JP4671871B2 - シリコンの精錬方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体や太陽電池などの分野に用いられる高純度シリコンを製造するための方法である。

現在、半導体分野では、高純度シリコンは、主に、金属シリコンからモノシランを生成し、還元する方法であるシーメンス法によって製造されている。しかし、このシーメンス法では、十分に高純度なシリコンは得られるものの製造コストが高いという問題がある。

特に、半導体レベルの純度を必要としない、太陽電池用シリコンでは、シーメンス法以外の方法が望まれている。

このような背景から、半導体分野のみならず太陽電池分野においても、安価に高純度シリコンを製造するための方法が多く提案されている。

シリコン中の不純物の大半は、凝固精製によって除去できるが、Ｂ、Ｐなどの一部の不純物は凝固精製でも除去不可能であり、これらの除去方法について多く提案されている。

例えば、溶融したアルカリ金属の酸化物や炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物や炭酸塩等から構成されるスラグを、溶融シリコンに接触させ、Ｂを除去する方法が特許文献１〜特許文献４などで開示されている。

具体的には、特許文献１では、あらかじめスラグとシリコンを混合し、この混合物を溶解する方法が開示されており、また、特許文献２では、溶融シリコンに連続的にスラグ材料を添加し、連続的にＢを除去する方法が開示されている。

また、特許文献３、特許文献４には、溶融シリコンにキャリアーガスとともにスラグ材料粉を吹き込む方法が開示されている。

特許文献１〜４の方法は、いずれも溶融シリコン中のＢをスラグにより酸化させることにより除去する方法である。

特開平58-130114号公報 特開平08-73209号公報 特開平09-202611号公報 特開2003-12317号公報

しかし、特許文献１〜４に開示された方法では、Ｂの分配比（スラグ中のＢ濃度／シリコン中のＢ濃度）は小さい。この結果、スラグによるシリコンの精錬によって、太陽電池用に要求されるレベルの濃度までＢを除去するには、多くのスラグ量と時間を要することになる。

本発明は、スラグに補助的な作用をする添加物を加えることによって、シリコン中Ｂのスラグへの移動速度を高め、復Ｂ現象を抑制し、シリコン中のＢ除去効果を高める方法を提供することを目的とするものである。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、以下の内容を要旨とする。
（１） 溶融シリコンに、アルカリ金属の酸化物もしくは炭酸塩、または、アルカリ土類金属の酸化物もしくは炭酸塩と、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３からなるスラグ用材料を添加することにより、溶融シリコンの上にスラグ層を形成させて、シリコンを高純度化する方法であって、溶融シリコンの上にスラグ層が形成された後に、カーボンを基材とした物質、または、カーボンを基材とした物質とスラグ用材料との混合物を、スラグ層に添加することを特徴とするシリコンの精錬方法。
（２） 溶融シリコンに、アルカリ金属の酸化物もしくは炭酸塩、または、アルカリ土類金属の酸化物もしくは炭酸塩と、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３からなるスラグ用材料を添加することにより、溶融シリコンの上にスラグ層を形成させて、シリコンを高純度化する方法であって、溶融シリコンの上に、カーボンを基材とした物質とスラグ用材料との混合物を添加することを特徴とするシリコンの精錬方法。
（３） 前記カーボンを基材とした物質が、粒状または粉状であることを特徴とする（１）または（２）に記載のシリコンの精錬方法。
（４） 前記カーボンを基材とした物質の最大直径が２ｍｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコンの精錬方法。
（５） 前記カーボンを基材とした物質中のＣの量が、スラグ用材料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコンの精錬方法。
（６） 前記カーボンを基材とした物質が、黒鉛粉またはＳｉＣ粉であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコンの精錬方法。

本発明を用いることによって、溶融シリコン中のＢの除去効果を高めることができ、Ｂ濃度を、太陽電池シリコン原料として使用可能なレベルである０．３ｐｐｍ以下に、効率良く速やかに低減させることができる。

本発明は、溶融シリコンに、アルカリ金属の酸化物もしくは炭酸塩、または、アルカリ土類金属の酸化物もしくは炭酸塩と、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３からなるスラグ用材料を添加することにより、溶融シリコンの上にスラグ層を形成させて、シリコンを高純度化する方法であって、溶融シリコンの上にスラグ層が形成された後に、カーボンを基材とした物質、または、カーボンを基材とした物質とスラグ用材料との混合物を、スラグ層に添加することにより、溶融シリコンを効率良く速やかに高純度化する方法である。

本発明で用いるスラグ用材料は、アルカリ金属の酸化物もしくは炭酸塩、または、アルカリ土類金属の酸化物もしくは炭酸塩と、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３からなるものである。

ここで、アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム等が好ましく、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が好ましい。

上記のスラグ用材料を用いて形成したスラグ中のアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物などの酸化作用により、溶融シリコン中のＢが酸化されて、スラグに移動すると考えられる。このとき、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の蒸発を防ぐ作用があると考えられる。

ここで、本発明では、溶融シリコンの上にスラグ層が形成された後に、カーボンを基材とした物質、または、カーボンを基材とした物質とスラグ用材料との混合物を、スラグ層に添加するものである。この様に、カーボンを基材とした物質をスラグ層に添加すると、添加しない場合に比べ、Ｂの分配比が大きくなることを見出した。

カーボンを基材とする物質のスラグへの添加で、分配比が上昇するメカニズムは明らかではないが、添加されたＣが、Ｂの酸化用触媒として作用し、Ｂの酸化を促進していると推測している。

また、本発明者は、カーボンがスラグだけではなく、シリコンに混入した場合、シリコン中のカーボンは加工性を低下させるために、太陽電池性能に悪影響を及ぼすことも知見した。シリコンにカーボンが混入した場合、凝固精製でもシリコンからカーボンを除去することは容易ではない。

そのため、カーボンを基材とする物質は、スラグ内に留め、極力、溶融シリコンに入らないようにすることが重要であることを見出した。

以上のことから、前記の通り、溶融シリコンの上にスラグ層が形成された後に、カーボンを基材とした物質、または、カーボンを基材とした物質とスラグ用材料との混合物を、スラグ層に添加するという方法を発明するに至った。

その結果、本発明により、カーボンを基材とした物質をスラグ層に添加することで、太陽電池用に要求されるシリコン中のＢ濃度まで下げるのに要する、スラグ量と時間を低減することができる。

また、本発明の別の形態としては、溶融シリコンに、アルカリ金属の酸化物もしくは炭酸塩、または、アルカリ土類金属の酸化物もしくは炭酸塩と、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３からなるスラグ用材料を添加することにより、溶融シリコンの上にスラグ層を形成させて、シリコンを高純度化する方法であって、溶融シリコンの上に、カーボンを基材とした物質とスラグ用材料との混合物を添加しても良い。

この方法でも、スラグ中のカーボンによりＢの分配比を大きくできるとともに、カーボンをスラグ内に極力留めることができる。

上述のカーボンを基材とした物質は、取り扱いの点で、通常は、粒状または粉状の形状のものが好ましく、特にサイズは規定するものではないが、目安としては、最大粒径は０．５ｍｍ〜２．０ｍｍを、また粉状は０．５ｍｍ未満のものが例示できる。

カーボンを基材とした物質の最大粒径が２．０ｍｍを超えると、接触面積が小さくなり、触媒としての効果が小さくなると考えられる。また、カーボンを基材とした物質の最大粒径の下限値は特に規定するものではないが、１μｍ未満のサイズでは、添加する際に舞い上がってしまい、添加しづらいため、１μｍ以上とすることが好ましい。

また、カーボンを基材とした物質中のＣの量が、スラグ用材料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが望ましい。この値が０．１質量部未満であるとＣの量が少なすぎてＢの酸化の促進効果は得られにくくなり、逆に、１０質量部を超えても、その効果はほとんど飽和するためである。

実際には、カーボンを基材とした物質としては、カーボン粉（黒鉛粉）またはＳｉＣ粉等が、入手しやすいため、好適である。

以上の通り、本発明を用いることによって、シリコン中のＢを効果的に除去することができ、太陽電池用Ｓｉに要求されるＢ濃度程度まで、Ｂ濃度を効率良く、速やかに低減させることができる。

（実施例１）
反応容器内の溶融シリコンに対して、各種のスラグ材料を溶融シリコン上に添加した。添加したスラグ材料が溶融してスラグ層を形成した後、１５００℃で３０ｍｉｎ保持し、溶融シリコンの精錬を行った。その後、シリコンを鋳型に移送し、冷却して凝固させた。

こうして得られたシリコンを１工程後シリコンと呼ぶことにする。この１工程後シリコンを再度溶解し、同様の処理を行って得られるシリコンを２工程後シリコンと呼ぶ。これを計６回繰り返し、第６工程後シリコンを得た。

このとき、初期シリコン量は３０Ｋｇ、スラグ量は３０Ｋｇ／工程であった。使用した初期シリコンは金属ＳｉでＢ濃度が１０質量ｐｐｍ程度のもの、また使用した反応容器はアルミナ製のものを用いた。

スラグ材料は表１に示すようにスラグ組成として、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２の混合物（比較例１）、Ｎａ_２ＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３の混合物（比較例２）、ＣａＣＯ_３とＳｉＯ_２の混合物（比較例３）を使用する従来の方法と、各種スラグ材料１００質量部に対してカーボン粉を５質量部添加した各混合物を使用する方法（本発明例１、本発明例２、本発明例３）を比較した。添加したカーボン粉は粒子径２００〜８００μｍであった。

各スラグ材料を使用した場合における、各工程後シリコンのB濃度を調査した。その結果、表２に示すように、カーボン粉を添加しないケースでの６工程後シリコンは比較例１、比較例２、比較例３の順にＢ濃度が低いことがわかる。

一方、カーボン粉を添加した各ケースでは、４工程後でほぼ平衡に達しており、添加しないケースに比べ、６工程後Ｂ値はいずれも低くなっていることがわかる。これはカーボン粉を添加すると、分配比が高くなったことを示している。さらに、カーボン粉を添加したケースではいずれも４工程後で、太陽電池として許容濃度である０．３ｐｐｍ以下に達していることがわかった。

以上のことから、スラグにカーボン粉を添加する本発明法は、カーボン粉を添加しない従来法に比べ、太陽電池レベルのＢ濃度に下げるのに要するスラグ量と時間を少なくすることができることがわかった。

（実施例２）
反応容器内の溶融シリコンに対して、各種のスラグ材料を溶融シリコン上に添加した。添加したスラグ材料が溶融してスラグ層を形成した後、１５００℃で３０ｍｉｎ保持し、溶融シリコンの精錬を行った。その後、シリコンを鋳型に移送し、冷却して凝固させた。

こうして得られたシリコンを１工程後シリコンと呼ぶことにする。この１工程後シリコンを再度溶解し、同様の処理を行って得られるシリコンを２工程後シリコンと呼ぶ。これを計６回繰り返し、第６工程後シリコンを得た。
このとき、初期シリコン量は３０Ｋｇ、スラグ量は３０Ｋｇ／工程であった。使用した初期シリコンは金属ＳｉでＢ濃度が１０質量ｐｐｍ程度のもの、また使用した反応容器はアルミナ製のものを用いた。

スラグ材料は表３に示すようにスラグ組成として、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２の混合物（比較例１）、Ｎａ_２ＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３の混合物（比較例２）、ＣａＣＯ_３とＳｉＯ_２の混合物（比較例３）を使用する従来の方法と、各種スラグ材料１００質量部に対してＳｉＣ粉（純度１００％）を１５質量部添加した各混合物を使用する方法（本発明例４、本発明例５、本発明例６）を比較した。添加したＳｉＣは粒子径１００〜５００μｍであった。

各スラグを使用した場合における、各工程後シリコンのＢ濃度を調査した。表４に示すように、ＳｉＣ粉を添加した各ケースでは、４工程後でほぼ平衡に達しており、添加しないケースに比べ、６工程後Ｂ値はいずれも低くなっていることがわかる。これはＳｉＣ粉を添加すると、分配比が高くなったことを示している。さらに、ＳｉＣ粉を添加したケースではいずれも４工程後太陽電池として許容濃度である０．３ｐｐｍ以下に達していることがわかった。

以上のことから、スラグにＳｉＣ粉を添加する本発明法は、カーボンを添加しない従来法に比べ、太陽電池レベルのＢ濃度に下げるのに要するスラグ量と時間を少なくすることができることがわかった。

Claims (6)

1. 溶融シリコンに、アルカリ金属の酸化物もしくは炭酸塩、または、アルカリ土類金属の酸化物もしくは炭酸塩と、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３からなるスラグ用材料を添加することにより、溶融シリコンの上にスラグ層を形成させて、シリコンを高純度化する方法であって、溶融シリコンの上にスラグ層が形成された後に、カーボンを基材とした物質、または、カーボンを基材とした物質とスラグ用材料との混合物を、スラグ層に添加することを特徴とするシリコンの精錬方法。
2. 溶融シリコンに、アルカリ金属の酸化物もしくは炭酸塩、または、アルカリ土類金属の酸化物もしくは炭酸塩と、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３からなるスラグ用材料を添加することにより、溶融シリコンの上にスラグ層を形成させて、シリコンを高純度化する方法であって、溶融シリコンの上に、カーボンを基材とした物質とスラグ用材料との混合物を添加することを特徴とするシリコンの精錬方法。
3. 前記カーボンを基材とした物質が、粒状または粉状であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンの精錬方法。
4. 前記カーボンを基材とした物質の最大直径が２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンの精錬方法。
5. 前記カーボンを基材とした物質中のＣの量が、スラグ用材料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコンの精錬方法。
6. 前記カーボンを基材とした物質が、黒鉛粉またはＳｉＣ粉であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリコンの精錬方法。