KR100935959B1 - 고순도 실리콘 제작 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 태양광 배터리용으로 사용되는 저비용의 고순도 실리콘을 대량으로 제작하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 제1 용융 실리콘의 제1 슬래그 정제를 수행하는 단계와, 제1 슬래그 정제를 마무리한 후에 제1 용융 실리콘으로부터 슬래그를 분리하는 단계와, 제2 용융 실리콘의 제2 정제 시에, 분리된 슬래그를 제2 용융 실리콘으로 공급하는 단계를 포함하는 실리콘 내의 불순물을 슬래그로 이동시킴으로써 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법이 개시되며, 정제 이전의 제2 용융 실리콘의 순도는 정제 후의 제1 용융 실리콘의 순도보다 낮다.
고순도 실리콘, 제1 용융 실리콘, 제2 용융 실리콘, 제1 슬래그 정제, 제2 슬래그 정제

Description

고순도 실리콘 제작 방법 {Method for Producing High Purity Silicon}
본 출원은 2005년 3월 7일자로 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2005-062559호, 및 2006년 2월 10일자로 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2006-034360호에 기초하여 우선권을 주장하고, 이들의 전체 내용은 본원에서 참조되어 통합되었다.
본 발명은 고순도 실리콘 제작 방법에 관한 것이다. 고순도 실리콘은 태양광 배터리용으로 사용된다.
태양광 배터리용으로 사용되는 실리콘에 대해, 순도는 99.9999 질량% 이상이 되어야 하고, 실리콘 내의 각각의 금속성 불순물은 0.1 질량 ppm 미만이 되도록 요구된다. 특히, 붕소(B) 불순물은 0.3 질량 ppm 미만이 되도록 요구된다. 반도체에 대해 사용되는 지멘스(Siemens) 공정에 의해 만들어진 실리콘이 상기 요건을 충족시킬 수 있지만, 실리콘은 태양광 배터리용으로 적합하지 않다. 이는 지멘스 공정에 의한 실리콘의 제조 비용이 높고 태양광 배터리는 저렴하도록 요구되는 사실에 기인한다.
여러 방법이 저비용으로 고순도 실리콘을 제작하기 위해 제시되었다.
실리콘 금속의 단방향 고화의 공정이 오랫동안 공지되어 왔다. 그러한 공정 에서, 용융 실리콘 금속은 고체상과 액체상 사이에서의 불순물의 용해도 차이를 이용하여 더욱 정제된 고체상 실리콘을 형성하도록 단방향으로 고화된다. 그러한 공정은 실리콘을 다양한 금속성 불순물로부터 정제하기 위해 효과적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 고체상과 액체상 사이에서의 붕소의 용해도의 차이가 실리콘을 붕소로부터 정제하기에는 너무 작기 때문에, 실리콘을 붕소로부터 정제하기 위해 사용될 수 없다.
진공 용융 실리콘 공정도 공지되어 있다. 이러한 공정은 용융 실리콘을 진공 상태로 유지함으로써 실리콘으로부터 저비점 불순물을 제거하고, 실리콘으로부터 탄소 불순물을 제거하는데 효과적이다. 그러나, 이러한 방법은 용융 실리콘 내의 붕소가 보통은 저비점 물질을 형성하지 않기 때문에, 실리콘을 붕소로부터 정제하는데 적용될 수 없다.
위에서 언급된 바와 같이, 붕소는 실리콘 내의 붕소가 제거되기에 가장 어려운 불순물이고 또한 실리콘의 전기적 특성에 크게 영향을 미치기 때문에, 문제가 되는 성분으로 여겨져 왔다. 주요 목적이 실리콘으로부터 붕소를 제거하는 것인 방법이 다음과 같이 개시되어 있다.
JP56-32319A호는 산에 의해 실리콘을 세척하기 위한 방법, 실리콘에 대한 진공 용융 공정, 및 실리콘에 대한 단방향 고화 공정을 개시한다. 추가적으로, 이러한 참고 문헌은 붕소를 제거하기 위해 슬래그를 사용하는 정제 방법을 개시하고, 여기서 불순물은 실리콘으로부터, 용융 실리콘 상에 위치된 슬래그로 이동한다. 특허 참고 문헌 JP56-32319A호에서, 붕소의 분배율(슬래그 내의 붕소의 농도/실리 콘 내의 붕소의 농도)은 1.357이고, 정제된 실리콘 내에서 얻어지는 붕소의 농도는 (CaF2 + CaO + SiO2)를 포함하는 슬래그를 사용함으로써 8 질량 ppm이다. 그러나, 정제된 실리콘 내의 붕소의 농도는 태양광 배터리용으로 사용되는 실리콘의 요건을 만족시키지 않는다.
JP58-130114A호는 분쇄된 조질 실리콘과 알칼리 토금속 산화물 및/또는 알칼리 금속 산화물을 함유하는 슬래그의 혼합물이 함께 용융되는, 슬래그 정제 방법을 개시한다. 그러나, 얻어지는 실리콘의 최소 붕소 농도는 1 질량 ppm이고, 이는 태양광 배터리용으로 적합하지 않다. 또한, 실리콘이 분쇄될 때 새로운 불순물이 첨가되는 것이 필연적이고, 이 또한 이러한 방법을 태양광 배터리에 대해 적용될 수 없게 만든다.
비특허 문헌인, "시겐 또 소자이(자원 및 재료)", 2002년, 118권, 497-505면은 슬래그가 (Na2O + CaO + SiO2)를 포함하고, 붕소의 최대 분배율이 3.5인, 슬래그 정제의 다른 예를 개시한다. 3.5의 분배율은 과거에 개시된 최고치이지만, 이러한 슬래그 정제는 실질적으로 이용 가능한 슬래그의 원재료 내의 붕소 농도를 고려하면 여전히 태양광 배터리에 적용될 수 없다.
위에서 언급된 바와 같이, 실질적으로 이용 가능한 붕소의 높은 분배율을 얻는 데 실패한 종래의 슬래그 정제 방법은 태양광 배터리에서 유용한 실리콘을 얻는데 적합하지 않다. 실리콘을 붕소로부터 정제할 때 붕소의 분배율이 낮은 경향이 있는 이유는 실리콘이 붕소만큼 쉽게 산화되기 때문이다. 슬래그 정제 방법에서, 실리콘 내의 붕소는 산화되지 않는 경향이 있고, 미산화 붕소는 슬래그 내에 거의 흡수되지 않는다. 슬래그 정제 방법은 붕소가 강철보다 훨씬 더 쉽게 산화되기 때문에, 강철로부터 붕소를 제거하기 위해 널리 사용된다. 강철과 실리콘 사이의 본질적인 특성 차이 때문에, 철강 산업의 슬래그 정제 기술은 실리콘으로부터 붕소를 제거하는데 단순 적용될 수 없다.
종래의 슬래그 정제 및 다른 방법을 조합한 방법이 제시되었다.
JP2003-12317A호는 다른 정제 방법을 개시한다. 이러한 방법에서, CaO, CaO3, 및 Na2O와 같은 플럭스가 실리콘에 첨가되고, 이들은 혼합되어 용융된다. 그 다음, 산화 기체를 용융 실리콘 내로 취입하는 것이 정제를 일으킨다. 그러나, 이러한 방법에 의해 정제된 실리콘은 약 7.6 질량 ppm의 붕소 농도를 갖고, 이는 태양광 배터리에서의 용도에 대해 적합하지 않다. 또한, 공학적인 관점에서, 저비용으로 산화 기체를 용융 실리콘 내로 안정적으로 취입하는 것은 어렵다. 그러므로, JP2003-12317A호에 개시된 방법은 실리콘의 정제에 대해 적합하지 않다.
USP 5,972,107호 및 USP 6,368,403호는 특수한 토치가 사용되고, 수증기 및 SiO2가 산소 및 수소와, CaO, BaO 및/또는 CaF2에 추가하여 용융 실리콘으로 공급되는, 실리콘을 붕소로부터 정제하기 위한 방법을 개시한다.
특수한 토치와 같은 고가의 장비뿐만 아니라 복잡한 작업을 요구하는 USP 5,972,107호 및 USP 6,368,403호의 기술은 산업적 관점에서 실시하기 어렵다.
위에서 언급된 종래의 기술은 2개의 카테고리로 분류될 수 있다. 제1 카테 고리는 슬래그만이 용융 실리콘 상으로 공급되는 방법(JP56-32319A호 및 JP58-130114A호에 개시되고, 이하에서, "단순 슬래그 정제 방법"으로 불림)을 포함한다. 제2 카테고리는 산화 기체가 용융 실리콘과 접촉되고, 슬래그 및/또는 SiO2와 같은 슬래그의 원재료가 용융 실리콘 상으로 공급되는 방법(JP2003-12317A호, USP 5,972,107호, 및 USP 6,368,403호에 개시되고, 이하에서 "복합 슬래그 정제 방법"으로 불림)을 포함한다.
"단순 슬래그 정제 방법"의 특징은 붕소의 분배율이 약 3 이하(보통은 약 1)라는 것이다. 그러므로, 첫째로, 종래의 사용에서, 목표 붕소 농도는 보통 1 질량 ppm 이상으로 설정된다. 이는 슬래그에 대해 사용되는 원재료로 인해 슬래그가 1 질량 ppm 이상의 양으로 붕소를 함유하는 것이 필연적이라는 사실에 기인한다. 붕소의 분배율이 약 1인 한, 얼마나 많은 붕소가 사용되는지에 관계없이, 슬래그의 붕소 농도보다 훨씬 더 낮은 붕소 농도를 갖는 실리콘을 얻는 것은 이론적으로 어렵다. 슬래그 원재료를 정제함으로써 붕소 농도를 감소시키는 것이 이론적으로는 가능하지만, 이는 경제적으로 타당하지 않기 때문에 산업적으로 적절하지 않다. 둘째로, 정제는 다량의 슬래그를 사용하여 1회로 시도된다. 슬래그의 양은 용융 실리콘의 양의 1 내지 수십 배일 수 있다. 이는 실리콘 금속의 붕소 농도가 최대 10 질량 ppm이고, 붕소의 목표 농도가 약 1 질량 ppm이기 때문이다. 그러므로, 분배율이 약 2이고, 용융 실리콘에 대한 5배인 슬래그의 양이 사용되면, 목표 붕소 농도를 갖는 실리콘이 단일 정제에서 얻어질 수 있다.
"복합 슬래그 정제 방법"에서, 사용되는 슬래그는 입상이고, 첨가되는 슬래그의 양은 용융 실리콘의 양에 비해 상대적으로 매우 작다. 붕소의 제거는 주로 산화 기체에 의한 증발을 통해 수행된다. 보충 사용되는 슬래그는 붕소의 분배율 데이터의 기록이 남아 있다는 인상을 주지 않는다. 또한, 슬래그 원재료는 분말의 형태로 공급된다. 그러므로, 재료가 슬래그로 전환되면, 이는 정제 공정을 완료한 후에 폐기되어야 한다.
본 발명의 목적은 조질 실리콘을 불순물, 특히 붕소로부터, 태양광 배터리용으로 유용한 수준으로 정제함으로써, 고순도 실리콘을 저비용으로 간단하게 제작하는 방법을 제공하는 것이다.
구체적으로, 종래의 슬래그 정제의 사용은 기본적으로 실리콘의 양에 비해 다량의 슬래그를 요구하고, 다량의 슬래그는 폐기된다. 따라서, 슬래그 원재료에 대한 비용 및 폐슬래그를 처리하는 비용이 제조 비용을 상승시킨다. 따라서, 본 발명의 목적은 사용되는 슬래그의 양을 낮추고, 형성되는 슬래그의 양을 낮추고, 이에 의해 정제된 실리콘의 총 제조 비용을 낮추는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명자는 실리콘 제작을 연구한 후에 다음의 해결책을 설계했다.
일 실시예는 제1 용융 실리콘의 제1 슬래그 정제를 수행하는 단계와, 제1 슬래그 정제를 마무리한 후에 실리콘으로부터 슬래그를 분리하는 단계와, 제2 용융 실리콘의 정제 시에 분리된 슬래그를 제2 용융 실리콘으로 공급하는 단계를 포함하고, 제2 용융 실리콘의 순도는 제1 용융 실리콘의 순도보다 낮은, 실리콘 내의 불순물을 슬래그로 이동시킴으로써 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법이다. 더욱 구체적으로, 정제 이전의 제2 용융 실리콘의 순도는 제1 슬래그 정제 후의 제1 용융 실리콘의 순도보다 낮다.
다른 실시예에서, 상기 단계들은 산화제를 제2 용융 실리콘으로 공급하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 실시예에서, 산화제의 공급은 산화제가 제2 용융 실리콘과 직접 접촉하도록 수행된다.
다른 실시예에서, 슬래그 분리는 분리된 슬래그가 제1 용융 실리콘의 일부를 포함하도록 수행된다.
다른 실시예에서, 산화제는 다음의 재료 중 적어도 하나를 주성분으로 포함하는 재료이다: 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산염의 수화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염의 수화물, 및 알칼리 토금속 수산화물.
본 발명은 실리콘의 슬래그 정제를 위해 사용되는 슬래그의 총량을 극적으로 감소시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명과 종래의 단방향 고화 공정 또는 종래의 진공 용융 공정의 조합식 사용은 태양광 배터리용 원재료로서 유용한 실리콘을 고순도 및 저비용으로 공급할 수 있다.
도1은 본 발명의 방법에 대해 사용되는 장치를 도시하는 개략도이다.
도2는 슬래그의 재사용의 흐름을 도시하는 개략도이다.
도3은 도가니 내에 수용된 용융 실리콘과 슬래그 사이의 경계의 형상을 도시 하는 설명도이다.
도4a는 용융 실리콘 위의 슬래그 및 산화제의 혼합물의 하나의 예시를 제공하는 설명도이다.
도4b는 용융 실리콘 위의 슬래그 및 산화제의 혼합물의 다른 예시를 제공하는 설명도이다.
도4c는 용융 실리콘 위의 슬래그 상에 위치된 산화제의 예시를 제공하는 설명도이다.
본 발명은 다음의 관점에 대해 종래의 기술과 다르다. 이전에는 한번 사용된 슬래그가 다른 정제를 위해 재사용된다는 표시가 없었다. 이는 붕소의 분배율이 낮았다는 사실에 기인하다. 슬래그 재사용이 수행되었더라도, 이전에는 제조를 위한 타당한 방법이라고 예상될 수 없었다. 그러나, 본 발명에서, 붕소의 높은 분배율에서의 슬래그 정제와, 이미 한번 사용된 슬래그가 붕소의 높은 분배율을 이용함으로써 높은 효율로 재사용될 수 있는 새로운 방법이 제시된다.
본 발명의 장점이 아래에서 설명된다.
위에서 언급된 바와 같이, 종래의 슬래그 정제에서, 붕소의 분배율은 보통 약 1이다. 그러므로, 1 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 고순도 슬래그가 사용될 때, 대부분의 경우는 정제를 위해 사용되는 슬래그의 붕소 농도보다 높은 붕소 농도를 갖는 용융 실리콘을 사용한다. 예를 들어, 붕소의 분배율이 1이고, 실리콘의 양이 슬래그의 양과 동일하고, 실리콘의 붕소 농도가 5 질량 ppm이고, 슬래그의 붕소 농 도가 1 질량 ppm인 조건에서 정제가 수행되면, 오염이 없다고 가정하면, 결과적인 실리콘의 붕소 농도는 3 질량 ppm이고, 결과적인 슬래그의 붕소 농도는 3 질량 ppm(즉, 슬래그의 초기 붕소 농도의 3배)이다. 한번 사용된 슬래그가 5 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 다른 실리콘의 정제를 위해 재사용되면, 결과적인 실리콘의 붕소 농도는 4 질량 ppm이다. 이는 실리콘으로부터 제거되는 붕소의 양이 최초 사용 시에 제거된 양에 비해 절반만큼 감소되는 것을 의미한다. 따라서, 슬래그의 재사용은 실리콘 정제에 대해 악영향을 갖는다. 상기의 관점에서, 슬래그의 재사용은 10 질량 ppm의 붕소를 함유하는 실리콘과 같은 저순도 실리콘으로 제한된다. 슬래그의 그러한 제한된 재사용이라도 슬래그에 대한 원재료 비용을 감소시키고 폐슬래그 처리의 비용을 감소시키는데 유리할 수 있다. 그러나, 저순도 슬래그의 사용은 슬래그 정제의 횟수를 증가시킬 수 있고, 이는 생산성을 저하시킬 수 있으며 제조 비용을 증가시킬 수 있다. 종래의 기술은 정제 횟수의 증가를 회피하기 위해 시도하고, 실리콘에 비해 다량의 슬래그를 사용하는 1회 정제가 수행되어 왔다.
본 발명을 개발하는 과정에서, 본 발명자는 7 내지 11의 높은 붕소의 분배율이 탄산나트륨(Na2CO3)과 같은 산화제가 용융 실리콘과 직접 접촉하도록 슬래그와 함께 공급될 때, 얻어질 수 있다는 것을 발견했다. 그 다음, 0.1 질량 ppm의 붕소를 갖는 실리콘을 얻는 정제 공정을 달성하기 위해, 약 1 질량 ppm의 붕소를 갖는 슬래그 및 붕소의 높은 분배율을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 새로운 사실에 기초하여, 본 발명은 0.1 질량 ppm 정도의 양으로 붕소를 함유하는 고순도 실리콘 을 얻기 위한 슬래그 정제를 위해 한번 사용된 슬래그를 재사용함으로써 슬래그 정제의 횟수를 증가시키지 않고서 슬래그 정제를 위해 사용되는 슬래그의 양을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 슬래그 재사용이 아래에서 설명된다. 붕소의 분배율이 높으므로, 1 질량 ppm의 붕소를 갖는 슬래그와 같은 고순도 슬래그가 슬래그보다 낮은 붕소 농도를 갖는 용융 실리콘의 슬래그 정제를 위해 종종 사용된다. 이는 종래 기술의 작업 조건과 크게 다르다. 예를 들어, 붕소의 분배율이 9이고, 실리콘의 양이 슬래그의 양과 동일하고, 실리콘의 붕소 농도가 0.3 질량 ppm이고, 슬래그의 붕소 농도가 1 질량 ppm인 조건에서 정제가 수행될 때, 오염이 없다고 가정하면, 결과적인 실리콘의 붕소 농도는 0.13 질량 ppm이고, 결과적인 슬래그의 붕소 농도는 1.17 질량 ppm(즉, 슬래그의 초기 붕소 농도의 1.17배)이다. 한번 사용된 슬래그가 0.3 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 다른 실리콘의 정제를 위해 재사용되면, 결과적인 실리콘의 붕소 농도는 0.15 질량 ppm이다. 이는 실리콘으로부터 제거되는 붕소의 양이 최초 사용 시의 양에 비해 약 12 질량%만큼 감소한다는 것을 의미한다. 따라서, 슬래그의 재사용은 정제에 대해 많은 악영향을 갖지 않는다. 이는 정제 이전의 실리콘 내의 붕소 함량이 슬래그 내의 붕소 함량보다 훨씬 더 작기 때문이다. 그러므로, 실리콘 내의 모든 붕소가 정제 중에 슬래그 내로 이동하더라도, 슬래그의 붕소 농도의 퍼센트 증가는 크지 않다. 그러므로, 본 발명에서, 슬래그의 순도 저하로 인해 요구되는 정제의 횟수의 증가를 극적으로 감소시키거나 회피하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 기본적으로 슬래그와 거의 동일한 붕소 농도를 갖는 실리콘에만 적용될 수 있는 종래 기술에 비해 유리하다.
"제2 용융 실리콘의 순도가 제1 용융 실리콘의 순도보다 낮다"는 표현에 대해, "제1 용융 실리콘의 순도"는 정제 공정을 거친 후의 실리콘의 순도를 말한다. 또한, "제2 용융 실리콘의 순도"는 정제 공정을 거치기 전의 제2 용융 실리콘의 순도를 말한다. 예를 들어, 0.3 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 실리콘이 슬래그를 사용하여 정제되어, 0.13 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 정제된 실리콘(제1 용융 실리콘)을 형성하고, 그 다음 사용된 슬래그(한번 사용된 슬래그)가 0.3 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 다른 실리콘(제2 용융 실리콘)의 정제를 위해 재사용되면, 이는 "제2 용융 실리콘의 순도가 제1 용융 실리콘의 순도보다 낮다"에 해당한다. 명백하게는, 한번 사용된 슬래그는 더 높은 농도의 붕소(예를 들어, 1 질량 ppm)를 갖는 실리콘의 정제를 위해 재사용될 수 있다. 슬래그가 더 높은 농도의 붕소를 갖는 실리콘의 정제를 위해 재사용될 때, 실리콘으로부터 제거 가능한 붕소의 양에 대한 저하된 슬래그 순도의 영향이 감소된다. 슬래그 내의 불순물의 농도가 허용 가능한 범위 내에 있는 한, 슬래그는 반복적으로 재사용될 수 있다. 일반적으로, 슬래그가 더 많이 재사용될 수록, 슬래그가 재사용될 수 있는 실리콘의 순도는 더 저하된다.
본 발명에 따른 슬래그 정제를 위한 예시적인 장치의 구성의 개요가 도1을 참조하여 아래에서 설명된다. 정제로(1) 내에 위치된 도가니(2)가 가열기(3)에 의해 가열된다. 용융 실리콘(4)이 도가니(2) 내에 수용되어, 특정 온도로 유지된다. 도가니(2) 내의 용융 실리콘(4) 상으로, 산화제(5)가 산화제 공급 튜브(7)를 통해 공급되고, 슬래그(6)가 슬래그 공급 튜브(8)를 통해 공급된다. 슬래그에 대해, 새 로운 슬래그 및 이전에 한번 사용된 슬래그가 공급될 수 있다. 붕소 제거를 포함한 반응 및 정제가 용융 실리콘(4), 산화제(5), 및 슬래그(6) 사이에서 개시된다. 가열 및 정제 중에, 노 내부의 분위기는 기체 공급 라인(10) 및 기체 배기 라인(11)을 통해 기체의 종류 및 농도에 대해 제어된다. 산화제(5)가 (용융 실리콘(4) 및 슬래그(6)와의 반응에 의해 또는 증발에 의해) 소모되고, 슬래그(6)로의 붕소 이동이 거의 완료되면, 용융 실리콘 상에 잔류하는 슬래그 및 산화제와, 이로부터 분리될 수 없는 실리콘(이하에서, 이들은 "기사용 재료"로 불림)이 도가니 기울임 장치(12)를 사용하여 도가니(2)를 기울임으로써 도가니(2)로부터 기사용 슬래그 수납기(9) 내로 토출된다. 기사용 슬래그 수납기(9)는 기사용 슬래그 출구(13)를 통해 노의 외부로 이동된다. 그 다음, 도가니(2)는 그의 원래의 위치에 설치되고, 필요하다면 새로운 슬래그(6) 및 산화제(5)가 다시 용융 실리콘(4) 상으로 공급되고, 정제 공정은 반복적으로 수행될 수 있다.
슬래그 재사용 흐름: 슬래그 재사용의 흐름이 도2를 참조하여 다음과 같이 설명된다. 도2에 도시된 제1 정제로(1) 내에서, 도1에 대해 위에서 설명된 바와 동일한 작업이 수행된다. 정제를 마무리한 후에, 용융 실리콘의 상부로부터 제거된 기사용 재료(14)를 운반하는 기사용 슬래그 수납기(9)가 제1 정제로의 외부로 이동된다. 도1의 제1 정제로와 동일한 구성을 갖는 제2 정제로(15)가 실리콘 정제를 위해 준비된다. 기사용 재료(14)는 제2 정제로(15) 내의 슬래그 공급 튜브(8)를 통해 용융 실리콘 상으로, 직접 공급되거나, 또는 양호하게는 기사용 재료 처리기(16) 내에서 처리된 후에 공급되어, 실리콘의 정제를 개시한다. 제2 정제로(15) 내에서의 작업은 도1에 대해 설명된 정제로(1)에서와 동일하다.
기사용 재료의 처리: 기사용 재료(14)는 온도가 높으면, 재사용 슬래그로서 직접 사용될 수 있다. 그렇지 않으면, 기사용 재료의 처리가 양호하게는 수행된다. 기사용 재료의 처리는 다음의 공정 중 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
기사용 재료의 온도가 낮으면, 유도 가열로와 같은 가열로가 기사용 재료를 가열하기 위해 사용될 수 있다.
기사용 재료가 고화되면, 기사용 재료는 상업적으로 구입 가능한 해머와 같은 적절한 파쇄기를 사용하여 파쇄될 수 있다.
산화제가 기사용 재료에 견고하게 부착되어 있으면, 산화제는 상업적으로 구입 가능한 다이아몬드 톱과 같은 절단기를 사용하여 기사용 재료로부터 제거될 수 있다.
기사용 재료의 염기성(재료 내의 알칼리 금속 성분의 퍼센트)이 슬래그 반응성의 측면에서 적절하지 않으면, 염기성은 기사용 재료에 탄산나트륨 또는 실리카를 첨가하여 혼합함으로써 적절하게 조정될 수 있다.
"기사용 슬래그"라는 용어는 기사용 재료를 처리한 후에 얻어지는 재료를 말하거나, 또는 처리가 없이 직접 사용 가능한 기사용 재료를 말한다. 기사용 슬래그가 이용될 때, 산화제가 슬래그 정제 효율의 저하를 억제하기 위해 기사용 슬래그와 함께 용융 실리콘 상으로 공급될 수 있다. 기사용 슬래그와 함께 산화제의 공급은 슬래그가 높은 산화능을 갖는 성분 및/또는 고도로 휘발성인 성분을 함유하면, 특히 효과적이다. 탄산나트륨을 포함하는 슬래그를 사용하는 경우에, 슬래그 내에서 발생되는 산화나트륨이 실리콘 내의 붕소를 산화시킬 수 있다. 이는 슬래그 정제 효율을 증가시킨다 (정제 효율은 예를 들어 붕소의 분배율에 의해 평가될 수 있다). 즉, 탄산나트륨(산화나트륨)은 붕소의 산화제로서 기능한다. 그러나, 산화나트륨은 일반적으로 슬래그 정제의 온도에서 고도로 휘발성이 되어, 정제 중에 증발될 수 있다. 그러므로, 슬래그 내의 산화나트륨의 양은 정제가 진행하는 시간에 걸쳐 감소한다. 이는 정제 효율의 저하로 이어진다. 그 다음, 기사용 슬래그가 다른 슬래그 정제를 위해 직접 이용되면, 정제 효율은 슬래그 내의 붕소가 실리콘으로 이동할 수 있을 정도로 낮아질 수 있다. 이러한 관점에서, 기사용 슬래그를 재사용하는 경우에, 기사용 슬래그는 양호하게는 산화나트륨과 같은 산화제를 공급함으로써 재생된다. 슬래그가 재사용될 때마다 산화제를 공급하는 것은 슬래그를 반복적으로 재생할 수 있다는 것이 본 발명의 발명자에 의해 발견되었다. 높은 산화능을 갖는 슬래그를 사용하는 경우에, 높은 산화능을 갖는 성분은 정제 공정 중에 실리콘을 산화시키면서 낮은 산화능을 갖는 재료로 변환된다. 또한, 이러한 경우에, 슬래그는 산화제를 첨가함으로써 재생될 수 있고, 이는 정제 효율의 저하를 회피할 수 있다. 이와 대조적으로, 낮은 산화능 및 낮은 휘발성을 갖는 슬래그를 사용하는 경우에, 정제 공정 중의 정제 효율의 저하는 그렇게 심각하지 않아서, 슬래그는 문제없이 다른 정제를 위해 직접 재사용될 수 있다. 종래의 슬래그 정제 공정에서, 공지된 예가 낮은 산화능 및 낮은 휘발성을 갖는 슬래그가 사용되는 경우로 제한되므로, 산화제 공급에 의한 슬래그 재생을 위한 요건은 업계에서 주목을 끌지 않았다. 그러나, 산업화의 관점에서, 본 발명자는 슬래그가 재사용되 어야 한다는 것을 인식했고, 슬래그가 재사용될 때마다 산화제를 공급하는 것이 슬래그를 재생시킬 수 있다는 것을 발견했다.
산화제: 산화제에 대해, 임의의 산화제가 산화능, 순도, 취급의 용이성, 및 가격의 조건을 충족시키는 한, 사용될 수 있다. 그러나, 양호하게는, 산화제는 다음 중 적어도 하나를 주성분으로 포함하는 재료이다: 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산염의 수화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염의 수화물, 또는 알칼리 토금속 수산화물. 이러한 재료가 선호되는 여러 이유가 있다. 첫째로, 이들은 큰 산화능을 갖는다. 둘째로, 이들은 실리콘 내에서의 용해에 의한 실리콘의 오염에 대해 매우 작은 기여를 한다. 셋째로, 이들은 슬래그와 반응함으로써 저융점 및 저점성을 갖는 안정된 슬래그 형성의 특성을 지니고, 이는 배기 및 폐기물 처리를 위해 이들을 취급하는 것을 쉽게 만들 수 있다. 더욱 양호하게는, 산화제는 다음 중 적어도 하나를 주성분으로 포함하는 재료이다: 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 각각의 상기 탄산염의 수화물, 마그네슘 수화물, 또는 칼슘 수화물. 이러한 재료가 더욱 선호되는 여러 이유가 있다. 첫째로, 이러한 재료는 용융 실리콘의 표면 상에 SiO2 필름을 형성하는 능력을 갖고, 이는 용융 실리콘과 슬래그 사이의 접촉을 억제하고, 이러한 재료는 슬래그를 형성하고 슬래그와 함께 제거된다. 둘째로, 이러한 재료는 대량 생산 제품이며, 고순도 제품이 확실하게 얻어진다. 셋째로, 특히 탄산나트륨 또는 수산화나트륨에 의해, 슬래그 내의 붕소는 저비점 재료로 변화 될 수 있다. 이러한 저비점 재료는 붕소 및 산소, 및/또는 붕소, 산소 및 나트륨을 포함하는 화합물을 포함하고, 슬래그로부터 쉽게 증발되어 제거되는 것을 특징으로 한다. 본 발명자는 "저비점 재료"의 형성 및 슬래그로부터의 증발에 의한 제거의 현상을 최초로 발견했다. 위에서 언급된 알칼리 토금속은 베릴륨 및 마그네슘을 포함한다.
슬래그: 슬래그에 대해, 실리콘을 오염시킬 가능성이 낮은 고순도 실리카 모레와 같은 SiO2 또는 고순도 알루미나와 같은 Al2O3가 기본 재료로서 사용될 수 있다. 아래에서 설명되는 바와 같이, 실리콘의 융점에 가까운 온도에서 정제를 실행하는 것이 양호하므로, 슬래그 원재료에 첨가제를 첨가함으로써 슬래그의 융점 및 점성을 저하시키는 것도 바람직하다. 그러한 첨가제의 예는 붕소를 저비점 화합물로 변화시킴으로써 증발에 의해 붕소를 제거하여, 슬래그에 높은 기능성을 제공할 수 있는 탄산나트륨과 같은 산화제를 포함한다. 산화제 이외의 다른 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 그러한 첨가제는 정제에 대한 온화한 반응 속도를 달성하기 위해, CaO를 포함한다. 그럼에도 불구하고, 산화제의 일부가 슬래그와 반응하고, 산화제의 몇몇 성분이 슬래그 내로 이동하는 것은 피할 수 없다. 슬래그에 대해, 상업적으로 구입 가능한 고순도 소다 유리가 파쇄되고 가열된 후에 사용될 수 있다. 슬래그의 온도에 대해, 이는 양호하게는 실리콘 오염 및/또는 과도한 반응 속도를 방지하기 위한 목적의 관점에서 2000℃ 이하여야 한다.
슬래그, 산화제 공급 작업: 용융 재료, 연화된 유리 상태, 또는 고화된 원재 료를 파쇄함으로써 준비된 입상 고체의 형태인, 슬래그 원재료가 용융 실리콘 상으로 균일하게 전개되도록 공급될 수 있다. 입상 고체의 입자 크기는 양호하게는 비산 방지 및/또는 작업성의 관점에서 1 mm 내지 200 mm의 범위이지만, 더 작은 입자 크기가 용융 슬래그를 신속하게 형성하기 위해 유리하다. 그러나, 극도로 작은 크기의 입자는 노 내부에서 쉽게 비산될 수 있고, 이는 작업성에 대해 문제를 일으킨다.
산화제에 대해, 소다회 등의 상업적으로 구입 가능한 입상 재료가 문제없이 사용될 수 있다. 입자 크기에 대해, 이는 양호하게는 반응성 및 공급 작업성의 관점에서 1 mm 내지 50 mm의 범위이다. 강한 반응이 허용될 수 있으면, 산화제를 미리 융점보다 약간 더 높은 온도로 가열한 후에 용융 산화제를 용융 실리콘 상에 직접 공급함으로써 반응 속도를 증가시키는 것이 가능하다. 그러나, 산화제는 양호하게는 알칼리 탄산염의 대부분이 1000℃를 초과하는 온도에서 분해/증발되므로, 그의 분해 온도 아래의 온도에서 공급된다는 것을 알아야 한다.
용융 실리콘 상의 공급된 슬래그와 공급된 산화제 사이의 위치 관계에 대해, 산화제를 용융 실리콘 상에 직접 위치시키는 것이 양호하다. 용융 실리콘 내의 붕소가 주로 산화제와의 직접 접촉에 의해 산화될 수 있으므로, 용융 실리콘과 산화제 사이의 접촉 면적은 양호하게는 가능한 한 크다. 용융 실리콘을 교반함으로써 접촉 면적을 확대시키는 것은 붕소 산화 속도를 증가시킬 수 있다. 용융 실리콘 내의 붕소가 주로 산화제와의 직접 접촉에 의해 산화되고, 그 다음 곧바로 산화붕소로서 슬래그 내에 흡수된다는 것이 본 발명자에 의해 발견되었다. 이는 붕소의 높은 분배율을 제공한다. 반응 속도가 작업에 대해 너무 빠르기 때문에, 반응 속도의 저하가 필요하면, 산화제를 슬래그 아래에 위치시킬 필요가 없다. 오히려, 산화제는 (도4a 및 도4b에 도시된 바와 같이) 슬래그와 혼합되도록 또는 (도4c에 도시된 바와 같이) 슬래그 상에 위치되도록 공급될 수 있다.
함께 공급되는 슬래그 및 산화제는 슬래그 및 산화제가 짧은 시간 간격 내에 공급되는 것을 의미한다. 짧은 시간 간격 내에서의 공급은 예를 들어 산화제의 대부분이 (용융 실리콘과의 반응 및/또는 고온 하에서의 분해/증발로 인해) 소모되기 전에 슬래그가 공급되는 것을 의미한다. 더욱 구체적으로, 예를 들어, 슬래그의 공급이 수십 kg의 산화제가 초기에 공급된 후 20분 이내에 시작되면 문제가 없다.
소량의 정제된 실리콘이 기사용 재료 내에 존재하는 것을 방지하는 것은 매우 어렵다. 이에 대한 이유가 도3을 사용하여 설명된다. 슬래그 정제의 공정에서, 용융 실리콘(4)과 슬래그(6) (및 산화제(5)) 사이의 경계는 크게 만곡된 평면을 따른다. 이는 경계와 도가니(2)의 벽 사이에 쐐기형 공간(17)을 형성한다. 그러한 쐐기형 공간 내에 체류하는 슬래그는 실리콘의 표면 장력이 크고, 실리콘과 슬래그 사이의 밀도차가 작기 때문에, 거의 토출되지 않는다. 이는 실리콘의 슬래그 정제 중에 당면하는 고유한 문제이고, 대응하는 경계가 강철의 상이한 특성으로 인해 거의 만곡되지 않는 강철의 슬래그 정제 중에 당면하는 것과 다르다. 거의 토출되지 않는 쐐기형 공간 내의 슬래그가 정제된 실리콘 내에 잔류하면, 잔류 슬래그는 다음의 정제 단계에서 오염원이 된다. 그러므로, 쐐기형 공간(17) 내의 슬래그는 양호하게는 완전하게 제거되고, 실질적으로 그의 제거는 주위 실리콘의 제 거를 포함한다. 이는 도가니(2) 내에 잔류하는 정제된 실리콘의 양을 감소시킨다. 슬래그가 한번 사용된 후에 단순 폐기되면, 도가니로부터 제거되어 단순히 슬래그와 함께 폐기되는 실리콘은 퍼센트 수율의 저하에 기여하고, 이는 비용의 증가로 이어진다. 본 발명에서, 실리콘의 정제는 반복적으로 수행되고, 그러므로 퍼센트 수율의 저하가 문제될 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 퍼센트 수율의 저하는 정제된 실리콘과 함께 슬래그를 반복적으로 재사용함으로써 회피된다. 재사용되는 슬래그가 항상 이전에 정제된 실리콘보다 순도가 낮은 실리콘으로 공급되므로, 재사용되는 슬래그 내에 포함된 높은 순도의 실리콘은 순도의 측면에서 문제를 제시하지 않는다.
기타 작업 조건: 사용되는 도가니에 대해, 용융 실리콘 및 산화제에 대한 안정성이 요구된다. 예를 들어, 그래파이트 및/또는 알루미나가 사용될 수 있다. 주재료가 SiO2인 도가니가 슬래그에 대한 원재료의 일부로서 도가니 재료의 용출을 이용하기 위해 사용될 수 있다.
작업 온도에 대해, 고온 작업은 양호하게는 내화 라이닝의 내구성 및 오염의 관점에서 가능한 한 많이 회피된다. 용융 실리콘의 온도는 양호하게는 실리콘의 융점과 2000℃ 사이이다. 실리콘의 온도는 명백하게 실리콘의 융점의 온도 이상이 되어야 한다.
작업 분위기에 대해, 수소 기체와 같은 환원 분위기는 양호하게는 용융 실리콘 내의 붕소의 산화를 억제하지 않도록 회피된다. 그래파이트가 도가니 및/또는 내화 라이닝으로서 사용되는 경우에, 공기와 같은 산화 분위기는 양호하게는 산화에 의한 도가니 및/또는 내화 라이닝의 열화를 회피하기 위해 회피된다. 그러므로, 아르곤 기체 분위기와 같은 불활성 기체 분위기가 양호하다. 주위 압력에 대해, 100 Pa 이하와 같은 극도의 저압이 아니면, 특별한 제한은 없다. 그러한 저압에서, 용융 실리콘과 슬래그 내의 SiO2 사이의 반응은 다량의 SiO 기체를 발생시키고, 이는 실리콘의 매우 낮은 퍼센트 수율로 이어질 수 있다.
예
예1
예1에서, 단일 정제로를 사용하여, 이전의 정제에서 사용된 기사용 슬래그가 새롭게 공급되는 실리콘을 정제하기 위해 반복적으로 사용된다. 더욱 구체적으로, 제1 정제가 실리콘을 노 내로 공급하고 슬래그를 실리콘 상에 위치시킴으로써 수행된다. 정제를 완료한 후에, 기사용 슬래그는 정제된 실리콘으로부터 분리되어, 기사용 슬래그 수납기 내에 일시적으로 저장되고, 정제된 실리콘은 노에서 취출된다. 그 다음, 정제되는 새로운 실리콘이 노 내로 공급되고, 일시적으로 저장된 기사용 슬래그가 다음의 정제를 위해 사용되도록 새롭게 공급된 실리콘 상에 위치된다. 더욱 구체적으로, 제1 실리콘 정제는 도1에 도시된 바와 같은 정제로를 사용하여 수행된다. 0.4 질량 ppm의 붕소 농도 및 5 mm의 평균 직경을 갖는 50 kg의 실리콘 입자가 500 mm의 직경을 가지며 정제로 내에 위치된 그래파이트 도가니 내에 수용된다. 도가니는 아르곤 분위기 내에서 저항 가열에 의해 1500℃로 가열되고, 용융 실리콘이 유지된다. (도시되지 않은) 다른 가열로 내에서, 1.2 질량 ppm의 붕소 농도 및 10 mm의 평균 직경을 갖는 35 kg의 고순도 실리카 모레와, 0.4 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 5 kg의 분말 탄산나트륨(Na2CO3)의 혼합물이 그래파이트 도가니 내에 수용되고, 1600℃로 가열되고 유지되어, 슬래그를 형성한다. 그 다음, 0.4 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 15 kg의 분말 탄산나트륨(Na2CO3)이 산화제 공급 튜브를 통해 정제로 내의 용융 실리콘 상으로 공급되고, 다른 가열로 내에서 준비된 슬래그가 도가니와 함께 정제로의 상부로 이송되고, 도가니가 기울여져서 슬래그를 슬래그 공급 튜브를 통해 용융 실리콘 상으로 공급한다. 산화제를 공급하는 것으로부터 슬래그를 공급하는 것까지의 시간은 약 5분이다. 슬래그의 공급을 마무리한 후에, 정제는 용융 실리콘을 아르곤 분위기 압력 하에서 1500℃로 유지하면서 30분 동안 수행된다. 정제를 마무리한 후에, 도가니가 기울여져서 슬래그 및 잔여 산화제를 기사용 슬래그 수납기 내로 토출하고, 용융 실리콘이 샘플링된다. 샘플링은 다음과 같이 이루어진다. 실리콘의 융점보다 높은 온도로 가열된 고순도 알루미나 튜브의 일 단부가 용융 실리콘 내로 침지되고, 용융 실리콘이 튜브를 통해 흡입된다. 튜브의 비가열 부분에서의 담금질에 의해 형성된 고화된 실리콘이 노의 외부로 운반되고, 고화된 실리콘은 분석 샘플로서 알루미나 튜브로부터 분리된다. 샘플의 중량은 약 100 g이다. 샘플의 성분 분석 방법은 업계에서 널리 사용되는 방법인, 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석이다. 기사용 재료의 양은 약 50 kg이다. 기사용 슬래그 수납기는 노의 외부로 이동되고, 100 g의 기사용 재료가 긴 손잡이 를 갖는 고순도 알루미나의 도가니를 사용하여 샘플링되고, 샘플은 고화된다. 기사용 재료 샘플의 성분 분석 방법은 ICP 분석이다. 분석의 결과로서, 실리콘의 붕소 농도는 0.16 질량 ppm이고, 기사용 재료의 붕소 농도는 1.26 질량 ppm이다. 기사용 재료의 조성은 2 질량%의 단순 산화제, 4 질량%의 실리콘이고, 나머지는 슬래그이다. 따라서, 정제된 실리콘은 태양광 배터리용으로 의도된 실리콘의 붕소 농도 요건을 만족시킨다.
제2 실리콘 정제는 제2 정제에서 사용되는 슬래그가 제1 정제에서 사용된 슬래그로부터 나온 기사용 슬래그라는 것을 제외하고는, 상기 제1 정제와 같은 방법 및 재료를 사용하여 수행된다. 실제로, 기사용 슬래그는 제1 정제 공정으로부터의 고화된 기사용 슬래그를 50 mm 직경의 평균 크기로 파쇄함으로써 준비된다. 제2 정제로부터의 샘플 분석의 결과는 다음과 같다. 실리콘의 붕소 농도는 0.18 질량 ppm이고, 기사용 재료의 붕소 농도는 1.4 질량 ppm이다. 즉, 기사용 슬래그를 사용하여 정제된 실리콘은 태양광 배터리용으로 의도된 실리콘의 붕소 농도 요건을 충족시킬 수 있다. 실리콘의 퍼센트 수율은 98 질량%이고, 총 슬래그 형성은 상기 2회 정제 공정 후에 50 kg이다.
비교예1
실리콘 정제가 예1에서 설명된 제1 정제에 대한 것과 동일한 방식으로 독립적으로 2회 수행된다. 결과적으로, 실리콘의 총 퍼센트 수율은 96 질량%이고, 총 슬래그 형성은 2회 정제 공정에 대해 100 kg이다. 이러한 관점에서, 퍼센트 수율 및 슬래그 원재료의 슬래그 형성량/사용량이 크게 개선될 수 있다는 것이 발견되었 다.
예2
예2에서, 복수의 정제로를 사용하여, 하나의 노 내에서 정제에 사용된 기사용 슬래그가 다른 노 내에서 실리콘을 정제하기 위해 반복적으로 사용된다. 더욱 구체적으로, 3개의 노를 사용하는 예시적인 경우에, 정제되는 실리콘이 제1 노 내로 공급되고, 슬래그가 제1 노 내의 실리콘 상에 위치되어, 정제를 개시한다. 그 후에, 정제되는 다른 실리콘이 제2 노 내로 공급되고, 제1 노 내에서 사용된 슬래그가 제2 노 내로 공급된 실리콘 상에 위치되어, 정제를 개시한다. 이러한 제2의 기사용 슬래그는 제3 노 내에 공급된 실리콘의 정제를 위해서도 사용된다. 각각의 노 내에서, 동일한 실리콘이 정제가 수행될 때마다 상이한 슬래그를 사용하여 반복적으로 정제된다. 더욱 구체적으로, 예1의 제1 정제에서 사용된 정제로와 각각 동일한 3개의 정제로가 준비된다. 이러한 3개의 노는 각각 제1 노, 제2 노, 및 제3 노로 불린다. 각각의 노 내에서 사용되는 정제 방법은 사용되는 원재료(정제되는 실리콘)를 제외하고는 예1에서 사용된 것과 동일하다. 실리콘 정제는 각각의 노 내에서 반복적으로 수행된다 (동일한 실리콘이 반복적으로 정제된다). 실험은 각각의 노 내에서 정제되는 실리콘의 순도가 다른 노와 다를 수 있도록 배열된다. 즉, 최고 순도의 실리콘은 제1 노 내에서 정제되고, 최저 순도의 실리콘은 제3 노 내에서 정제된다. 더욱 구체적으로, 제3 정제가 제1 노 내에서 수행될 때, 제2 정제는 제2 노 내에서 수행되고, 제1 정제는 제3 노 내에서 수행된다. 제1 노 내에서의 정제에 의해 형성된 기사용 재료는 제2 노 내에서 사용되는 슬래그로서 제2 노 내의 도가니로 유체 상태로 공급된다. 그 다음, 제2 노 내에서의 정제에 의해 형성된 기사용 재료는 결국 제3 노 내에서 사용되는 슬래그로서 제3 노 내의 도가니로 유체 상태로 공급된다. 제3 노 내에서의 정제에 의해 형성된 기사용 재료는 폐기된다. 제1 노 내에 공급되는 슬래그에 대해, 새로운 슬래그가 항상 사용된다. 각각의 노 내에서 사용되는 원재료(정제되는 실리콘)에 대해, 12 질량 ppm의 붕소 농도 및 5 mm의 평균 직경을 갖는 50 kg의 금속 실리콘 입자가 사용된다. 산화제에 대해, 0.4 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 15 kg의 분말 탄산나트륨(Na2CO3)이 사용된다. 제1 노 내에 공급되는 슬래그에 대해, 1.2 질량 ppm의 붕소 농도 및 10 mm의 평균 직경을 갖는 35 kg의 고순도 실리카 모레와, 0.4 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 5 kg의 분말 탄산나트륨(Na2CO3)의 혼합물을 사용하여 미리 형성된 슬래그가 사용된다. 제2 노 및 제3 노에 대해 이용 가능한 기사용 슬래그가 없을 때, 새로운 슬래그가 사용된다. 제1 노 내에서 7회, 제2 노 내에서 7회, 및 제3 노 내에서 8회의, 수차례 정제 후에, 최종적으로 얻어진 결과는 다음과 같다. 실리콘의 붕소 농도는 제1 노에서 0.09 질량 ppm, 제2 노에서 0.10 질량 ppm, 및 제3 노에서 0.08 질량 ppm이다. 각각의 상기 결과는 각각의 얻어진 실리콘 샘플의 붕소 농도가 태양광 배터리용으로 의도된 실리콘의 붕소 농도 요건을 만족시키는 것을 보여준다. 모든 3개의 노를 포함하여, 실리콘의 총 퍼센트 수율은 98 질량%이고, 총 슬래그 형성은 400 kg이다.
비교예2
실리콘 정제는 원재료(정제되는 실리콘)의 특성을 제외하고는, 상기 예1의 제1 정제와 동일한 방법 및 재료를 사용하여 수행된다. 이러한 비교예2에서, 실리콘 정제는 실리콘을 교체하지 않고서 7회 반복된다. 그 다음, 실리콘은 다른 7회의 정제를 위해 새로운 실리콘으로 교체된다. 그 후에, 추가의 실리콘 교체가 추가의 7회 정제를 위해 이루어진다. 총 21회의 정제 작업이 수행된다. 사용되는 원재료(정제되는 실리콘)는 12 질량 ppm의 붕소 농도 및 5 mm의 평균 직경을 갖는 50 kg의 금속 실리콘 입자이다. 사용되는 산화제는 0.4 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 15 kg의 분말 탄산나트륨(Na2CO3)이다. 사용되는 슬래그에 대해, 1.2 질량 ppm의 붕소 농도 및 10 mm의 평균 직경을 갖는 35 kg의 고순도 실리카 모레와, 0.4 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 5 kg의 분말 탄산나트륨(Na2CO3)의 혼합물을 사용하여 미리 형성된 슬래그가 사용된다. 결과적으로, 실리콘의 붕소 농도는 0.09 질량 ppm이고, 이는 태양광 배터리용으로 의도된 실리콘의 붕소 농도 요건을 충족시킨다. 실리콘의 총 퍼센트 수율은 75 질량%이고, 총 슬래그 형성은 1050 kg이다. 이러한 관점에서, 퍼센트 수율 및 슬래그 원재료의 슬래그 형성량/사용량이 크게 개선될 수 있다는 것이 발견되었다.
예3
용융 슬래그가 (도시되지 않은) 노 내에서 20 kg의 SiO2 및 20 kg의 CaO의 혼합물을 가열함으로써 준비되었다. 슬래그의 붕소 농도는 0.5 질량 ppm이다. 예2에서와 동일한 방식의 정제가 위에서 준비된 슬래그와, 제1, 제2, 및 제3 노를 사 용하여 수행된다. 그러나, 슬래그가 재사용될 때, 산화제가 기사용 슬래그에 첨가되지 않는다. 각각의 노는 10 질량 ppm의 초기 붕소 농도를 갖는 50 kg의 용융 실리콘을 수용한다. 용융 실리콘으로부터 기사용 슬래그의 분리는 분리된 슬래그 내에 실리콘을 포함하지 않도록, 분리가 이루어질 때마다 30분 동안 신중하게 수행된다. 실리콘 상에 잔류하는 슬래그의 양은 평균적으로 총 슬래그 질량의 1.5 질량%이다. 상기 슬래그는 약 1의 낮은 붕소의 분배율을 가지며, 정제 중에 안정적이고, 실리콘 상에 잔류하는 양은 비교적 작다. 그러므로, 다음의 정제에 대한 잔류 슬래그에 기인하는 영향은 잔류 슬래그가 전혀 없는 경우에 비해 실리콘 내의 붕소 감소를 2 질량%만큼 저하시키는 정도로 낮다. 총 40회의 슬래그 정제가 노마다 총 1200 kg의 슬래그를 사용하여 이루어진다. 각각의 노에서, 1.0 질량 ppm의 붕소 농도를 갖는 35 kg의 실리콘이 얻어진다. 태양광 배터리용으로 의도된 실리콘의 붕소 농도 요건을 만족시키는 실리콘은 상기 공정에서 얻어진 실리콘을 이후의 정제에서 원재료로서 사용함으로써, 예를 들어 이를 이후의 종래의 산소-수소 토치 정제 공정에서 원재료로서 사용함으로써, 얻어질 수 있다. 예3에 도시된 바와 같이, 산화제가 재사용 시에 기사용 슬래그에 첨가되지 않더라도, 얻어지는 실리콘은 다른 정제 공정을 위해 저하된 붕소 농도를 갖는 원재료로서 사용될 수 있다. 이는 정제를 위한 시간을 현저하게 감소시키고, 제조 설비를 콤팩트하게 만드는 것을 가능케 한다.
본 출원에서 언급된 모든 인용 특허, 문헌, 공동 계류 중인 출원, 및 가특허 출원은 본원에서 참조되어 통합되었다.
본 발명이 이렇게 설명되었지만, 이는 많은 방식으로 변경될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 그러한 변경은 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나는 것으로 간주되지 않고, 당업자에게 명백한 모든 그러한 변형은 다음의 청구범위의 범주 내에 포함되도록 의도된다.

Claims (11)

  1. 실리콘 내의 불순물을 슬래그로 이동시킴으로써 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법이며,
    제1 용융 실리콘의 제1 슬래그 정제를 수행하는 단계와,
    제1 슬래그 정제를 마무리한 후에, 제1 용융 실리콘으로부터 슬래그를 분리하는 단계와,
    제2 용융 실리콘의 제2 정제 시에, 분리된 슬래그를 제2 용융 실리콘으로 공급하는 단계를 포함하고,
    정제 이전의 제2 용융 실리콘의 순도는 정제 후의 제1 용융 실리콘의 순도보다 낮은 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화제를 제2 용융 실리콘으로 공급하는 단계를 더 포함하는 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화제의 공급은 산화제가 제2 용융 실리콘과 직접 접촉하도록 수행되는 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법.
  4. 제1항에 있어서, 슬래그 분리는 분리된 슬래그가 제1 용융 실리콘의 일부를 포함하도록 수행되는 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법.
  5. 제2항에 있어서, 슬래그 분리는 분리된 슬래그가 제1 용융 실리콘의 일부를 포함하도록 수행되는 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법.
  6. 제3항에 있어서, 슬래그 분리는 분리된 슬래그가 제1 용융 실리콘의 일부를 포함하도록 수행되는 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 산화제는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산염의 수화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염의 수화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 재료인 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 산화제는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산염의 수화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염의 수화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 재료인 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법.
  9. 삭제
  10. 제5항에 있어서, 상기 산화제는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산염의 수화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염의 수화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 재료인 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 산화제는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산염의 수화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염의 수화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 재료인 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법.
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