DE3201312C2

DE3201312C2 - Verfahren zur Reinigung von Silicium

Info

Publication number: DE3201312C2
Application number: DE3201312A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Ing. Dr. 8221 Hufschlag Gmöhling; Georg Dipl.-Phys. Dr. 8262 Neuötting Kreutzberger
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1982-01-18
Publication date: 1983-12-22
Also published as: JPS58130114A; IT1154400B; GB2116956A; SE8207238L; IT8224563A0; GB8301207D0; SE8207238D0; FR2519961A1; DE3201312A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Silicium durch Behandlung von Rohsilicium mit einer geschmolzenen Schlacke aus Erdalkalioxiden und/oder Alkalioxiden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohsilicium in zerkleinerter Form mit der Schlacke oder den Schlackenkomponenten vor dem Aufschmelzen mischt. Das nach diesem Verfahren erhältliche Silicium ist aufgrund seiner Reinheit für die Herstellung von Solarzellen geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Silicium, insbesondere zur Herstellung von Silicium in Solarqualität.

Aufgrund der zunehmenden Bedeutung von Solarzellen für die Energiegewinnung hat es in jüngster Zeit nicht an Versuchen gefehlt, technisches Silicium mit einer Reinheit von wenigstens 95%, sogenanntes Rohsilicium, so zu reinigen, daß es für die Herstellung von Solarzellen geeignet ist.

Zur Reinigung von Rohsilicium werden nach der CH-PS 5 67 435 und nach der US-PS 29 72 521 Säuren oder Säuregemische als Reinlgungsageniien verwendet. Damit können jedoch bestimmte Verunreinigungen, wie z. B. Bor oder Phosphor, nicht entfernt werden.

In der DE-PS 10 22 806 und der DE-AS 27 06 175 werden Verfahren beschrieben, bei denen die Reinigung durch Behandeln von Rohsilicium mit einer aus Erdalkalioxidcn und/oder Erdalkalisilikalen bestehenden geschmolzenen Schlacke vorgenommen wird; der Reinigungseffekt beschränkt sich bei diesem Verfahren aber auf die Elemente Calcium und Aluminium.

Auch mit einer Kombination von Säure- und Schlackebehandlung läßt sich kein Silicium erhalten, das für die Herstellung von Solarzellen geeignet ist. So wird z. B. nach der DE-OS 27 29 464 vor der Säurebehandlung das Rohsilicium mil einer Extraktionsschmelze in Kontakt gebracht; trotzdem gelingt es damit nicht, z. B. die Elemente Bor oder Phosphor zu entfernen.

Es sind zwar auch Verfahren bekannt, deren reinigende Wirkung sich auf alle unerwünschten Fremdstoffe erstreckt; diese Verfahren sind aber entweder zu aufwendig, und damit zu unwirtschaftlich, oder aber sie führen nicht /u dem gewünschten Reinheitsgrad. In der DE-OS 29 33 164 wird z. B. ein mehrstufiges Verfahren beschrieben, bei dem sich an das Extraktlonsschmelzen eine Säure- und Vakuumbehandlung anschließt, womit aber auch nochmaliges Aufschmelzen und Erstarren bezüglich des Bors eine nur mäßige und keinesfalls ausreichende Reinigungswirkung erzielt werden kann.

Das In der I)E-OS 29 44 975 beschriebene Verfahren, bei dem Silicium In geschmolzenem Zustand mit Barlumcarbon.it umgesetzt wird, liefert zwar auch bezüglich des Bors einen ausreichenden Reinheilsgrad, Ist aber aufgrund der erforderlichen sehr hohen Temperaturen und der Notwendigkeit, für einen ausreichenden Reinheitsgrad noch zusätzlich ein oxidierendes Gas, wie z. B. Sauerstoff oder Wasserdampf einzublasen, sehr arbeits- und s kostenintensiv.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Reinigung von Silicium bereitzustellen, das die aufgezeigten Nachteile nicht besitzt und mit dem auf einfache, wenig arbeitsintensive und wirtschaftliche

ίο Weise ein Silicium erhalten werden kann, das die zur Herstellung von Solarzellen erforderliche Reinheit, insbesondere auch bezüglich des Bors, besitzt. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reini gung von Silicium durch Behandeln von Rohsilicium mit einer aus 20 bis 100 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalloxiden, 0 bis 40 Gew.-% Flußmittel und 0 jis 80 Gew.-% Verdünnungsmittel bestehenden geschmolzenen Schlacke bei 1400 bis 1600° C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohsilicium mit einer Teilchengröße von 10 um bis 1 mm mit der Schlacke oder den Schlackenkomponenten vor dem Aufschmelzen mischt und an die Schlackenbehandlung eine Säurebehandlung anschließt.

Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man

das zerkleinerte Rohsilicium mit der Gesamtmenge der ebenfalls zerkleinerten Schlacke und/oder schlackenbildenden Komponenten intensiv mischt und dann diese Mischung aufschmilzt, oder man mischt das Rohsilicium nur mit einem Teil der zcrkleineiten Schlacke oder schlackenbildenden Komponenten und fügt diese Mischung zu dem anderen aufgeschmolzenen Teil der Schlacke. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das zerkleinerte Rohsilicium mit etwa der Hälfte der Schlacke oder schlackenbildenden Komponenten ge mischt und diese Mischung dann zu der anderen, aufge schmolzenen Hälfte langsam zugegeben.

Als Schlackenbildner können anstelle der Oxide auch Verbindungen eingesetzt werden, die unter den angewandten Bedingungen in die Oxide überführbar sind, wie

•»o z. B. die Carbonate oder Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, die durch Kohlendloxid- bzw. Wasserabspaltung in die Oxide übergehen. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren Alkall- und/oder Erdalkaliverbindungen verwendet werden.

Als Erdalkallverbindungen werden insbesondere Magnesiumoxid. Caliumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, oder auch die zu diesen Oxiden führenden Carbonate und/oder Hydroxide verwendet, als Alkaliverbindungen Lithiumoxid, Natriumoxid und/oder Kalium- oxid, oder auch die entsprechenden Carbonate und/oder Hydroxide.

Zweckmäßigerwelse arbeitet man in Gegenwart eines geeigneten Flußmlt:3ls, wie z. B. von Magneslum- und/oder Calclumfluorld, und/oder In Gegenwart eines ' Verdünnungsmittels. Als Verdünnungsmittel für die i Erdalkalloxlde eignet sich z. B. Siliciumdioxid, als Ver- ^! dünnungsmlttel für die Alkalloxide z. B. Aluminiumoxid j und/oder Siliciumdioxid.

Die Teilchengröße des zerkleinerten Rohslllclums liegt !

^h0 vorzugsweise zwischen 40 um und 100 Jim. Die Zerkleinerung des rohen Slllclummetalls kann durch Mahlen In geeigneten Mühlen, wie z. B. in Zentrifugalkugelmühlen j oder Gegenstrahlmühlen, erfolgen (Teilchengröße von ca 10 bis 100 um), oder aber auch durch Brechen (Tellchen-

<>5 größe S I mm). Die zerkleinerte Schlacke oder schlakkenblldenden Komponenten besitzen vorzugsweise das gleiche Kornspektrum wie das zerkleinerte Rohsilicium. Es ist deshalb auch möglich, die Zerkleinerung des Roh-

32 Ol

siliciums und der Schlacke oder schlackenbildenden Komponenten gemeinsam vorzunehmen.

Das Aufschmelzen kann in einem dafür geeigneten üblichen Ofen, wie z. B. in einem elektrischen Widerstandsofen ode Induktionsofen, erfolgen. Die Auf- -. Schmelztemperatur liegt dabei insbesondere bei ca 1500⁰C.

Das Mengenverhältnis von Rohsilicium zur Schlacke ist von der Art und Zusammensetzung der Schlacke abhängig. Das Mengenverhältnis Rohsilicium/Erdalkalf- m oder Alkalioxid beträgt vorzugsweise 1 :0,2 bis 4 und insbesondere I : 0,3 bis 3.

Nach dem völligen Durchschmelzen aller festen Bestandteile wird die Siliciumschmelze abgestochen oder abgegossen. Eine längere Verweilzeit ist in der Regel r, nicht erforderlich. Zur Erzielung eines besonders hohen Reinheitsgrads des Siliciums kann es zweckmäßig sein, an das erfindungsgemäße Verfahren eine bekannte Vakuumbehandlung anzuschließen, wie sie z. B. in der DE-OS 29 33 164 beschrieben ist. ?··.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich überraschenderweise ein Silicium erhalten, das einen viel höheren Reinheitsgrad aufweist als ein nach den bekannten Methoden der Schlackenbehandlung erhaltenes Silicium. Insbesondere kann der BorgehaH des Rohsiliciums r> von ca. 40 ppm auf ca. 3 bis 4 ppm gesenkt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ist es demnach möglich, auf einfache und wirtschaftliche Weise ein Silicium zu erhalten, das sich aufgrund seiner Reinheit sehr gut für die Herstellung v-->n Solarzellen eignet. m

Beispiel 1

2,0 kg Rohsilicium der üblichen Zusammensetzung werden auf eine mittlere Teilchengröße von 40 um gemahlen, mit S₁S kg einer Schlacke, bestehend aus 41 v> Gew.-% Magnesiumoxid, 41 Gew.-% Siliciumdioxid und 18 Gew.-% Calciumfluorid intensiv vermischt und langsam zu weiteren 5,5 kg einer bereits aufgeschmolzenen Schlacke zugegeben. Nach anschließender Säurereinigung wird folgender Reinheitsgrad festgestellt: w

Eisen 0,003 Gew.-9b

Aluminium 0,0015 Gew.-%

Calcium S 0,01 Gew.-%

Bor 3 ppm

Beispiel 2

1,0 kg Rohsilicium der üblichen Zusammensetzung wird auf eine mittlere Teilchengröße S i mm gebrochen, mit 2,75 kg einer Schlacke aus 41 Gew.-% Bariumhydroxid, 41 Gew.-°o Siliciumdioxid und 18 Gew.-% Calciumfluorid intensiv vermischt und langsam zu weiteren 2,75 kg einer bereits aufgeschmolzenen Schlacke zugegeben. Nach anschließender Säurereinigung wird folgender Reinheitsgrad festgestellt:

Aluminium

Calcium

Bor

< 0,01 Gew.-%

< 0,01 Gcw.-%
2 ppm

Beispiel 3

1,0 kg Rohsilicium der üblichen Zusammensetzung wird auf eine mittlere Teilchengröße von 40 μιτί gemahlen, mit 2,8 kg einer Schlacke aus 50 Gew.-% Natriumhydroxid und 50 Gew.-% Siliciumdioxid intensiv vermischt und langsam zu weiteren 2,8 kg einer bereits geschmolzenen Schlacke zugegeben. Nach anschließender Säurereinigung wird folgender Reinheitsgrad festgestellt:

Eisen < 0.Λ2 Gew.-%

Aluminium < 0,01 Gew.-%

Calcium < 0,01 Gew.-%
Bor 1 ppm

Vergleichsbeispiel

Wird das in den Beispielen 1 bis 3 zugesetzte Rohsilicium einer Schlackenbehandlung in der bisher bekannten Weise unterworfen, indem man das Rohsilicium zu einer bereits geschmolzenen Schlacke gibt, so wird nach anschließender Säurebehandlung ein Produkt mit folgendem Reinheitsgrad erhalten:

Eisen	0,01 Gew.-%
Aluminium	0,02 Gew.-%
Calcium	0,01 Gew.-%
Bor	36 ppm

Claims

32 Ol 312 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von SiÜcium durch Behandeln von Rohsilicium mit einer aus 20 bis 100 Gew.-% Alkali- unJ/oder Erdalkalioxiden, 0 bis 40 Gew.-% Flußmitte! und 0 bis 80 Gew.-% Verdünnungsmittel bestehenden geschmolzenen Schlacke bei 1400 bis 1600³C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohsilicium mit einer Teilchengröße von 10 μίτι bis 1 mm mit der Schlacke oder den Schlackenkomponenten vor dem Aufschmelzen mischt und an die Schlackenbehandlung eine Säurebehandlung anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohsilicium mit einem Teil, insbesondere mit etwa der Hälfte, der zerkleinerten Schlacke oder schlackenbildenden Komponenten mischt und diese Mischung zu dem restlichen Teil der aufgeschmolzenen Schlacke zugibt.