DE2309748A1

DE2309748A1 - Zubereitung zur behandlung von stahl.

Info

Publication number: DE2309748A1
Application number: DE19732309748
Authority: DE
Inventors: Masaru Takashima
Original assignee: Aikoh Co Ltd
Current assignee: Aikoh Co Ltd
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1973-02-27
Publication date: 1973-09-06
Also published as: AU468355B2; AU5221473A; JPS517448B2; US3892561A; GB1397191A; JPS4889115A; DE2309748C3; DE2309748B2

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dlpl.-Ing. Stapf, 8 München 88, P. O. Box 88 0245

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 MÖNCHEN 80 9 7 Γ ti IfVM

McuerklrcherttraBe 45 LIx Γβϋι 19/3

Anwaltsakte 23 531 Be/Ro

Aikoh Qo. Ltd. Tokio / Japan

"Zubereitung zur Behandlung von Stahl"

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zubereitung zum Behandeln von geschmolzenem Stahl, die zur Reinigung von geschmolzenem Stahl, besonders Al-beruhigtem und halb-beruhigtem geschmolzenem Stahl, der in verschiedenen Stahlbereitungsöfen hergestellt wurde, wirksam ist, wobei sie dem geschmolzenen Stahl während dem Abstich und/oder der Barrenherstellung zugegeben wird. Im Vergleich zu herkömmlichen, für

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ähnliche Zwecke verwendeten Zubereitungen, hat die vorliegende Zubereitung merklich verbesserte ReinigungsWirkungen und sie trägt zur Verbesserung der Ausbeute der Stahlbarrenfertigung bei.

Weiterhin ist die vorliegende Zubereitung zur Herstellung verschiedener Kohlenstähle, Legierungsstähle, rostfreier Stähle und hoch legierter Stähle brauchbar und vermindert merklich sowohl innere als auch Oberflächenfehler der Stahlmaterialien und verbessert damit wesentlich die Ausbeute an Stahlprodukten.

Über die Entoxi die rung von geschmolzenem Stahl und das Entfernen von nicht-metallischen Einschlüssen, gibt es viele Veröffentlichungen, beispielsweise die US-Patentschrift Nr. 3.269.828. Aber die nach dem Stand der Technik erhaltenen Wirkungen und Ergebnisse ändern sich.weitgehend nach den verwendeten Verfahren, Additivarten oder Behandlungsmittel und hinsichtlich ihrer chemischen Analyse.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Zubereitung zur Behandlung verschiedener Stahlarten zur Verfügung zu stellen.

Die Grundzubereitung der vorliegenden Erfindung enthält:

2 bis 40 Gew.# Lithiumfluorid 60 bis 98 Gew.# Natriumfluorid

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bis zu 38 Gew.# Calciumfluorid und hat einen Schmelzpunkt zwischen 600 und 950 C, enthält weniger als 6 Gew.# Gesamtverunreinigungen an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, und hat eine Partikelgröße unter 0,42 mm Sieböffnung.

Eine modifizierte Zubereitung der vorliegenden Erfindung enthält:

2 bis 40 Gew.# Lithiumfluorid

60 bis 98 Gew.$> Natriumfluorid

bis zu 38 Gew. 96 Calciumfluorid

nicht mehr als 5 Gew.$ Kaliumhexafluorotitanat, und/oder

nicht mehr als 3 Gew.^ Cerfluorid und hat einen Schmelzpunkt zwischen 600 und 95O⁰C, enthält weniger als 6 Gew.# Gesamtverunreinigungai an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, und hat eine Partikelgröße unter 0,42 mm Sieböffnung.

In einer weiteren Modifizierung können Fluoride von Seltenerdenelementen oder Mischmetallpulver anstelle von Cerfluorid zugegeben werden.

Im Falle von Al-beruhigtem oder halb-beruhigtem geschmolzenem Stahl werden verschiedene Arten nicht-metallischer Einschlüsse durch Aufnahme von Ofenschlacke während dem Kokillengießen, durch sekundäre Oxidation des geschmolzenen Stahls an der Luft, durch die Pfannenreaktion zwischen dem geschmolae

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nen Stahl und den feuerfesten Materialien und durch das Abschmelzen von feuerfesten Materialien während der Barrenherstellung im steigenden Guß, verursacht. Diese nicht-metallischen Einschlüsse enthalten Einschlüsse des Α-Typs, wie Sulfide und Silikate, körnige Einschlüsse des B-Typs, wie Aluminiumoxideinschlüsse, die diskontinuierlich in der Heißs-

Bearbeitungsrichtung gruppiert sind, und Einschlüsse des C-TypB, wie körnige Oxide, die unregelmäßig dispergiert sind und nicht durch die Heißbearbeitung deformiert werden.

Diese Einschlüsse bewirken Rißbildungen während dem Walzen oder Schmieden des Stahls und verschlechtern die mechanischen Eigenschaften des Stahls, und imbesonderen verursachen Einschlüsse des B- und C-Typs Frakturen oder Ermüdungsbrüche der Stahlprodukte während der Verwendung. Um die Ursachen für die oben angegebenen Nachteile zu beheben, ist es notwendig, die nicht-metallischen, in dem geschmolzenen Stahl gebildeten Einschlüsse abzuflottieren und zu entfernen. Es wurde festgestellt, daß dies dadurch zu erreichen ist, daß man Oxide einführt, die sich mit den in dem geschmolzenen Stahl in der Pfanne oder während dem Barrenherstellungsverfahren gebildeten Oxiden verbinden können durch Reaktion zwischen den Oxiden unter Bildung von Koagulaten mit niederem Schmelzpunkt, und daß man dann Zubereitungen zugibt, die für geeignete Gasbildung sorgen, die die Kolliaionswirkung zwischen den Einschlüssen unter Beschleunigung der Koagu- · lationsgeschwindigkeit und Vergrößerung der Koagulate inten-

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siviert und damit das Abflottieren der Einschlüsse nach dem Flottationsprinzip erhöht.

Als Ergebnis der oben dargestellten Untersuchungen hat es sich herausgestellt, daß Lithiumoxid, das eine höhere Koagulationswirkung im Hinblick auf die in dem geschmolzenen Stahl vorhandenen Oxide aufweist, sehr brauchbar ist, und daß als Lithiumoxidquelle ein Lithiumfluorid mit niederem Siedepunkt auszuwählen ist. Das Lithiumfluorid reagiert leicht mit dem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl und bildet Lithiumoxid, das ein Oxid mit hoch aktivierter Energie ist, und sich mit Aluminiumoxid und den in dem geschmolzenen Stahl gebildeten Oxiden umsetzt und Komplexe und Koagulate mit niederem Schmelzpunkt bildet.

Natriumfluorid ist ebenso ein Fluorid mit niederem Schmelzpunkt und aorgt für geeignete Gasbildung bei der Temperatur des geschmolzenen Stahls und ist daher als Gasbildner zur Erhöhung der Abflottierungskraft der koagulierten Oxide wertvoll.

Um weiterhin die flottierenden Oxide zu adsorbieren und zu fixieren, ist ea notwendig, eine geschmolzene Schlackenschicht zu bilden. Pur diesen Zweck wird Caloiumfluorid, das üblicherweise verwendet wird und eine Schlacke hoher Pluidität bildet, nach de^vorliegenden Erfindung ausgewählt.

Die Reaktion, die zur Entfernung der nicht-metallieohen Ein-

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Schlüsse durch Bindung von Oxiden beiträgt, kann durch den nachfolgenden Reaktionsablauf dargestellt werden LiP + O > Li₂O + F"

und einige der koagulierten Oxide sind» Li₂O - Al₂O₅
Li₂O - Al₂O₃ - SiO₂
Li₂O - Manganaluminium-silikat.

Die nicht-metallischen Einschlüsse, denen man Koagulationsfähigkeit verleiht, werden durch die komplexe geschmolzene Sohlacke in dem Maße adsorbiert und fixiert, wie man die PIottierungskraft,sowohl durch das Gas aus dem Natriumfluorid, wie durch den Dampfdruck des Lithiumfluorids und Caloiumfluorids,erhöht.

Es wird nunmehr auf die Zugabebegrenzungen der Zubereitungen und die oben angegebenen Schmelzpunkte einzugehen sein.

Weniger als 2 Gew.jC Lithiumfluorid reichen nicht aus, um Li₂O zur Kernbildung der Oxidkoagulation zur Verfügung zu stellen, und mehr als 40 Gew.jt an Lithiumfluorid liefert übermäßig viel Li₂O und zerstört das Ausfällungsgleiohgewioht.

Obgleich aogar 15 bis 20 Gew.?i Natriumfluorid wirksam sind, wird die Menge an Natriumfluorid, um die Anfangeschmelztemperatur der vorliegenden Zubereitung zu senken, und im Hin-

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blick auf die Gesamtschlackenmenge, die sowohl hinsichtlich der maximalen Koagulations-Abflottierungseffekte, als auch zur Verbesserung der Oberfläche der zu bildenden Stahlbarren wirksam ist, 60 bis 98 Gew.% in der vorliegenden Erfindung betragen.

Die Menge an Galciumfluorid sollte zu der Bildung der geschmolzenen Schlackenschicht, die zur Adsorbtion und Fixierung der flottierenden Oxide erforderlich ist, proportional sein.

Herkömmlicherweise ist es in der Stahlindustrie allgemein üblich, verschiedene Schlacken-bildende Substanzen oder Einbettungssubstanzen so zu verwenden, daß sich eine gesohmolzene Schlackenzone über dem geschmolzenen Stahl bildet, um die Temperatur des geschmolzenen Stahls in der Form oder Abdekkung des geschmolzenen Stahls beizubehalten. Es kann daher die Menge des in der Zubereitung der vorliegenden Erfindung verwendeten Calciumfluorids so bestimmt werden, daß sie den Barrenheretellungebedingungen entspricht. Andererseits sollte eine zu große Menge an Calciumfluorid vermieden werden, um die An fangs Schmelztemperatur der Schlacke zu senken. Es werden daher in der vorliegenden Erfindung bis zu 38 Gew.^ Calciumfluorid im Hinblick auf die Gesamtsohlaokenmenge, die zur Verbesserung der Oberfläche des Stahlbarrens wirksam ist, verwendet.

Die weiteren Anteile der Komponenten sind ebenso im Verhältnis zu dem Schmelzpunkt der Zubereitung eingestellt.

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Um den Schmelzpunkt der Zubereitung der vorliegenden Erfindung genau einzustellen, ist es wünschenswert, die Verunreinigungen, die die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Substanzen enthalten, zu begrenzen. Normalerweise enthält rohes Calciumfluorid 3 bis 10 Gew.^ SiO₂ und 3 bis 5 Gew.# Al₂O* und rohes Lithiumfluorid enthält 1 bis 2 Gew.^S Al₂O, als schädliche Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen verhindern die genaue Einstellung des Schmelzpunktes der Zubereitung und senken damit die Arbeitsleistung der Zubereitung. In der vorliegenden Erfindung werden alle als Bestandteile dienenden Substanzen der Zubereitung raffiniert und die schädlichen Verunreinigungen der zur Verwendung vorgesehenen Fluoride auf weniger als 3 Gew.$ SiO₂ und weniger als 3 Gew.$ Al₂O₅ eingeschränkt, um sicher zu stellen, daß die Gesamtmenge an SiO₂ und AlgO, in der Endzubereitung geringer alB 6 Gew.# ist«

Weiterhin wird die Partikelgröße der Zubereitung auf eine Größe unter 0,42 mm Sieböffnung beschränkt, um eine schnelle Schmelze und einheitliche Schmelzgeschwindigkeit der Zubereitung sicher zu stellen, wenn sie dem geschmolzenen Metall zugegeben wird.

In der modifizierten Zubereitung der vorliegenden Erfindung wird Kaliumhexafluorotitanat der Grundzubereitung, wie vorausgehend festgestellt, zugegeben. Diese zusätzliche Komponente ist so wirksam, daß sie als Hilfsmittel dazu dient,

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die Entschwefelung des geschmolzenen Stahls zu unterstützen und sie hat einen niederen Schmelzpunkt von etwa 78O⁰O und weiterhin einen geringeren Preis als Lithiumfluorid, wodurch sie zur Feineinstellung des Schmelzpunktes der Zubereitung wertvoll ist. Diese Wirkung kann auch zufriedenstellend mit geringeren Mengen als 3 fo bewirkt werden.

Die Entoxidations- und EntschwefelungsWirkungen des 0erfluorids und seine Affinität mit nicht-metallischen Einschlüssen, wie AI0O5 und SiO₂ in geschmolzenem Stahl sind bereits dem Fachmann bekannt.

Nach der vorliegenden Erfindung wird Cerfluorid zum Zwecke der zusätzlichen Einstellung der Reinheit des geschmolzenen Stahls in einer nicht größeren Menge als 3 $ im Hinblick auf die steuernde Ausfällung des Ceroxids zugegeben. Der Schmelzpunkt von Oerfluorid liegt bei etwa 1330 C.

Die weiteren Komponenten der Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung werden so ausgewählt, daß man einen Schmelzpunkt im Bereich von 600 - 95O⁰C erhält. Die Schmelzpunkte der einfachen Fluoride sind:

LiF - 845°G, NaF - 990⁰O und GaF₂ - 1418⁰O und die eutektischen Temperaturen binärer Systeme sind» LiF-NaF - 652⁰C, LiF-CaF₂ - 773°C und NaF-CaF₂ - 818⁰G

und das ternäre System von LiF-NaF-CaF₂ weist eine geringere

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eutektische Temperatur von 6.15⁰C auf.

Das Gemisch, das die oben angegebenen Fluoride enthält, wird auf eine geeignete Partikelgröße unter 0,42 min Siebgröße gebracht und mechanisch einheitlich gemischt und dem geschmolzenen Stahl in Form von Pulver, Granulaten oder Briketts zugegeben.

Die Anteile der Komponenten der Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung werden im Hinblick auf die im geschmolzenen Stahl verbleibende Sauerstoff menge geändert oder eingestellt, die sich bei den verschiedenen StahlQualitäten oder Typen, I

wie Stahlqualitäten mit niederem Kohlenstoffgehalt, Stahl- ! Qualitäten mit mittlerein Kohlenstoffgehalt und Stahlqualitäten mit hohem Kohlenstoffgehalt ändern. Der Bereich des Schmelzpunktes der Zubereitung ist weit genug definiert, um j

i die Fälle abzudecken, wenn CeF, oder KpTiFg mit niederem j

Schmelzpunkt zugegeben wird. i

Das spezifische Gewicht der Zubereitung der vorliegenden Er- ;

j findung liegt wünschenswerterweise bei etwa 1,0 entsprechend , dem Mischungsverhältnis, und die Viskosität ist wünschens- ; werterweise etwa 0,15 poise bei

Die durch Zugabe der Zubereitung der vorliegenden Erfindung erreichten Reinigungswirkungen beinhalten die Entoxidieruiif; von geschmolzene/a Stahl, die Entfe.rnung von nicht-iuütallischen Einschlüssen und die Verbesserung der Oberflächen den

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Barrens, sowie die Entschwefelung und Entfernung von Wasserstoff.

Unter den oben angegebenen Wirkungen wurde auf die Entoxidierung und Entfernung von nicht-metallischen Einschlüssen duroh die Zubereitung der vorliegenden Erfindung bereits hingewiesen.

Die dem geschmolzenen Stahl zugegebene Zubereitung bildet eine geschmolzene Schlacke mit niederem Schmelzpunkt und geringer Viskosität, die zusammen mit dem geschmolzenen Stahl auftritt, die Oberfläche des geschmolzenen Stahls in der Form während dem Kukillenguß abdeckt und an den Seitenwandungen der Form in Vorhang-ähnlicher Form so abfließt, daß eine glatte Oberfläche des Stahlbarrens erhalten wird.

Weiterhin reagieren LiF, NaF und OaF₂. die in der Zubereitung enthalten sind, mit dem Schwefel in dem geschmolzenen Stahl unter Bildung von Li₂S, Ka₂S und CaS und bewirken daher eine Entschwefelung. Eine weitere bemerkenswerte Entschwefelung wird dann erreicht, wenn OeF, weiterhin zugegeben wird.

Ebenso wird in dem Maße wie die Gasbildung aus den Fluoridkomponenten der Zubereitung ansteigt, das während der Stahlhers teilung, dem Abstich und der Barrenherstellung angereichei· te %-Gas, ebenso zusammen mit dem Gas abgeführt, und damit der Wasserstoffgasgehalt verringert.

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Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung wird dem geschmolzenen Stahl in der folgenden Weise und in den folgenden Mengen zugegeben.

Im Falle der Barrenherstellung nach dem steigenden Guß, wird die Zubereitung dem geschmolzenen Stahl in einer Menge von 150 bis 1000 g/t geschmolzenem Stahl zugegeben, und im Falle der Barrenherstellung durch fallenden Guß wird die Zubereitung in einer Menge von 300 bis 1000 g/t geschmolzenem Stahl zugegeben. Die Zugabe der Zubereitung kann dadurch vorgenommen werden, daß man einen Teil in einer Menge von 150 bis 300 g/t geschmolzenem Stahl in die Form oder den Löffel gibt, bevor der geschmolzene Stahl gegossen wird, und daß man den anderen Teil, soweit erforderlich, in die Form gibt nach dem das Gießen begonnen hat, oder die Zubereitung kann dem Strom des geschmolzenen Stahls nach und nach zugegeben werden. In jedem Falle muß die Zugabe der Zubereitung beendet sein, bevor etwa die Hälfte des geschmolzenen Stahls ausgegossen ist.

Die Menge der zuzugebenden Zubereitung vor dem Ausgießen wird dadurch bestimmt, daß man das Barrenherstellungsverfahren und die Größe der beabsichtigten Barren in Betracht zieht.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung kann portionsweise beim kontinuierlichen Stahlgießen zugegeben werden, wobei ähnliche wünechenewerte Ergebnisse erzielt werden.

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Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung ist anwendbar zur Behandlung verschiedener Stahlarten, wobei sich ihre chemische Analyse abhängig von der Stahlart ändert. Bevorzugte chemische Analysen der vorliegenden Zubereitung sind nachfolgend angegeben.

Zur

(1) Behandlung von AISI 104 Kohlenstoffstahl:

LiP 4,5 bis 5,5 Gew.#, NaF 72,0 bis 74,0 Gew.% CaF₂ 21,0 ^bis 23,0 Gew.#

(2) Zur Behandlung von AISI 302 rostfreiem Stahl: LiF 31,5 bis 32,5 Gew.$, NaF 67,0 bis 69,0 Gew.#

(3) Zur Behandlung von AISI 51100 Lager-Stahl: LiF 5,5 bis 6,5 Gew.%, NaF 82,0 bis 84,0 Gew.# CaF₂ 9,0 bis 11,0 Gew.#

Die oben angegebenen Zubereitungen können weiterhin 1,0 Gew.# K₂TiF₆ und/oder CeF, enthalten.

Die Beispiele der vorliegenden Erfindung sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben:

Die Tabelle 1 zeigt die chemischen Analysen der Beispiele der vorliegenden Zubereitung} die Tabelle 2 zeit die mit der vorliegenden Zubereitung nach der Erfindung erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu den Ergebnissen, die man dann erhält, wenn man die vorliegende Zubereitung nicht verwendet.

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Testprobestücke wurden aus 60 mm Durchmesser Stahlbarren, die aus einem 6 t Stahlbarren ausgewalzt wurden, hergestellt, und die Prüfung wurde hinsichtlich der Reinheit (JISi Pleckenerrechnungsverfahren, Anzahl der beobachteten Felder» 60 χ 400) bei Stahl mittels dem JIS mikroskopischen Untersuchungsverfahren für nicht-metallische Einschlüsse vorgenommen.

Die Ergebnisse zeigen klar, daß die nicht-metallischen Einschlüsse in dem Stahl bemerkenswert verringert wurden, wenn man die Zubereitung der vorliegenden Erfindung verwendet hat,

Durch Vergleich dieser Ergebnisse ist es klar, daß bemerkenswerte Verbesserungen durch die Zugabe der vorliegenden Zubereitung erhalten werden können. Weiterhin ist die Oberfläche von Stahlbarren, die durch Zugabe der vorliegenden Zubereitung hergestellt wurden, viel glatter und feiner, als bei Barren ohne die vorliegende Zubereitung.

3098 36/096* ^Tabellei1

Tabelle 1

Chemische Analyse in Gew. 56 der Zubereitungen

Beispiel Hr.	LiP	NaP	CaF₂	K₂IiF₆	CeP,
1	5,0	73,0	22,0	—	-
2	32,0	68,0	-	-	-
3	6,0	83,0	10,0	1,0	-
4	3,0	90,0	6,0	-	1,0

Tabelle 2 Reinheit in i» der Stähle

Versuch Hr.	Stahl qualität	keine Zugabe der Zubereitung	B+C-Typ	Zugabe der Zu bereitung
		A-Typ	0,08	Α-Typ B+C-Typ
1	S40C	0,12	0,19	0,018 0,009
2	SUS40B	0,13	0,09	0,015 0,012
3	SUJ3	0,10	0,10	0,020 0,010
4	SCM3	0,09	0,021 0,012

(JIS Fleckenerrechnungsverfahren, Anzahl der beobachteten Felder 60 χ 400)

Patentansprüche ι -16-

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Claims

- 16 - 7309748 Patentansprüche :

1. Zubereitung zur Behandlung von geschmolzenem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 40 Gew.^ Lithiumfluorid, 60 bis 98 Gew.^S Natriumfluorid und bis zu 38 Gew.^ Calciumfluorid enthält und einen Schmelzpunkt zwischen 600 und 950 C aufweist.

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß sie nicht mehr als 3 Gew„$ von wenigstens KpTiPg und/oder OeF, enthält.

3. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 6 Gew.$ Gesamtverunreinigungen an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthält und eine Partikelgröße unter 0,42 mm Siebgröße aufweist.

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