JP4511957B2 - シリコンの精錬方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池原料等として利用価値の高い高純度なシリコンを製造することを目的とし、冶金用シリコン（純度９８〜９９％程度）から不純物、特にホウ素を効率的に除去するための方法に関するものである。

冶金的精製における出発原料である金属シリコン（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ）からの不純物、特にホウ素を除去する従来技術としては、例えば、非特許文献１に開示されているように、溶融シリコンと、ＣａＯ−ＳｉＯ_２、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２、ＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ_２及びＣａＯ−ＣａＦ_２−ＳｉＯ_２等のスラグと、を接触させ、スラグとシリコンとの間のホウ素の平衡分配によりホウ素を除去する方法が知られている。

また、特許文献１には、溶融シリコンをスラグで処理することによって、溶融シリコンから不純物を除去することからなるシリコンの精製方法において、前記スラグを溶融シリコンに連続的に又は実質的に連続的に添加すること、及び、除去すべき１種又は複数の不純物元素について、該スラグと溶融シリコンとの間の平衡が達成されるや否や連続的に又は実質的に連続的に前記スラグを不活性化させるか又は溶融シリコンから取り除く方法が開示されている。さらに具体的には、溶融シリコンより密度の大きいＣａＯ−ＳｉＯ_２等のアルカリ土類系のスラグを溶融シリコンを収容する容器の上方から添加するか、あるいは、密度の小さいＮａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２を基材とするスラグを容器の下方から添加すると共に、実質的に連続的に前記スラグを不活性化させるか又は溶融シリコンから取り除く方法が開示されている。

また、特許文献２には、ホウ素（Ｂ）濃度が１００ｍａｓｓｐｐｍ以下であるシリコンに塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、前記シリコン中にノズルを浸漬し、酸化性ガスを吹き込む反応工程と、前記シリコンから前記フラックスを除去するフラックス除去工程からなるシリコンの精製方法が開示されている。前記フラックスには、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、又はＮａ_２Ｏを含む塩基性フラックス、好ましくは所定の組成を有するＣａＯ−ＣａＦ_２混合フラックスを用いる。

また、特許文献３には、１４００℃以下でＨ_２Ｏ及び／又はＣＯ_２を発生するＣａＣＯ_３やＣａ（ＯＨ）_２等の１種又は２種以上の固体を、Ａｒ、Ｈ_２、ＣＯ等のキャリアガスと共に、溶融シリコン浴中に吹き込むことにより、ノズル先端部でのシリコンの酸化を抑えることができ、また、固体から分解する大量のＨ_２Ｏ又はＣＯ_２をシリコン浴中に導入することができ、ホウ素の酸化物ガスをキャリアガスと共に排出する方法が開示されている。
特開平８−７３２０９号公報 特開２００３−１２３１７号公報 特開平９−２０２６１１号公報 鈴木他、日本金属学会誌、第５４巻、第２号、ｐ．１６８−１７２ （１９９０）

上述した非特許文献１の方法は、スラグとシリコンの間でホウ素を平衡分配させ、ホウ素を除去しようとするものであるが、ホウ素の分配係数（スラグ中のホウ素（Ｂ）濃度（ｐｐｍ）／シリコン中のホウ素（Ｂ）濃度（ｐｐｍ））は、約２．０と低い。このため、前記方法では、冶金的精製における原料として用いられるシリコンに数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ含まれるホウ素を、太陽電池製造用の高純度シリコンの純度として一般に要求されるホウ素（Ｂ）の上限濃度０．３ｐｐｍまで除去するためには、大量のスラグを必要とする。また、スラグを形成する物質として工業的に利用できる材料には、通常約１ｐｐｍ〜数ｐｐｍのホウ素（Ｂ）が含まれており、上記のように低い分配係数では、要求される濃度までホウ素を除去することは難しい。従って、非特許文献１の方法を工業的に利用するのは困難である。

また、特許文献１の方法は、上記問題を改善するために、容器に入れた溶融シリコンをホウ素及び／又は他の不純物を取り除く能力を持つスラグで処理する際に、溶融シリコンに対してスラグを連続的に又は実質的に連続に添加すること、及び、除去すべき１種又は複数の不純物元素について、該スラグと溶融シリコンの間で平衡が達成されるや否や、連続的に又は実質的に連続的に前記スラグを不活性化させるか又は溶融シリコンから除去することにより、スラグの使用量を減少させることが可能となる。しかしながら、この方法によっても、スラグとシリコンの間の分配係数は、本質的には非特許文献１と同程度にしかならず、スラグ形成物質として工業的に利用できる材料が含むホウ素量を考慮すると、太陽電池製造用の高純度シリコンに要求されるレベルまでホウ素を除去するのは困難である。

また、特許文献２の方法は、溶融したシリコンに塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、前記シリコン中にノズルを浸漬し、酸化性ガスを吹き込む反応工程と、前記シリコンから前記フラックスを除去するフラックス除去工程からなり、前記シリコン、前記フラックス、および前記酸化性ガスが共存する反応界面において高塩基度と高酸素分圧を同時に実現し、効率良くホウ素が除去できるとされている。しかしながら、シリコン中にノズルを浸漬させて溶融シリコンに酸化性ガスを吹き込むことは、反応性に富む溶融シリコンやスラックスに耐え得る適切なノズルの材質が無く、あるいは、ノズルの先端が酸化されたシリコンにより閉塞し易い等、工業的には実現が困難である。また、前記方法によるホウ素の除去は、実施例によれば、初期ホウ素濃度１４ｐｐｍが処理後７．６ｐｐｍまで低下するが、太陽電池製造用の高純度シリコンのホウ素許容値には至っていない。

また、特許文献３の方法は、溶融シリコン中に、１４００℃以下でＨ_２ＯやＣＯ_２を発生する固体を、キャリアガスと共に溶融シリコン浴中に吹き込むことにより、ノズル先端部でのシリコンの酸化によるノズル閉塞を防止しつつ、酸化性ガスをシリコン浴中に導入することで、ホウ素の酸化物ガスをキャリアガスと共に排出する方法である。しかしながら、特許文献３の実施例などに記載されるように、溶融シリコン中にノズルを浸漬させてキャリアガスを吹き込んでおり、先に述べたように、溶融シリコンは非常に反応性に富み、羽口やノズルが腐食・破壊され易いため、工業的には実現が困難である。また、この場合にはＳｉＯ_２が共存しないため、スラグが少量しか生成せず、ホウ素は酸化性ガスとして除去されるのみであるため、ホウ素（Ｂ）の高い除去効率が得られない恐れがある。

本発明は、上記の従来技術の課題を克服するためになされたものであり、シリコンから不純物、特にホウ素を従来法に比べ高い除去効率で除去し、太陽電池製造用等に有用な高純度シリコンを得る方法を提供する。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、溶融シリコンに、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２との混合物からなる成型体を投入することで、高効率にシリコンからホウ素を除去出来ることを見出した。

また、上記混合物のＮａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とは、モル比でＮａ_２ＣＯ_３／ＳｉＯ_２＞１とすることが、より好ましい。

さらに、上記成型体を投入すると共に、生成したスラグを除去することを繰り返すことが、より望ましい。

また、上記成型体を連続的に投入すると共に、生成したスラグを連続的に除去することが、さらに望ましい。

本発明によれば、シリコンから不純物、特にホウ素を効率よく除去することができ、太陽電池用等で利用価値の高い、高純度なシリコンを高効率で製造することができ、結果として、安価な高純度シリコンを市場に供給することで、太陽電池等の製品コストの引き下げに寄与することができる。

次に、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明の方法は、溶融シリコンに、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２との混合物からなる成型体を投入することを特徴とする。

本発明者らの実験によると、投入される成型体は、溶融シリコンと反応し、ＣＯ_２を発生すると共に、溶融し、強塩基性のＮａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系のスラグとなって、溶融シリコンの表面に浮上する。この時、スラグとシリコンの間のホウ素の分配係数は、非特許文献１や特許文献１にあるような従来技術では２．０程度に過ぎなかったものが、５．０〜１０．０と大幅に向上し、ホウ素が高効率で除去できることを確認した。

これは、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２の混合物が溶融シリコン中に添加されると、下記式（Ｉ）で示される反応により、Ｎａ_２ＣＯ_３が容易に分解し、酸化性ガスであるＣＯ_２やＮａ_２Ｏを発生するため、溶融シリコン中のホウ素が酸化されて、酸性化合物である酸化ホウ素となると共に、同時に生成した強塩基性のＮａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系スラグへの移動が促進されるためと考えられる。

また、本発明者らの実験では、ホウ素はシリコンからスラグへの分配と同時に、スラグから気化することでも除去されていることが判明した。これは、スラグ中のホウ素がＮａＢＯ_２など高温で気化する可能性を持つ化合物を形成しているためと推定される。

なお、特許文献２にあるような、シリコン中の酸素濃度を上げてホウ素の除去を容易にするためにシリコンにノズルを浸漬し、酸化性ガスを吹き込む場合にも、同様のホウ素の酸化が起こるが、先に述べたように、溶融シリコンに酸化性ガスを吹き込むことは、反応性に富む溶融シリコンやスラグに耐え得る適切なノズルの材質が無く、あるいは、ノズルの先端が酸化されたシリコンにより閉塞する恐れがある等、工業的には困難である。

また、特許文献３にあるような１４００℃以下で分解し、ＣＯ_２やＨ_２Ｏのような酸化性ガスを発生するＣａＣＯ_３やＣａ（ＯＨ）_２等の固体を吹き込む場合でも、同様のホウ素の酸化が起こるが、前記固体とシリコンの反応を促進させるためにシリコンにノズルを浸漬させる必要があり、先に述べたように、溶融シリコンは非常に反応性に富み、固体を吹き込む羽口やノズルが腐食・破壊され易いため、工業的には実現が困難である。

また、特許文献３の方法では、ＳｉＯ_２が共存しないためスラグが少量しか生成せず、ホウ素は酸化性ガスとしてしか除去することができない。これは、本発明のように、シリコンからスラグへのホウ素の分配と同時に、気化も起こる場合と比べ、ホウ素の除去効率で不利となる。

本発明では、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２と混合して成型体として溶融シリコンに投入することで、酸化性ガスを吹き込むノズルを必要とせず、ＣＯ_２やＨ_２Ｏのような酸化性ガスを発生する固体を吹き込むノズルや羽口も必要とせずに、ホウ素の酸化と、シリコンからスラグへの分配及びスラグからの気化を実現することが可能である。

なお、本発明者らの実験によると、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２の混合物の粉体（平均直径０．２〜０．５ｍｍ）をキャリアガスと共に、溶融シリコンに吹き込む場合にも、ホウ素の酸化と、シリコンからスラグへの分配、及び、スラグからの気化が起こることが確認されたが、この場合には、粉体とシリコンの反応を促進させるために粉体を吹き込む羽口やノズルを必要とし、これらが腐食・破壊され易いため、工業的には実現が困難であった。

本発明の方法において、溶融シリコンは、特に制限されず公知の方法を用いて得られる。例えば、図１に示す例では、電磁誘導加熱装置などの加熱手段６が設けられたルツボ５に、原料シリコンを装入し、加熱手段６でルツボ５を加熱し、原料シリコンを溶融させることにより溶融シリコン２が得られる。なお、溶融シリコンの温度は、１４５０〜１６００℃程度に維持するのが望ましい。

溶融シリコンに用いられる原料シリコンは、純度９８％以上の金属シリコンなど、冶金的精製において工業的に広く利用されているものであれば制限なく用いられる。

前記溶融シリコンに投入する前記成型体は、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とを混合し、型などを用いて所定の大きさに形作られたものである。前記成型体の大きさは、投入により溶融シリコンの中に打ち込むことが可能であることと、速やかに反応が進むことの両面から決められ、本発明者らの実験によると、直径３〜５０ｍｍ程度とするのが好ましい。また、前記成型体の形状としては、特に制限されないが、球状、タブレット状、ブリケット状などが好ましく挙げられる。前記成型体は、３〜５０ｍｍの直径を有する球状の成型体とするのが特に好ましい。

前記成型体は、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とを混合した後、圧縮成型、押し出し成型などの公知の方法により得られる。

さらに、本発明者らの実験によると、前記成型体において、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とのモル比を、好ましくは１＜Ｎａ_２ＣＯ_３／ＳｉＯ_２、より好ましくは１＜Ｎａ_２ＣＯ_３／ＳｉＯ_２＜２としたものの方が、ホウ素の除去効率が高いことが分かった。これは、前記成型体が反応してできるスラグの塩基性が高くなることにより、酸化ホウ素の吸収が促進されるためと考えられる。

溶融シリコンに前記成型体を投入するには、前記溶融シリコンに、単に重力の作用のみで前記成型体を落下させるなどすればよい。

また、圧縮ガスなどの吹込み手段を設けて、溶融シリコンに前記成型体を投入してもよい。例えば、図１に示す例では、圧縮ガス配管７を備える投入手段４を、ルツボ５に収容された溶融シリコン２上に設けることによって、成型体１を溶融シリコン２に投入する。この時、本発明では、圧縮ガス配管７を溶融シリコン２に浸漬させずに、溶融シリコン２上に設けることにより溶融シリコン２中に成型体１を投入する。これにより、圧縮ガス配管７が腐食・破壊する恐れがなく、シリコンからスラグへの分配及びスラグからの気化を実現することが可能である。また、圧縮ガスを用いることにより、前記成型体の投入を確実に行えるとともに、投入位置などを調整して反応等を制御することが可能となる。

前記圧縮ガスとしては、空気、酸素、ＣＯ_２、Ｎ_２、アルゴン、その他不活性ガス、またはこれらを含む混合ガスなどが用いられる。圧縮ガスの流速は、２０〜２００Ｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。

前記成型体の投入量は、溶融シリコンの全量に対して、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％とするのがよい。また、前記成型体の投入速度は、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／分、より好ましくは０．２〜２ｋｇ／分とするのがよい。

また、本発明では、上記成型体を投入すると共に、生成したスラグを除去することを繰返す、または、上記成型体を連続的に投入すると共に、生成したスラグを連続的に除去する、のが好ましい。

これは、スラグを長い時間放置すると、スラグ中のＮａ_２Ｏが気化し、スラグ塩基度が低下することにより、ホウ素がスラグからシリコンへ戻ることを防ぐためである。

また、分配平衡の原理から明らかなように、上記成型体を複数回に別けてまたは少量を連続的に投入することにより、少量のスラグと多数回接触させることができ、１度だけ大量のスラグと接触させるよりも少ない量のスラグでホウ素の除去が可能となる。

本発明者らの実験によると、上記成型体の投入から３０分以内にスラグを除去することが好ましい。また、一回に投入する成型体の量は、溶融シリコンの全量に対し、２０質量％以下とするのが好ましい。

なお、スラグの除去は、溶融シリコンを収容した容器を傾けて排出するか、スラグ掻き棒等を用いる公知の方法によって行なうことができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ホウ素（Ｂ）を０．６ｐｐｍ含有する粉状のＮａ_２ＣＯ_３とホウ素（Ｂ）を１．５ｐｐｍ含有する粉状のＳｉＯ_２（けい砂）とをモル比で２：１の割合で混合した後、圧縮成型することにより成型し、直径約５ｍｍ（約０．１ｇ）の球状の成型体を得た。

図１に示す黒鉛製のルツボ５中でホウ素（Ｂ）を１５ｐｐｍ含有する金属シリコン２０ｋｇを溶融し、得られた溶融シリコンを１５００℃に保持した。次に、前記溶融シリコンに前記成型体を、圧縮ガスを用いる投入手段４により投入した。この時、圧縮ガスは、アルゴンガスを用い、流速は３０Ｌ／ｍｉｎとした。また、成型体の投入は、０．２ｋｇ／分の速度で連続的に行なった。投入された成型体がシリコンと反応して生成したスラグ３は、ルツボ５からスラグ掻き棒を用いることにより連続的に排出した。投入した前記成型体の総量が３０ｋｇに達した時点で投入を止め、２０分後ルツボを傾けてシリコンを排出し、前記シリコンの成分を分析した所、シリコン中のホウ素（Ｂ）濃度は０．３ｐｐｍであった。

（比較例１）
黒鉛製のルツボ中でホウ素（Ｂ）を１５ｐｐｍ含有する金属シリコン２０ｋｇを溶融し、得られた溶融シリコンを１５００℃に保持した。次に、ホウ素（Ｂ）を０．６ｐｐｍ含有する粉状のＮａ_２ＣＯ_３（直径約０．２ｍｍ）とホウ素（Ｂ）を１．５ｐｐｍ含有する粉状のＳｉＯ_２（けい砂、直径約０．５ｍｍ）とをモル比で２：１の割合で混合した混合物３０ｋｇを、前記溶融シリコン上に投入し、２０分間反応させた後に生成したスラグを排出した。その後、ルツボを傾けてシリコンを排出し、前記シリコンの成分を分析した所、シリコン中のホウ素（Ｂ）濃度は２．７ｐｐｍであった。

（比較例２）
ホウ素（Ｂ）を０．９ｐｐｍ含有する粉状の（Ｎａ_２Ｏ）_２ＳｉＯ_２（オルト珪酸ナトリウム）を、圧縮成型することにより成型し、直径約５ｍｍの球状の成型体を得た。次に、黒鉛製のルツボ中でホウ素（Ｂ）を１５ｐｐｍ含有する金属シリコン２０ｋｇを溶融し、得られた溶融シリコンを１５００℃に保持した。前記溶融シリコンに、前記成型体を圧縮ガスを用いて投入した。この時、圧縮ガスは、アルゴンガスを用い、流速は３０Ｌ／ｍｉｎとした。また、成型体の投入は０．２ｋｇ／分の速度で連続的に行なった。投入された成型体がシリコンと反応して生成したスラグは、ルツボからスラグ掻き棒を用いることにより連続的に排出した。投入した成型体の総量が３０ｋｇに達した時点で投入を止め、２０分後ルツボを傾けてシリコンを排出し、前記シリコンの成分を分析したところ、シリコン中のホウ素（Ｂ）濃度は１．２ｐｐｍであった。

本発明の一実施例を示す概略図である。

符号の説明

１…成型体、２…溶融シリコン、３…スラグ、４…投入手段、５…ルツボ、６…加熱手段、７…圧縮ガス配管。

Claims (4)

1. 溶融シリコンに、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２との混合物からなる成型体を投入することを特徴とするシリコンの精錬方法。
2. 前記Ｎａ_２ＣＯ_３と前記ＳｉＯ_２とが、モル比でＮａ_２ＣＯ_３／ＳｉＯ_２＞１であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンの精錬方法。
3. 前記成型体を投入すると共に、生成したスラグを除去することを繰り返すことを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンの精錬方法。
4. 前記成型体を連続的に投入すると共に、生成したスラグを連続的に除去することを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンの精錬方法。