JP4917055B2 - 高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、不純物の少ない、特にＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素、さらにはＣ、Ｏ等のガス成分の含有量を極めて低減させた高純度ジルコニウム又はハフニウム及びこれらを安価に得ることのできる高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法に関する。

従来、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜としてシリコン（ＳｉＯ_２）膜使用されているが、半導体デバイスの最近の傾向として薄膜化小型化傾向が著しく、特にこのようなゲート酸化膜を薄膜化していくと、絶縁耐性、ボロンの突き抜け、ゲートリーク、ゲート空乏化等の問題が発生してくる。
このため、従来のシリコンでは役に立たず、シリコンよりも誘電率の高い材料を用いなければならないが、このような材料として２０前後の高い誘電率を持ち、Ｓｉと混ざりにくいＺｒＯ_２及びＨｆＯ_２使用が考えられる。
しかし、ＺｒＯ_２及びＨｆＯ_２は酸化剤を通過させ易いこと、また成膜時やその後のアニールにおいて誘電率の小さい界面層を形成させてしまう欠点があるので、ＺｒＯ_２及びＨｆＯ_２に替えてＺｒＳｉ_２及びＨｆＳｉ_２の使用も考えられる。
このようなゲート酸化膜又はシリサイド膜として使用する場合には、Ｚｒ若しくはＨｆターゲット又はこれらのシリサイドターゲットをアルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は反応性ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成することが考えられるが、いずれの場合もＺｒ及びＨｆが中心原料となる。

一方、半導体デバイスに使用される材料として、信頼性のある半導体としての動作性能を保証するためには、スパッタリング後に形成される上記のような材料中に半導体デバイスに対して有害である不純物を極力低減させることが重要である。
すなわち、
Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素
Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素
Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ等のガス成分元素
を極力減少させ、４Ｎすなわち９９．９９％（重量）以上の純度をもつことが必要である。なお、本明細書中で使用する％、ｐｐｍ、ｐｐｂは全て重量％、重量ｐｐｍ、重量ｐｐｂを示す。
上記半導体デバイス中に存在する不純物であるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動しＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となり、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素は該元素より放出するα線によって素子のソフトエラーの原因となり、さらに不純物として含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素は界面接合部のトラブルの原因となることが分かっている。
また、一般に無視されがちであるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈ等のガス成分もスパッタリングの際にパーティクル発生原因となるため、好ましくないと考えられる。

一般に入手される３Ｎレベルの純度の原料ジルコニウムスポンジは表１に示すように、Ｃｏ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：５０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０ｐｐｍ、Ｆｅ：５０ｐｐｍ、Ｍｎ：２５ｐｐｍ、Ｎｂ：５０ｐｐｍ、Ｎｉ：３５ｐｐｍ、Ｔａ：５０ｐｐｍ、Ｃ：２０００ｐｐｍ、Ｏ：５０００ｐｐｍ、Ｎ：２００ｐｐｍなど大量の不純物が含有されている。
また、同様に一般に入手できる２Ｎレベルの純度のハフニウムスポンジについても表３に示すように、Ｃｄ：３０ｐｐｍ、Ｃｏ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：１５０ｐｐｍ、Ｃｕ：５０ｐｐｍ、Ｆｅ：３００ｐｐｍ、Ｍｎ：２５ｐｐｍ、Ｎｂ：３０ｐｐｍ、Ｎｉ：７５ｐｐｍ、Ｔａ：１００ｐｐｍ、Ｏ：５００ｐｐｍ、Ｎ：６０ｐｐｍなど大量の不純物が含有されている。
これらの不純物は、いずれも半導体としての動作機能を阻害するものばかりであり、このような半導体デバイスに対して有害である不純物を効率的に除去することが必要である。
しかし、従来はジルコニウム又はハフニウムを半導体デバイスにおけるゲート酸化膜として使用するという実績が少なく、またこれらの不純物を除去する精製技術が特殊でありコスト高になるために、考慮されずに放置されているに等しい状態であった。

本発明は、上記のような半導体の動作性能を保証するために障害となる不純物を低減する、すなわち特にＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素、さらにはＣ、Ｏ等のガス成分の含有量を極めて低減させた高純度ジルコニウム又はハフニウム及びこれらを安価に得ることのできる高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法を得る。
また、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないジルコニウム又はハフニウムスパッタリングターゲットに有用である材料を得る。

本発明は、
１．２Ｎ〜３Ｎレベルのジルコニウムスポンジ原料の表面付着物を弗硝酸により除去した後、該スポンジ原料を原料の溶解時に揮発する揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解し、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であり、アルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、放射性元素の総計が５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除く遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がジルコニウム及びその他の不可避不純物である高純度ジルコニウムの製造方法、を提供する。

さらに、本発明は
２．２Ｎ〜３Ｎレベルのハフニウムスポンジ原料の表面付着物を弗硝酸により除去した後、該スポンジ原料を原料の溶解時に揮発する揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解し、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であり、アルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、放射性元素の総計が５ｐｐｂ以下、Ｚｒを除く遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムの製造方法、を提供する。

電子ビーム溶解法により、半導体の動作機能を保証するために障害となる不純物、すなわちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素、さらにはＣ、Ｏ等のガス成分の含有量を極めて低減させた高純度ジルコニウム又は高純度ハフニウムを安価に製造することができるという優れた効果を有する。
また、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないジルコニウム又はハフニウムスパッタリングターゲットを得ることができ、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜等の製造に有用である材料を得ることができる著しい特徴を有している。

本発明は、まず一般に市販されている２Ｎ〜３Ｎレベルのジルコニウム又はハフニウムスポンジ原料を使用するが、これらの表面には有機物（不純物Ｃの増加となる）や無機物等の多量の汚染物質が付着しているが、これを強力な洗浄効果を持つ弗硝酸により除去する。
スポンジの表面を清浄にした後電子ビーム溶解ができるように、通常は該スポンジ原料をプレスにより圧縮してコンパクトにするが、この場合ジルコニウム又はハフニウムスポンジ原料が非常に脆いためにぼろぼろと崩れてしまう問題がある。
このため、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とする。このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解する。
電子ビーム溶解は真空中で実施するため、前記揮発性金属元素は溶解直後に、ガス成分や溶湯またはそこに浮上しているその他の不純物と共に揮発除去されるので、汚染物質とはならない。

この電子ビーム溶解による精製によって、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満である高純度ジルコニウム又はＺｒ及びガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満である高純度ハフニウムを得ることができる。すなわち、４Ｎ（９９．９９％）の高純度ジルコニウム及び高純度ハフニウムを製造することができる。なお、ジルコニウムにはハフニウムが、ハフニウムにはジルコニウムが相互にかなりの量で含有されており、これらの間の分離精製が難しくということがあるが、それぞれの材料の使用目的からして害とならないもので無視し得る。
以上により、高純度ジルコニウムにおいては、半導体材料の機能を低下させる不純物、すなわちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下となり、問題となるレベル以下に低減することができる。
酸素、炭素などのガス成分の含有量を低減することは難しいのであるがそれでも１０００ｐｐｍ未満にすることが可能であり、原材料に比べてはるかに低いガス成分の含有量の高純度ジルコニウムを得ることができる。

また、高純度ハフニウムについても同様に、不純物となるＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｚｒを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムを得ることができる。この場合、酸素、炭素などのガス成分の含有量を５００ｐｐｍ以下に低減できる。
高純度ハフニウムにおいてはＺｒを減少させることは非常に難しい。しかし、その含有量は０．５％以下にまで達成できる。また、高純度ハフニウムにおいてはＺｒが混入すること自体、半導体の特性を悪化させることはないので、問題となるレベルではない。

次に、実施例に基づいて本発明を説明する。実施例は発明を容易に理解するためのものであり、これによって本発明を制限されるものではない。すなわち、本発明は本発明の技術思想に基づく他の実施例及び変形を包含するものである。
（実施例１）
表１に示す純度（３Ｎレベル）の原料ジルコニウムスポンジを弗硝酸で洗浄し、表面に付着している不純物を除去した後、これをＺｎ箔で包んでコンパクトとした。
次に、このコンパクトを電子ビーム溶解炉に導入し電子ビーム溶解を実施した。この時の電子ビーム溶解の条件は次の通りである。
真空度： ２×１０^−４Ｔｏｒｒ
電流： １．２５Ａ
鋳造速度： ２０ｋｇ／ｈｒ
電力源単位： ４ｋｗｈ／ｋｇ
以上により得られた高純度ジルコニウムの不純物分析結果を表２に示す。

表２に示すように、表１に示す純度（３Ｎレベル）のジルコニウムスポンジが、弗硝酸による洗浄と電子ビーム溶解により、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満となり、４Ｎ（９９．９９％）レベルの高純度ジルコニウムが得られた。
特に、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がジルコニウム及びその他の不可避不純物である高純度ジルコニウムが得られた。
また、表２に表示していないその他の不純物については、そられの殆どが０．１ｐｐｍ未満であった。
上記表２に示す通り、一般にジルコニウムに含有されるハフニウムは高濃度となるが、それでもハフニウムは原料の半分以下、すなわち２７ｐｐｍに減少した。

また、酸素：５３０ｐｐｍ、炭素：１７０ｐｐｍ、Ｎ：２０ｐｐｍ、Ｈ：１０ｐｐｍであり、これらのガス成分の含有量は総計で１０００ｐｐｍ未満であり、ガス成分も少ない高純度ジルコニウムが得られた。
上記の通り、電子ビーム溶解する際、ジルコニウムスポンジのコンパクトはＺｎ箔で包んでコンパクトにし、これを溶解炉に導入したものであるが、Ｚｎ箔は電子ビーム溶解時に揮発し、ジルコニウムに含有される量は０．１ｐｐｍ未満であり、不純物としては問題とならない混入量であった。
なお、このようなＺｎ等の箔で包まずプレスによりジルコニウムスポンジだけで押し固めコンパクトにしようとしたが、プレスの作業の途中でボロボロと崩れてしまい、コンパトとすることができなかった。したがって、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクトにすることは、上記高純度ジルコニウムを製造するための必要かつ望ましい条件である。

（実施例２）
表３に示す純度（２Ｎレベル）のハフニウムスポンジを実施例１と同様に弗硝酸で洗い、表面に付着している不純物を除去した後、これをＺｎ箔で包んでコンパクトとした。
次に、このコンパクトを電子ビーム溶解炉に導入し、電子ビーム溶解を実施した。この時の電子ビーム溶解の条件は実施例１と同様で、次の通りである。
真空度： ２×１０^−４Ｔｏｒｒ
電流： １．２５Ａ
鋳造速度： ２０ｋｇ／ｈｒ
電力源単位： ４ｋｗｈ／ｋｇ
以上により得られた高純度ハフニウムの不純物分析結果を表４に示す。

表４に示すように、表３に示す純度（２Ｎレベル）のハフニウムスポンジが、弗硝酸による洗浄と電子ビーム溶解により、ジルコニウム及び酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満となり、ジルコニウム及び酸素、炭素などのガス成分を除き４Ｎ（９９．９９％）レベルの高純度ハフニウムが得られた。
特に、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムが得られた。表４に表示していないその他の不純物については、そられの殆どが０．１ｐｐｍ未満であった。

また、酸素：１２０ｐｐｍ、炭素：３０ｐｐｍ、Ｎ：１０ｐｐｍ未満、Ｈ：１０ｐｐｍ未満であり、これらのガス成分の含有量は総計で５００ｐｐｍ以下であり、ガス成分も少ない高純度ハフニウムが得られた。
上記の通り、電子ビーム溶解する際、ハフニウムスポンジのコンパクトはＺｎ箔で包んでコンパクトにし、これを溶解炉に導入したものであるが、Ｚｎ箔は電子ビーム溶解時に揮発し、ハフニウムに含有される量は０．１ｐｐｍ未満であり、不純物としては問題とならない混入量であった。
なお、このようなＺｎ等の箔で包まずプレスによりハフニウムスポンジだけで押し固めコンパクトにしようとしたが、プレスの作業の途中でボロボロと崩れてしまい、コンパトとすることができなかった。したがって、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクトにすることは、上記高純度ハフニウムを製造するための必要かつ望ましい条件である。
上記表４に示す通り、一般にハフニウムに含有されるジルコニウムは高濃度となるが、それでもハフニウムは原料の１／７程度、すなわち３５００ｐｐｍに減少した。

電子ビーム溶解法により、半導体の動作機能を保証するために障害となる不純物、すなわちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素、さらにはＣ、Ｏ等のガス成分の含有量を極めて低減させた高純度ジルコニウム又は高純度ハフニウムを安価に製造することができるという優れた効果を有する。
また、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないジルコニウム又はハフニウムスパッタリングターゲットを得ることができ、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜等の製造に有用である。

Claims (2)

1. ２Ｎ〜３Ｎレベルのジルコニウムスポンジ原料の表面付着物を弗硝酸により除去した後、該スポンジ原料を原料の溶解時に揮発する揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解し、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であり、アルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、放射性元素の総計が５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除く遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がジルコニウム及びその他の不可避不純物である高純度ジルコニウムの製造方法。
2. ２Ｎ〜３Ｎレベルのハフニウムスポンジ原料の表面付着物を弗硝酸により除去した後、該スポンジ原料を原料の溶解時に揮発する揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解し、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であり、アルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、放射性元素の総計が５ｐｐｂ以下、Ｚｒを除く遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムの製造方法。