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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von metallur-
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gisch reinem Silicium mit einem Siliciumgehalt von über 95 Gewichtsprozent
durch Auslaugen mit einer Silicium im wesentlichen nicht angreifenden Säurelösung.
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Die Erfindung ist in erster Linie vor dem Hintergrund der Energiegewinnung
mit Hilfe von Siliciumsolarzellen zu sehen. Um mit Solarzellen einen wirtschaftlich
konkurrenzfähigen Beitrag zur Versorgung mit elektrischer Energie leisten zu können,
ist es erforderlich, das Grundmaterial Silicium ausreichend billig zur Verfügung
zu stellen.
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Das auf der Erde in praktisch unerschöpflichen Mengen vorhandene Silicium
muß zunächst gereinigt werden. Die Reinigung über die Gasphase, wie sie für die
Herstellung von hochwertigen Elektronikbauelementen üblich ist, scheidet aus, da
sie um ein Vielfaches zu teuer ist. An die Reinheit von Solarzellensilicium werden
jedoch keine so hohen Anforderungen gestellt, so daß billigere Reinigungsverfahren
herangezogen werden können. Ein bekanntes Verfahren zur Reinigung von Rohsilicium
besteht beispielsweise in der Behandlung mit Säuren oder Säurekombinationen (vgl.
beispielsweise Schweizer Patentschrift 567 435, US-Patentschrift 29 72 521 und L.P.
Hunt et al 'Purification of etallurgical Grade Silicon to Solar Grade Quality,"
Solar Energy, Proc. Internat. Symposium 1976). Bei den bisher bekanntgewordenen
Verfahren wurden jedoch nur Reinheitsgrade erzielt, die für die Herstellung von
Solarzellen entweder noch nicht ausreichen oder außerordentlich lange Bearbeitungszeiten
erfordern.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Rohsilicium mit einem
Siliciumgehalt von über 95 Gewichtsprozent durch eine Verbesserung des Reinigungseffektes
beim Auslaugen mit einer Säurelösung so weit zu reinigen, daß es sich beispielsweise
für die Herstellung von Solarzellen einsetzen läßt.
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Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß vor den an sich bekannten chemischen
Reini;ungsschritt das zu reinigende Silicium aufgeschmolzen und mit einer kristallisationsgesclurindigtieit
von weniger als 50 cm/Stunde zum Erstarren gebracht wird.
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Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das aufgeschmolzene
Silicium der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens folgend, mit einer Kristallisationsgeschwindigkeit
von weniger als 10 cm/ Stunde zum Wiedererstarren gebracht wird. Im Prinzip kann
man das Silicium beliebig langsam wiedererstarren lassen, so daß eine Untergrenze
von daher nicht angegeben werden kann. Ein extren langsames Wiedererstarren bringt
aber auf der anderen Seite keinen zusätzlichen Reinigungseffekt bei den nachfolgenden
Auslaugen mit Säure, außerdem würde ein derartig langsames Abkühlen an die Wärmeisolation
der Schmelzgefäße außerordentliche Anforderungen stellen. Aufgrund dieser im wesentlichen
rein wirtschaftlichen Überlegungen erscheint ein Abkühlen mit einer Kristallisationsgeschwindigkeit
von weniger als etwa 1 cm/Stunde nicht mehr sinnvoll.
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Das Aufschmelzen des Rohsiliciums wird zweckmäßig in einem gegenüber
Silicium weitgehend inerten Schmelzgefäß vorgenommen. Als Material für derartige
Schmelzgefäße eignet sich beispielsweise Quarz, Kohle oder Siliciumnitrid. Die Verweilzeit
im geschmolzenen Zustand kann dabei beliebig kurz sein. Die sich anschließende und
erfindungsgemäß geforderte langsame Erstarrung erfolgt entweder durch definierte
Reduzierung der Wärmezufuhr oder durch Abschalten der Heizleistung bei ausreichender
Wärmeisolierung des Schmelzgefäßes. Das schmelzflüssige Silicium kann aber gleichermaßen
aus dem zum Aufschmelzen verwendeten Tiegel abgelassen und in einem zweiten wärmeisolierten
Gefäß abgekühlt werden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das aufgeschmolzene Silicium
mit einer Extraktionsschmelze in Kontakt gebracht. In diesem Fall erfolgt das Aufschmelzen
des Rohsiliciums mit der Extraktionsschmelze in einem Schmelzgefäß aus einem gegenüber
der Extraktionsschmelze und
Silicium inertem Material, beispielsweise
einem Kohle- oder Siliciumnitridtiegel. Quarztiegel sind in diesem Falle nicht geeignet,
da Quarz von den Extraktionsschmelzen selbst stark angegriffen wird. Als Extraktionsschmelzen
eignen sich beispielsweise Kalziumfluorid, Siagnesiumtluorid sowie iiischschmelzen,
bestehend aus Ealziumfluorid und Kalziumsilikat, Magnesiumfluorid und Magnesiumsilikat
und Kalziumsilikat und Magnesiumsilikat (vgl. beispielsweise Deutsche Patentschrift
1 022 8ö6 und US-Patentschrift 3 871 872).
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Hervorragende Ergebnisse wurden dabei mit einer Mischschmelze aus
Kalziumfluorid und Kalziumsilikat erzielt, weshalb diese Extraktionsschmelze auch
bevorzugt eingesetzt wird.
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Durch Zumischen von beispielsweise Strontiumfluorid oder Bariumfluorid
läßt sich die Dichte dieser Extraktionsschmelzen nahezu beliebig steuern. Es lassen
sich allgemein Extraktionsschmelzen einsetzen, deren Dichte größer, gleich oder
auch kleiner als die ton Silicium ist.
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Das Mengenverhältnis von Extraktionsschmelze zu Silicium sollte auf
Jeden Fall mindestens 1 : 1 sein. Zweckmäßig werden jedoch größere Hengen Extraktionsschmelze
eingesetzt, wobei ein Mengenverhältnis von Extraktionsschmelze zu Silicium von 2
: 1 bis 4 : 1 bevorzugt gewählt wird. Die zuzusetzende Menge Extraktionsschmelze
wird dabei im wesentlichen lediglich durch Wirtschaftlichkeitsüberlegungen beschränkt.
Erheblich größere Mengen Extraktionsschmelze als wie sie im bevorzugten Bereich
angegeben werden, bringen nämlich keinen zusätzlichen Reinigungseffekt mehr und
würden demnach das Verfahren lediglich unnötig verteuern.
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Das Aufschmelzen des Siliciums in Kontakt mit der Extraktionsschmelze
wird vorzugsweise unter oxidierender Atmosphäre von beispielsweise Kohlendioxid,
Sauerstoff, Wasserdampf, Luft oder Gemischen dergleichen durchgeführt, aufgrund
der einfachen Verfügbarkeit wird dabei vorzugsweise Luft eingesetzt. Der Vorteil
dieser
oxidierenden Atmosphäre liegt offensichtlich darin, dan Verunreinigungcn
aufoxidicrt und in Oxidform von der Extraktionsschmelze leicht aufUenomen werden
können.
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Die zweckmäßige Kontakt zeit zwischen Siliciumschmelze und Extraktionsschmelze
ist abhängig von vielerlei Größen, beispielsweise den absoluten Mengen beider Schmelzen,
der durch die Apparatur vorgegebenen konvektion bzw. Durchmischung, der Form des
gewählten Schmelzgefäßes sowie nicht zuletzt der Temperatur der Schmelze, die üblicherweise
schon aus Kostengründen relativ dicht über dem Schmelzpunkt des Siliciums liegen
soll. Allgemein läßt sich sagen, daß kurze Kontaktzeiten zwischen Siliciumschmelze
und Extraktionsschmelze, also Zeiten deutlich unter 1 Stunde, in der Regel durchaus
ausreichend sind. Bei größeren Schmelzmengen kann zur 3eschleunigun der Extraktion
auch mit einem Rührer, der zweckmäßig aus Kohle gefertigt wird, die Durchmischung
gefördert werden.
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Die langsame Erstarrung des Siliciums wird auch bei Kontakt mit einer
Extraktionsschmelze wie beschrieben durchgeführt. Die Siliciumschmelze kann dabei
im Kontakt mit der Umgebungsschmelze erstarren. Vorteilhafter ist es jedoch, die
beiden Schmelzen vor dem Erstarren voneinander zu trennen. Dies läßt sich entweder
durch Abgießen der spezifisch leichteren Schmelze oder durch Abstechen der spezifisch
schwereren Schmelze erreichen.
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Das für sich allein oder im Kontakt mit einer Extraktionsschmelze
aufgeschmolzene und wiedererstarrte Silicium wird anschließend durch Mahlen, vorzugsweise
bis zu Korngrößen unterhalb 500 zum, zerkleinert.
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Anstelle der mechanischen Zerkleinerung kann aber auch ein Zerkleinern
der Rohsiliciumbrocken durch Säureangriff an den Kristallkorngrenzen gewählt werden
(vgl. beispielsweise N.P. Tucker, Iron and Steel Inst. 15, 412 (1927)).
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Für den Auslaugprozeß wird das zu reinigende Siliciumpulver mit der
vorteilhaft etwa 2 bis 5-fachen Gewichtsmenge einer Silicium im wesentlichen nicht
angreifenden wäßrigen Säurelösung versetzt.
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Als Säuren eignen sich beispielsweise Schwcfelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren.
bevorzugt werden Salzsäure oder Flußsäure allein oder besonders vorteilhaft im Gemisch
eingesetzt. Die Säuren konnten dabei in Form von wäßrigen Lösungen zur Anwendung,
wobei die Verdünnung etwa 3 bis 6 Mol reiner Säure im Liter betragen soll.
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Der Auslaugvorgang wird zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 10
bis 90° während einer Zeit von etwa 12 Stunden bis 4 Tagen vor genommen. Nachdem
der ätzende Angriff der Säuren mit steigender Temperatur zunimmt, müssen bei niedrigen
Temperaturen entsprechend längere Einwirkzeiten gewählt werden. So erhält man beispielsweise
vergleichbar gute Ergebnisse bei 200 C und 3 Tagen wie bei 800 C und 24 Stunden.
Eine Verbesserung der Reinigungswirkung wird zusätmlich durch Umrühren des Siliciumpulvers
in der Säurelösung erreicht. Besonders vorteilhaft ist es, der Säurelösung übliche
Netzmittel, beispielsweise Fluortenside oder Alkylarylsulfonate, Phenolglykoläther
oder ähnliche, die Oberflächenspannung des Wassers herabsetzende Mittel, zuzusetzen.
Die wirksame Henge liegt dabei bereits unter 1 Promille, bezogen auf die eingesetzte
Gewicht smenge Säure.
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Eine vorteilhafte Möglichkeit zur weiteren Reinigung besteht darin,
das vorliegend geschilderte Verfahren der nicht gezielt gerichteten Erstarrung mit
anschließender Säurebehandlung wiederholt auf das zu reinigende Silicium zur Anwendung
zu bringen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, mit dem Reinigungsverfahren
bereits bei der Herstellung von Rohsilicium einzusetzen, d.h. das bei der Reduktion
von Quarzsand mit Kohle anfallende Rohsilicium langsam, d.h. mit einer Kristallisationsgeschwindigkeit
unterhalb 50 cm/Stunde bzw. vorzugsweise unterhalb 10 cm/Stunde abkühlen zu lassen.
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Das nach Jeendiguntj der Säurebehandlung durch Filtration abgetrennte
neutral .ewaschene und getroclenete Siliciumpulver kann allgemein aufgeschmolzen
und durch geeignete Kristallisationsverfahren zu Solarzellenmaterial ungearbeitet
werden. Es kann aber auch durch zusätzliche liristallisationsvorgange und der damit
verbundenen Seigerung einer weiteren Reinigung unterworfen werden. Diese zusätzliche
Reinigung kann entweder dadurch erzielt werden, daß es, wie bereits geschildert,
erneut aufgeschmolzen, langsam abgekühlt und mit Säuren ausgelaugt wird oder insbesondere
nach Vergießen in Stabform durch bekannte Tiegel- oder Zonenziehverfahren weiter
gereinigt wird, so daß es auch als Ausgangsmaterial nicht nur für Solarzellen, sondern
auch für elektronische Bauelemente herangezogen werden kann.
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Beispiel 1: In einem Quarztiegel wurden 30 9 Rohsilicium kurzzeitig
unter einer Inertgasatmosphäre aus Argon aufgeschmolzen (1.420° C) und anschließend
durch Reduzierung der Wärmezufuhr mit einer Kristallisationsgeschwindigkeit von
etwa 6 cm/Stunde zur Erstarrung gebracht.
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Das derart behandelte Silicium wurde anschließend so weit gemahlen,
bis es eine Korngröße unterhalb 500 gum aufwies, wobei 50 Gewichtsprozent des Pulvers
eine Korngröße von weniger als 100 em besaßen.
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Das Pulver wurde anschließend 24 Stunden bei 800 C mit einer Säuremischung
folgender Zusammensetzung ausgelaugt: für jeweils 10 g Silicium wurden 20 ml einer
20-gewichtsprozentigen wäßrigen Salzsäure und 20 ml einer 5-gewichtsprozentigen
wäßrigen Flußsäure zugegeben.
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Zum Vergleich wurde auch unbehandeltes Rohsilicium in gleicher Weise
gemahlen und mit einer gleichen Säuremischung ausgelaugt.
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Die unterschiedlichen Reinigungseffekte sind in Tabelle 1 anhand von
Analysenwerten der Verunreinigungen Eisen, Aluminium, Kalzium, Titan und Magnesium
aufgezeigt. Diese fünf Elemente machen etwa 95 Gewichtsprozent des Verunreinigungspegels
in Rohsilicium aus, neben den sonst üblichen Verunreinigungen wie Chrom, Mangan,
Kupfer, Nickel, Vanadin, Bor und Phosphor.
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Tabelle 1 Verunreinigungselemente (Gew-ppm) Behandlung des Verunreinigungselemente
(Gew-ppm) Rohsiliciums Fe Al Ca Ti Mg Ausgangswert ohne 2300 1500 800 250 50 Behandlung
Nur Säurebehandlung 150 250 60 35 15 Aufschmelzen, Erstarren it 6 cm/Stunde und
20 20 10 6 l Saurebehandlung Beispiel 2: Des nach Beispiel 1 durch Aufschmelzen,
Erstarren mit 6 cm/ Stunde und Säurebehandlung erhaltene Siliciumpulver wurde erneut
aufgeschmolzen, wiederum mit einer Kristallisationsgeschwindigkeit von 6 cm/Stunde
zum Erstarren gebracht und erneut der in Beispiel 1 beschriebenen Säurebehandlung
unterworfen. Die Verunreinigungen durch Eisen und Aluminium lagen unterhalb 0,2
ppm, die Verunreinigung an Kalzium unter 1 ppm, an Titan unter 1 ppm und an magnesium
unter 0,1 ppm, also sämtlich unterhalb der Erfassungsgrenze der gewählten Nachweisverfahren.
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Beispiel 3: In einem Kohletiegel wurden 40 g Rohsilicium im Kontakt
mit einer Extraktionsschmelze, bestehend aus 60 g Kalziumfluorid, 45 g Kalziumoxid,
verunreinigt mit Magnesiumoxid und 45 g Siliciumdioxid unter Luft aufgeschmolzen.
Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten vurde.durch Reduzierung der Wärmezufuhr das
Silicium mit einer Kristallisationsgeschwindigkeit von etwa 4 cm/Stunde zur Erstarrung
gebracht. Anschließend wurde das Silicium in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
gemahlen und mit Säure ausgelaugt. In Tabelle 2 ist die Reinigungswirkung am Beispiel
der Verunreinigungselemente Eisen, Aluminium, Kalzium, Titan und Magnesium dargestellt.
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Tabelle 2 Behandlung des Verunreinigungselemente (Gew-ppm) Rohsiliciums
Fe Al Ca Ti Mg Ausgangswert ohne Behandlung 2500 1300 1000 280 60 Nach Kontakt mit
Extraktionsschmelze 2300 6 100 250 5 Kontakt mit Extraktionsschmelze, Erstarren
mit 4 cm/Stunde und 15 <0,2 5 5 0,1 Säurebehandlung