DE2303668C3

DE2303668C3 - Zubereitungen zur Behandlung von geschmolzenem Stahl

Info

Publication number: DE2303668C3
Application number: DE2303668A
Authority: DE
Inventors: Masaru Tokio Takashima
Original assignee: AIKOH Co Ltd TOKIO
Current assignee: AIKOH Co Ltd TOKIO
Priority date: 1972-01-25
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1979-01-25
Also published as: AU5132273A; AU468334B2; US3865578A; DE2303668A1; DE2303668B2; JPS4879115A; GB1394304A; JPS5038367B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zur Behandlung von geschmolzenem Stahl, die Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Calciumfluorid enthält und die dazu geeignet ist, geschmolzenen Stahl, insbesondere mit Aluminium verunreinigten geschmolzenen Stahl der in verschiedenartigen Stahlherstellungsöfen hergestellt wurde, zu reinigen und die dem geschmolzenen Stahl während des Abstechens und der Stahlblockherstellung zugegeben wird.

Bei mit Aluminium verunreinigtem geschmolzenem Stahl werden verschiedenartige nichtmetallische Einschlüsse dadurch hervorgerufen, daß Ofenschlacke während des Gießverfahrens eingeschlossen wird, daß eine Sekundäroxidation des geschmolzenen Stahls an der LuR erfolgt, daß der geschmolzene Stahl mit der feuerfesten Auskleidung der Pfanne reagiert und daß feuerfeste Stoffe während des Blockherstellungsverfahrens abschmelzen. Diese nichtmetallischen Einschlüsse enthalten Einschlüsse des Typs A, wie Sulfide und Silikate, körnige Einschlüsse des Typs B, wie Aluminiumoxideinschlüsse, die sich diskontinuierlich in der Warmverarbeitungsrichtung anordnen, und Einschlüsse des Typs C, wie körnige Oxide, die unregelmäßig dispergiert sind und durch die Warmbearbeitung nicht verformt werden. Diese Einschlüsse verursachen Risse während des Walzens und Schmiedens des Stahls und beeinträchtigen dessen mechanische Eigenschaften, wobei insbesondere die Einschlüsse der Typen B und C Frakturen oder Ermüdungsbrüche der Stahlprodukte während ihrer Verwendung verursachen.

Um die Ursachen der obenangegebenen Mangel zu beseitigen, ist es notwendig, die in dem geschmolzenen Stahl gebildeten nichtmetallischen Einschlüsse zum Aufschwimmen zu bringen und zu entfernen.

Aus der US-PS 32 69 828 sind ein Verfahren und eine Zubereitung zur Herstellung von desoxidiertem Kohlenstoffstahl bekannt, womit es gelingt, Silikatoder Aluminateinschlüsse zu vermindern oder zu entfernen, indem eine Zubereitung zugesetzt wird, die im wesentlichen aus einer innigen Mischung aus etwa 75 bis etwa 90% Calciumfluorid, etwa 3 bis etwa 8% Natriumfluorid und etwa 2 bis etwa 20% Lithiumfluorid besteht. Die aus diesem Stand der Technik bekannte Zubereitung vermag jedoch in ihrer Reinigungswirkung nicht zu befriedigen, da die Aluminiumoxideinschlüsse bei der Stahlbehandlung nur unvollständig entfernt werden und die Zu bereitung aufgrund des hohen Calciumfluoridgehalts einen relativ hohen Schmelzpunkt besitzt

Aus der AT-PS 224672 ist ein Verfahren zur Herstellung von legierten oder unlegierten, einschluß-

s armen Feinkornstählen bekannt, "das darin besteht, daß man der Stahlschmelze vor dem Vergießen ein Komplexsalz der Seltenen Erdmetalle der allgemeinen Formel MRX, zusetzt, worin M für Natrium oder Kalium, R für wenigstens ein Metall der Seltenen

ίο Erden und X für ein Halogen, vorzugsweise für Fluor, steht Auch diese vorbekannte Methode ist aufgrund des erreichten Reinigungseffekts verbesserungsfähig. Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin,

is eine Zubereitung zur Behandlung von geschmolzenem Stahl anzugeben, die es ermöglicht, nichtmetallische Einschlüsse aus desoxidiertem geschmolzenem Stahl möglichst weitgehend zum Aufschwimmen z" bringen und zu entfernen.

Es wurde nun festgestellt, daß man dies dadurch erreichen kann, daß man Oxide in den geschmolzenen Stahl einführt, die sich mit den in dem geschmolzenen Stahl in der Pfanne oder während des Blockherstellungsverfahrens gebildeten Oxiden ver binden können, wodurch sich Koaaulate mit nied rigen Schmelzpunkten bilden, wobei die zugesetzten Zubereitungen eine Gasbildung verursachen, die die Kollisionswirkung unter den Einschlüssen unter Beschleunigung der Koagulationsgesclbwindigkeit und

jo Vergrößerung der Koagulate intensiviert und damit den Auftrieb bzw. das Aufschwimmen der Einschlüsse nach dem Flotationsprinzip erhöht

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zubereitung zur Behandlung von geschmolzenem Stahl, die Lithiumfluorid, Natriumfluorid undl Calciumfluorid enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 3 bis 40% Lithiumfluorid, 15 bis 50% Natriumfluorid, 3 bis 70% Calciumfluorid und Kaliumhexafluortitanat und/oder Cerfluorid in einer 3% nicht übersteigenden Menge besteht und einen Schmelzpunkt zwischen 600 und UOO⁰C aufweist.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung besitzt die Zubereitung eine Teilchengröße von unter 0,42 mm.

Nach den angegebenen Untersuchungen hat es sich bestätigt, daß Lithiumoxid, das eine hohe Koagulationswirkung auf die Oxide in dem geschmolzenen Stahl ausübt, sehr wertvoll ist und daß als Quelle für Lithiumoxid ein Lithiumfluorid mit niederem Schmelzpunkt besonders gt-vignet ist. Das Lithiumfluorid reagiert leicht mit dem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl und bildet Lithiumoxid, das ein Oxid mit hoher Aktivität ist und sich mit Aluminiumoxid und den in dem geschmolzenen Stahl gebildeten Oxiden umsetzt und Komplexe und Koagulate mit niederem Schmelzpunkt bildet.

Natriumfluorid ist ebenso ein Fluorid mit niederem Schmelzpunkt und sorgt für geeignete Gasbildung bei der Temperatur des geschmolzenen Stahls und

μ ist demgemäß als Gasbildungsquelle zur Erhöhung der Auftriebskraft von koagulierten Oxiden geeignet. Um weiterhin die notierenden Oxide zu absorbieren und zu binden, ist es notwendig, eine geschmolzene Schlackenschicht zu bilden. Für diesen Zweck wird Calciumfluorid, das gewöhnlich verwendet wird und eine Schlacke von hoher Fluidität bildet, in der vorliegenden Erfindung ausgewählt.

IU

Die Reaktion, die zur Entfernung der nichtmetallischen Einschlüsse durch Bindung von Oxiden beiträgt, kann durch den nachfolgenden Reaktionsablauf dargestellt werden

2 LiF+O-* Li₂O + F₂ wobei einige der koagulieren Oxide Li₂O-Al₂O₃ Li₂O-Al₂Oj-SiO₂ Li₂O-Manganaluminiumsilikat

Die nichtmetallischen Einschlüsse, denen man Koagulationsfähigkeit verleiht, werden durch den geschmolzenen Schlackenkomplex in dem Maße absorbiert und fixiert, wie die Flotationskraft sowohl durch das Gas aus dem Natriumfluorid als auch durch den Dampfdruck von Lithiumfluorid und Calciumfluorid erhöht wird.

Es ist nunmehr auf die Gründe der Mengenbegrenzung der Zubereitungen der Erfindung und auf die Bedeutung der Schmelzpunkte, wie oben erläutert, einzugehen.

Weniger als 3 Gew.-% Lithiumfluorid genügen nicht, um ausreichend Li₂O zur Kernbildung der Oxidkondensation zu liefern, während andererseits mehr als 40Gew.-% Lithiumfluorid übermäßig große Mengen Li₂O liefern und damit dessen Ausfallungsgleichgewicht stören.

Weniger als 15Gew.-% Natriumfluorid reichen als Gasbildungsquelle rar Flotation der koagulierten Oxide nicht aus, während mehr alt 50Gew.-% Natriumfluorid die plötzliche Bildung einer übermäßigen Gasmenge zur Folge hat und durch Rauchbildung das Verfahren behindert.

Die Menge an Calciumfluorid sollte der Bildung der geschmolzenen Schlackenschicht, die zur Adsorbtion und Fixierung der notierenden Oxide notwendig ist, proportional sein, wobei weniger als 30Gew.-% Calciumfluorid für diesen Zweck nicht ausreichen, während mehr als 70Gew.-% Calciumfluorid im Hinblick auf die Gesamtschlackenmenge, die zur Verbesserung der Oberflächen des Stahlblocks erforderlich ist, überschüssig ist. Die Anteile der Kompo- nenten werden weiterhin in bezug auf den Schmelzpunkt der Zubereitungen eingestellt.

Der Bestandteil Kaliumhexafluortitanat dient dazu, zusätzlich zur Entschwefelung des geschmolzenen Stahls mitzuwirken und hat einen niederen Schmelz- so punkt von etwa 780⁰C und ist weiterhin billiger als Lithiumfluorid und damit wertvoll, um die Feineinstellung des Schmelzpunktes der Zubereitung zu bewirken. Diese Wirkung kann mit weniger als 3 % der Zubereitung erreicht werden.

Die Desoxidations- und Entschwefelungswirkungen von Cerliuorid und seine Affinität gegenüber nichtmetallischen Einschlüssen, wie Al₂O] und StO₂ in dem geschmolzenen Stahl, sind dem Fachmann bekannt.

Nach der vorliegenden Erfindung wird Cerfluorid für den Zweck der zusätzlichen Einstellung der Reinheit des geschmolzenen Stahls in einer 3% nicht überschreitenden Menge zugegeben, um damit die Ausfällung von Ceroxid zu steuern. Der Schmelzpunkt von Cerfluorid liegt bei etwa 133O¹C.

Es werden weiterhin die Komponenten der Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung so ausge wählt, daß man einen Schmelzpunkt im Bereich von 600-UOO⁰C erreicht. Die Schmelzpunkte der einfachen Fluoride sind für

UF845-C, NaF 990⁰C und CaF 1418"C,

und die eutektischen Temperaturen binärer Systeme sind

UF-NaF 652°C, LiF-CaF₂ 773°C und NaF-CaF₂ 818"C,

wobei das temäre System von LiF-NaF-CaF₂ eine geringere eutektische Temperatur von 615"C aufweist

Das die obigen Fluoride enthaltende Gemisch wird auf eine geeignete Teilchengröße gebracht, mechanisch einheitlich vermischt und dem geschmolzenen Stahl in Form von Pulver, Granulaten oder Briketts zugeführt.

Die Anteile der Komponenten der Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung können im Hinblick auf die in dem geschmolzenen Stahl verbleibende Sauerstoffmenge, die sich bei den verschiedenen Stahlsorten oder Arten unterscheidet, wie bei Stahlsorten mit niederem Kohlenstoffgehalt, mittlerem Kohlenstoffgehalt und hohem Kohlenstoffgehalt, geändert oder angepaßt werden. Der Bereich des Schmelzpunkts der Zubereitung ist hier breit genug definiert, um die Fälle abzudecken, wenn CeF₃ oder K₂TiF₆ mit niedrigem Schmelzpunkt zugegeben wird.

Das spezifische Gewicht der Zubereitung der vorliegenden Erfindung beträgt wünschenswerterweise etwa 1,03 g/cm³ in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis der Komponenten, während die Viskosität wünschenswerterweise bei 1300⁰C etwa 0,15 Poise beträgt.

Zu den Reinigungswirkungen, die durch die Zugabe der Zubereitung der vorliegenden Erfindung erreicht werden, gehören sowohl die Desoxidation des geschmolzenen Stahls, die Entfernung nichtmetallischer Einschlüsse und die Verbesserung der Oberflächen der Stahlblöcke, als auch Entschwefelung und die Entfernung von Wasserstoff.

Von den obenerwähnten Wirkungen wurde die Desoxidation und Entfernung von nichtmetallischen Einschlüssen durch die Zubereitung der vorliegenden Erfindung oben bereits erwähnt.

Die dem geschmolzenen Stahl zugegebene Zubereitung bildet eine geschmolzene Schlacke mit niederem Schmelzpunkt und geringer Viskosität, die zusammen mit dem geschmolzenen Stahl aufsteigt, die Oberfläche des geschmolzenen Stahls in der Form während des Gießens abdeckt und entlang der Innenwandung der Form in einer vorhangähnlichen Form so abfließt, daß eine glatte Oberfläche des Stahlblocks erreicht wird.

Weiterhin reagieren die in der Zubereitung enthaltenen Komponenten LiF, NaF und CaF₂ mit Schwefel in dem geschmolzenen Stahl unter Bildung von Li₂S, Na₂S und CaS, wodurch eine Entschwefelungswirkung erreicht wird. Weiterhin wird eine bemerkenswerte Entschwefelung dadurch erzielt, daß man zusätzlich CeF₃ zugibt,

Weiterhin wird in dem Maße, wie die Gasbildung von den Fluoridkomponenten der Zubereitung ansteigt, das während der Stahlherstellung*-, Abstich- und Blockfertigungsstufen angereicherte WaüserstofT-gas ebenso zusammen mit dem Gas entzogen und damit der Gehalt an Wasserstoff verringert.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung wird

dem geschmolzenen Stahl in verschiedener Weise und Mengen zugegeben.

Im Falle der Stahlblockherstejliing nach dem Verfahren des steigenden Gusses wiird die Zubereitung dem geschmolzenen Stahl in einer Menge von 150-1000 g/t geschmolzenem Stahl und im Falle der Blockherstellung in Form des Fallenden Gusses wird die Zubereitung dem geschmolzenen Stahl in einer Menge von 300 bis 1000 g/t zugegeben. Die Zugabe der Zubereitung kann durch teilweises Einbringen in die Form oder die Gießeinrichtung, bevor der geschmolzene Stahl vergossen wird, in einer Menge von 150 bis 300 g/t geschmolzenem Stahl erfolgen, und man kann dann die restlichen Anteile nach Wunsch der Form zuführen, nachdem man das Gießen begonnen hat, oder es kann auch die Zubereitung nach und nach dem Strom des geschmolzenen Metalls zugegeben werden. In jedem Falle sollte die Zugabe der Zubereitung beende): sein, bevor etwa die Hälfte des geschmolzenen Stahls vergossen ist. Die Menge der zur Zugabe vorgesehenen Zubereitung wird vor dem Gießen bestimimt, wobei man das Verfahren der Stahlblockherstellung und die Größe der zur Bildung vorgesehenen Blöcke in Betracht zu ziehen hat.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung kann auch aufgeteilt auf Pfannenchargen beim kontinuierlichen Stahlgießen verwendet werden, und es werden hierbei ähnliche Ergebnisse erhalten.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung ist zur Behandlung verschiedener Stahlsorten geeignet, und ihre chemische Zusammensetzung ist entsprechend den Stahlsorten zu ändern. Bevorzugte chemische Analysen der vorliegenden Zubereitung sind nachfolgend angegeben.

Beispiele der vorliegenden Erfindung sind in den Tabellen I und II angegeben.

Die Tabelle I zeigt chemische Analysen von Beispielen der vorliegenden Zubereitung; die Tabelle II zeigt die erhaltenen Ergebnisse, wenn die vorliegende Zubereitung verwendet wird im Vergleich zu Ergebnissen, die man ohne die vorliegende Zubereitung erhält.

Versuchsproben wurden aus Stahlbarren mit 60 mm Durchmesser, die aus einem 6 t Stahlblock gewalzt wurden, gefertigt, und die Beurteilung in bezug auf die Reinheit (JIS: Fleckenerrechnungsverfahren, Anzahl der beobachteten Felder: 60X400) des Stahls folgte nach dem mikroskopischen JIS Versuchsverfahren für nichtmetallische Einschlüsse.

Die Ergebnisse zeigen ganz klar, daß die nichtmetallischen Einschlüsse in dem Stahl merklich verringert werden, wenn man die vorliegende Zubereitung verwendet

Weiterhin war die Oberfläche der Stahlblöcke, die mit der Zugabe der vorliegenden Zubereitung hergestellt wurden, viel glatter und feiner als die der Blöcke, die ohne die Zugabe der vorliegenden Zubereitung hergestellt wurden.

Tabelle I (Gew.-%)	LiF %	NaF %	CaF₂ %	K₂TiF₆ %	CeF₃ %
Bei spiel	35,0 5,0	31,0 31,0	33,0 63,0	1,0	1,0
I 2

(1) Zur Behandlung von Kohlenstoffstahl AISI 104: LiF 4,5-5,5%, NaF 29,0-31,0%,

CaF₂ 64,0-66,0%, 1,0% K₂TiF₆ und/oder CeF₃.

(2) Zur Behandlung von rostfreiem Stahl AISI302: LiF 34,5-35,5%, NaF 30,0-32,0%,

CaF₂ 32,0-34,0%, 1,0% K₂TiF₆ und/oder CeF₃.

(3) Zur Behandlung von Cr-Mo-Stahl AISI4137:
LiF 7,5-8,5%, NaF 43,0-45,0%,

CaF₂ 47,0-49,0%, 1,0% K₂TiF₆ und/oder CeF>

Tabelle II (Gew.-%)

Stahlsorte

Ohne Zugabe der Zubereitung

A Typ B + C Typ

Zugabe der Zubereitung

A Typ B+ C Typ

SUS4OB 0,16
SUJ3 0,14

0,20
0,09

0,010
0,018

0,010
0,005

Claims

Patentansprüche:

1. Zubereitung zur Behandlung von geschmolzenem Stahl, enthaltend Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Calciumfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

3 bis 40% Lithiumfluorid,

15 bis 50% Natriumfluorid,

30 bis 70% Calciumfluorid und

Kaliumhexafluortitanat und/oder Cerfluorid

in einer 3% nicht übersteigenden Menge besteht und einen Schmelzpunkt zwischen 600 und 1100°C aufweist

2. Zubereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Teilchengröße von unter 0,42 mm.