板代替筒状碳管21纵向放在图4所示的装碳容器14中，并且通过加热器19将装碳容器14中气氛的温度升高到400℃。然后，如以与实施例7相同的方式所确定的，精制处理前硅中的硼含量为7.6ppm，精制处理后硅中的硼含量为3.2ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中观察到轻微的石墨消耗。搅拌部件5中的气体吹出口6的壁厚减小了0.6mm，在所述搅拌部件5中石墨已被极其严重地消耗。即，石墨的厚度以0.3mm/hr的速度减小。然而，精制后吹气管4和搅拌部件5的外观与精制前的外观没有大的差异。
经由处理气导管15收集实施例8中的装碳容器14中产生的处理气，并通过气相色谱法分析该处理气的气体组成，由此显示氢气为60vol％，一氧化碳为30vol％，水蒸气为10vol％。
(实施例9)
首先，将由830g原料硅B和170g精制添加剂A组成的1kg混合物装在图1所示的坩埚2中，由1大气压的氩气置换熔炼炉1中的气氛，利用电磁感应加热设备3加热坩埚2，制备熔融硅8，所述熔融硅8被保持在1550℃。为测定精制前硅中的硼含量，取出约20g熔融硅8，其中5g用于测定。
然后，将适量的粉状碳20装在图3所示的装碳容器14中，通过氧化气体供给管16，于0.2MPa，将由氢气和水蒸气组成的混合气体作为氧化气体导入到装碳容器14中，所述混合气体是通过以氢气作为载气经由加湿设备所形成的，并且通过加热器19将装碳容器14中气氛的温度升高到700℃。经由处理气导管15收集装碳容器14中生成的处理气，并通过气相色谱法，分析该处理气的气体组成，由此显示氢气为67vol％，一氧化碳为33vol％。
随后，确认该处理气从由石墨制成的吹气管4中的气体吹出口6(位于搅拌部件5中)吹出，然后利用升降机构降低吹气管4，使搅拌部件5处于熔融硅8中下方的位置，并使吹气管4浸渍在熔融硅8中。该处理气从吹气口6吹出的流速为3.0L/min。
在确认该处理气吹入熔融硅8中之后，利用旋转机构，以600rpm的速度旋转吹气管4，以进行2小时精制处理。如以与实施例1相同的方式所确定的，精制处理前硅中的硼含量为9.8ppm，精制处理后硅中的硼含量为1.1ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中没有观察到石墨消耗。对于吹气管4和搅拌部件5的外观，观察到精制处理前后之间几乎没有变化。
(实施例10)
以与实施例9中相同的方式进行硅的精制处理，不同的是采用精制添加剂B代替精制添加剂A。如以与实施例9相同的方式所确定的，精制处理前硅中的硼含量为10.4ppm，精制处理后硅中的硼含量为0.43ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中没有观察到石墨消耗。对于吹气管4和搅拌部件5的外观，观察到精制处理前后之间几乎没有变化。
经由处理气导管15收集实施例10中的装碳容器14中生成的处理气，并通过气相色谱法分析该处理气的气体组成，由此显示氢气为67vol％，一氧化碳为33％。
(实施例11)
以与实施例9中相同的方式进行硅的精制处理，不同的是采用精制添加剂C代替精制添加剂A。如以与实施例9相同的方式所确定的，精制处理前硅中的硼含量为9.8ppm，精制处理后硅中的硼含量为0.18ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中没有观察到石墨消耗。对于吹气管4和搅拌部件5的外观，观察到精制处理前后之间几乎没有变化。
经由处理气导管15收集实施例11中的装碳容器14中生成的处理气，并通过气相色谱法分析该处理气的气体组成，由此显示氢气为67vol％，一氧化碳为33％。
(对比例1)
以与实施例6中相同的方式进行硅的精制处理，不同的是装碳容器14中气氛的温度为200℃。如以与实施例6相同的方式所确定的，精制处理前硅中的硼含量为7.3ppm，精制处理后硅中的硼含量为4.9ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中观察到明显的石墨消耗。在石墨已被极其严重消耗的搅拌部件5中的气体吹出口6处，壁厚减小了4mm。即，石墨的厚度以2mm/hr的速度减小。气体吹出口6的直径由1mm扩大到3mm。
尽管水蒸气的氧化能力高于一氧化碳和二氧化碳的氧化能力，但水蒸气显示出精制硅能力弱。估计这是因为以下事实，即气体吹出口6的直径被扩大，由此增大了混合气体的气泡尺寸，从而造成杂质(例如硼)的氧化反应速度下降。
据估计较高消耗的原因为，由于在对比例1中的装碳容器14中气氛的温度为200℃，该温度低于实施例6中的温度(700℃)，因而水蒸气不与碳反应，并且以原封未动状态的水蒸气导入到吹气管4中。
经由处理气导管15收集对比例1中的装碳容器14中生成的处理气，通过气相色谱法分析该处理气的气体组成，由此显示氢气为70vol％，水蒸气为30vol％。
(对比例2)
以与实施例4中相同的方式进行硅的精制处理，不同的是没有使用装碳容器而直接将由氩气和水蒸气组成的混合气体作为氧化气体导入到处理气导管15中，所述混合气体是通过作为载气的氩气经由加湿设备所形成的。然后，如按照与实施例4中的方式相同的方式所确定的，精制处理前硅中的硼含量为7.5ppm，精制处理后硅中的硼含量为2.8ppm。
精制处理后，在吹气管4和搅拌部件5中的气流通道7中观察到明显的石墨消耗。搅拌部件5中的气体吹出口6的壁厚减小了5mm，所述搅拌部件5中石墨已被极其严重地消耗。即，石墨的厚度以2.5mm/hr的速度减小。气体吹出口6的直径由1mm扩大到3.5mm。
据估计较高石墨消耗的原因为，经由处理气导管15直接将水蒸气导入到吹气管4中，由此导致水蒸气氧化性消耗石墨的发展。估计与实施例4相比水蒸气(尽管其氧化能力高于一氧化碳和二氧化碳)不允许显著改变硅精制能力的原因是由于以下事实，即气体吹出口6的直径被扩大而增大了混合气体的气泡尺寸，如此大的气泡导致杂质(例如硅)的氧化反应速度下降。
经由处理气导管15收集对比例2中的装碳容器14中生成的处理气，通过气相色谱法分析该处理气的气体组成，由此显示氩气为70vol％，氢气为15vol％，水蒸气为15vol％。
在以上的实施例和对比例中，进行预定时间的精制处理，然后利用升降机构提升吹气管4，直到搅拌部件5位于图1所示的熔融硅8的表面以上足够靠上的位置，取出几克用于测定硼含量的熔融硅8，并在精制处理后测量其在硅中的硼含量。在添加了矿渣材料的实施例9、10和11中，混合物被静置几分钟，以将其充分分离为图1所示的熔融硅8和熔融矿渣，从而熔融矿渣9没有混合在熔融硅8中，然后取出用于测定硼含量的上述熔融硅8。
在以上的实施例和对比例中，采用半导体级硅和含硼的废弃硅的混合物作为原料硅；更不必说可采用含除硼以外的杂质的原料，例如，工业中广泛使用的纯度为约98％的硅，以显现本发明的效果。
在实施例9、10和11中，将固体矿渣添加到固体硅中，然后使这些材料熔融；更不必说，相同的效果也可如下实现：将固体矿渣加入熔融硅中，然后使该混合物熔融；或者将熔融矿渣加入固体硅中，然后使该混合物熔融；或者将熔融矿渣加入熔融硅中，并使该混合物保持熔融状态。
本发明不局限于所述实施例，并且根据将被处理的原料硅的量、坩埚的形状等，应适当地选择，例如被混合的矿渣量、处理气的流量以及吹气管的转数，以处于最合适的条件下。
仅出于示例性的目的，阐述目前所公开的实施方案和实施例，并不解释为限定性的。本发明的范围没有阐述在以上说明书中，而是阐述在权利要求书中，并且意图包括权利要求书范围内以及权利要求书等价物含义内的各种改进。
工业应用
根据本发明，通过提高硼的去除速度，可有效地精制硅。根据本发明，因而，可廉价地制造太阳能电池用硅，由此本发明可优选用于太阳能电池的制造。

Claims (12)

1.一种硅的精制方法，其包括将碳(20、21)与氧化气体反应所生成的处理气吹到熔融硅(8)中的步骤。
2.根据权利要求1的硅的精制方法，其中将碳(20、21)装在容器(14)中，并使所述氧化气体通过该容器(14)。
3.根据权利要求2的硅的精制方法，其中装在所述容器(14)中的碳(20、21)包括选自粉状碳、筒状碳和板状碳中的至少一种。
4.根据权利要求2的硅的精制方法，其中所述容器(14)中气氛的温度为380℃或以上。
5.根据权利要求1的硅的精制方法，其中所述氧化气体包含水蒸气。
6.根据权利要求5的硅的精制方法，其中所述氧化气体包含氢气。
7.根据权利要求1的硅的精制方法，其中将矿渣(9)混合在所述熔融硅(8)中。
8.根据权利要求7的硅的精制方法，其中所述矿渣(9)包含二氧化硅。
9.根据权利要求7的硅的精制方法，其中所述矿渣(9)包含碱金属氧化物。
10.根据权利要求7的硅的精制方法，其中所述矿渣(9)包含选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐以及碱金属硅酸盐中的至少一种。
11.根据权利要求1的硅的精制方法，其中通过浸渍在所述熔融硅(8)中的吹气管(4)，将所述处理气吹到熔融硅(8)中，并使所述吹气管(4)旋转。
12.通过权利要求1的硅的精制方法所精制的硅。
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