DE2303668A1

DE2303668A1 - Zubereitungen zur behandlung von staehlen

Info

Publication number: DE2303668A1
Application number: DE2303668A
Authority: DE
Inventors: Masaru Takashima
Original assignee: Aikoh Co Ltd
Current assignee: Aikoh Co Ltd
Priority date: 1972-01-25
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1973-07-26
Also published as: AU468334B2; DE2303668C3; JPS4879115A; DE2303668B2; US3865578A; JPS5038367B2; AU5132273A; GB1394304A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-!ng. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 MÖNCHEN 80 MauerkircheratraBe 45

if.r. stm

Anwaltsakte 23 378 Be/Ro

Aikoh Co., Ltd. Tokio / Japan

¹¹ Zubereitungen zur Behandlung von Stählen"

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Zubereitung zur Behandlung von geschmolzenem Stahl, wobei sie wirksam ist, um geschmolzenen Stahl, besonders Al-verunreinigten geschmolzenen Stahl, der mittels verschiedener Stahlherstellungsöfen hergestellt wurde, zu reinigen, und die dem geschmolzenen Stahl während dem Abstechen und der Stahlblockherstellung zugegeben wird.

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Im Vergleich zu den herkömmlichen,für ähnliche Zwecke verwendeten Zubereitungen, hat die vorliegende Zubereitung wesentlich verbesserte Reinigungswirkung und trägt damit zur Verbesserung der Stahlblockherstellung bei.

?/eiterhin ist die vorliegende Zubereitung zur Herstellung von verschiedenen Kohlenstoffstählen, Legierungsstählen, rostfreien Stählen und hochlegierten Stählen geeignet, und verringert wesentlich sowohl innere als auch Oberflächenfehler von Ötahimaterialien und verbessert damit wesentlich die Ausbeute an Stahlproduktenο

Auf dem Gebiet der Entoxidierung von geschmolzenem Stahl und zur Entfernung von nicht metallischen Einschlüssen, gibt es viele Veröffentlichungen, wobei hier beispielsweise auf die US-Patentschrift 3.269.828 hinzuweisen ist. Aber die Wirkungen und Ergebnisse, die bisher erzielt wurden, variieren weitgehend je nach den verwendeten Verfahren, den Arten der Additive oder Behandlungsmittel und deren chemische Analyse.

Es ist demgemäß ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine neuartige Zubereitung zur Behandlung von verschiedenen Stahlarten zur Verfugung zu stellen.

Die Grundzubereitung nach der vorliegenden Erfindung enthält:

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3 - 40 Gew.$ Lithiumfluorid
15-50 Gew.$ Hatriumfluorid
30 - 70 Gew.ft Kalziumfluorid
und hat einen Schmelzpunkt zwischen 600 und 1100⁰C.

Eine modifizierte Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung enthält:

3-40 Gew.$ Lithiumfluorid

15-50 Gew.^ Natriumfluorid

50 - 70 Gew.^ Kalziumfluorid

nicht mehr als 3 Gew.fo Kalium-hexafluortitanat und/oder

nicht mehr als 3 Gew.$ Oerfluorid und hat einen Schmelzpunkt zwischen 600 und HOO⁰C.

lach einer weiteren Modifizierung können Fluoride von Seltenerden-Elementen oder Mischmetallpulver anstelle von Oerfluorid zugegeben werden.·

Bei Al-verunreinigtem geschmolzenem Stahl werden verschiedene Arten nicht-metalliseher Einschlüsse durch Mitführen von Ofenschlacke während dem Gießverfahren,durch Sekundäroxidation des geschmolzenen Stahls an der Luft, durch Pfannenreaktion zwischen dem geschmolzenen Stahl und den feuerfesten Stoffen und durch Abschmelzen von feuerfesten Stoffen während dem Blockherstellungsverfahren im steigenden Guß verursacht. Zu diesen nicht-metallischen Einschlüssen gehören Einschlüsse des Typs A, wie Sulfide und Silikate,

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körnige Einschlüsse des Typs B, wie Aluminiumoxideinschlüsse, die diskontinuierlich, in der Warmbearbeitungs- bzw«. Verformungsrichtung gruppiert sind, und Einschlüsse des Typs 0, wie körnige Oxide, die unregelmäßig dispergiert sind und nicht durch*·die Warmbearbeitung verformt werden.

Diese Einschlüsse verursachen während dem Walzen und Schmieden des Stahls Rißbildungen und zerstören die mechanischen Eigenschaften des Stahls und besonders die Einschlüsse des Typs B und C, verursachen Frakturen oder Ermüdungsbrüche der Stahlprodukte während der Verwendung.

TJm die Ursachen der oben angegebenen Mangel zu beseitigen, ist es notwendig, die in dem geschmolzenen Stahl gebildeten nicht-metallischen Einschlüsse zum obenauf-Schwimmen zu bringen und zu entfernen. Es wurde festgestellt, daß man dies dadurch erreichen kann, daß man in den geschmolzenen Stahl Oxide einführt, die sich mit den in dem geschmolzenen Stahl in der Pfanne oder während dem Blockherstellungsverfahren gebildeten Oxiden verbinden können, wobei sich durch die Reaktion zwischen den Oxiden Koagulate mit niederen Schmelzpunkten bilden, und daß man dann Zubereitungen zugibt, die eine geeignete Gasbildung herbeiführen, die die Kollisionswirkung unter den Einschlüssen unter Beschleunigung der Koagulationsgeschwindigkeit und Vergrößerung der Koagulate intensiviert und damit den Auftrieb, bzw. das obenauf-Schwimmen der Einschlüsse nach dem Elotationsprin-

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zip erhöht.

ITach den angegebenen Untersuchungen hat es sich bestätigt, daß lithiumoxid, das eine hohe Koagulationswirkung auf die Oxide in dem geschmolzenen Stahl ausübt, sehr wertvoll ist, und daß als Quelle für Lithiumoxid ein Lithiumfluorid mit niederem Schmelzpunkt besonders geeignet ist. Das Lithiumfluorid reagiert leicht mit dem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl und bildet Lithiumoxid, das ein Oxid mit hoher Aktivität ist, und das mit Aluminiumoxid und den in dem geschmolzenen Stahl gebildeten Oxiden sich umsetzt und Komplexe und Koagulate mit niederem Schmelzpunkt bildet.

Hatriumfluorid ist ebenso ein ELuorid mit niederem Schmelzpunkt und sorgt für geeignete Gasbildung bei der Temperatur des geschmolzenen Stahls und ist demgemäß als Gasbildungsquelle zur Erhöhung der Auftriebskraft von koagulierten Oxiden geeignet.

Um weiterhin die flotierenden Oxide zu adsorbieren und zu binden, ist es notwendig, eine geschmolzene Schlackenschicht zu bilden. Mr diesen Zweck wird Kalziumfluorid, das gewöhnlich verwendet wird und eine Schlacke von hoher Huidität bildet, in der vorliegenden Erfindung ausgewählt.

Die Reaktion, die zur Entfernung der nicht-metallischen Einschlüsse durch Bindung von Oxiden beiträgt, kann durch den nachfolgenden Reaktionsablauf dargestellt werden

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+ ο > Ii₂O + F~

wobei einige der koagulierten Oxide Ii₂O - Al₂O₅

, ₂O - Al₂O₅ - SiO₂

Li₂O - Manganaluminiumsilikat
sind β

Die nicht-metallischen Einschlüsse, denen man Koagulationsfäh'igkeit verleiht, werden durch den geschmolzenen Schlakkenkomplex in dem Maße adsorbiert und fixiert, wie die FIotierungskraft sowohl durch das G-as aus dem Natriumfluorid als auch durch den Dampfdruck von Lithiumfluorid und KaI-ziumfluorid erhöht wird.

Es ist nunmehr auf die Gründe der Mengenbegrenzung der Zubereitungen der Erfindung und auf die Bedeutung der Schmelzpunkte, wie oben erläutert, einzugehen.

Weniger als 3 Gew„$ Lithiumfluorid. genügen nicht, um ausreichend Li₂O zur Kernbildung der Oxidkondensation zu liefern, während andererseits mehr als 40 Gfewo^ Lithiumfluorid übermäßig große Mengen Li₂O liefern und damit dessen Ausfällungsgleichgewicht · -stören.

Weniger als 1,5 Gew<>$ Uatriumfluorid reichen als Gasbildungsquelle zur Flotierung der koagulierten Oxide nicht aus, während mehr als 50 G'ew-^ Natriumfluorid die plötzliche BiI-

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dung einer übermäßigen Gasmenge zur Folge hat und durch 'Rauchbildung das Verfahren behindert.

Die Menge an Kalziumfluorid sollte der Bildung der geschmolzenen Schlackenschicht, die zur Adsorbtion und Fixierung der flotierenden Oxide notwendig ist, proportional sein und weniger als 50 Gew. ^ Kalziumfluorid reichen für diesen Zweck nicht aus, während mehr als 70 Gew.$ Kalziumfluorid im Hinblick auf die Gesamtschlackenmenge, die zur Verbesserung der Oberflächen des Stahlblocks erforderlich ist, überschüssig ist. Die Anteile der Komponenten werden weiterhin in Bezug auf den Schmelzpunkt der Zubereitungen eingestellt.

In der modifizierten Zubereitung der vorliegenden Erfindung wird Kaliumhexafluortitanat der Grundzubereitung} wie oben angegeben, zugegeben. Diese zusätzliche Komponente dient dazu, zusätzlich zur Entschwefelung des geschmolzenen Stahls mitzuwirken und hat einen niederen Schmelzpunkt von etwa 78O⁰C, und ist weiterhin billiger als Lithiumfluorid und damit wertvoll, um die Feineinstellung des Schmelzpunktes der Zubereitung zu bewirken. Diese Wirkung kann mit weniger als y/o der Zubereitung erreicht, werden.

Die Entoxidierungs- und Entschwefelungswirkungen von Cerfluorid und seine Affinität gegenüber nicht-metallischen Einschlüssen, wie Al₉O^ und SiO₀ in dem geschmolzenen Stahl, Bind dem■Fachmann bekannt.

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Nach' der vorliegenden Erfindung wird Oerfluorid für den Zweck der zusätzlichen Einstellung der Reinheit des geschmolzenen Stahls in einer 3$ nicht überschrextenden Menge zugegeben, um damit die Ausfällung von Ceroxid zu steuern. Der Schmelzpunkt von Cerfluorid liegt bei etwa 133O⁰G.

Es werden weiterhin die Komponenten der Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung so ausgewählt, daß man einen Schmelzpunkt im Bereich von 600 - 1100⁰C erreicht. Die Schmelzpunkte der einfachen Fluoride sind für

MF - 845°0, liaF - 990°0 und OaF - 1418⁰C und die eutektischen Temperaturen binärer Systeme sind

LiF-UaF - 652⁰C, LiF-CaF₂ - 773°C und HaF-CaF₂ - 818⁰C

wobei das ternäre System von LiF-NaF-CaF₂ eine geringere eutektische Temperatur von 615⁰C aufweist.

Das die obigen Fluoride enthaltende Gemisch wird in eine geeignete Partikelgröße gebracht und mechanisch einheitlich gemischt und dem geschmolzenen Stahl in Form von Pulver, Granulaten oder Briketts zugeführt«

Die .Anteile der Komponenten der Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung werden geändert oder eingestellt im Hinblick auf die in dem geschmolzenen Stahl verbleibende Säuerstoff menge, die sich bei den verschiedenen Stahlsorten oder Arten unterscheidet, wie bei Stahlsorten mit niede-

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rem Kohlenstoffgehalt, mittlerem Kohlenstoffgehalt und , hohem Kohlenstoffgehalt. Der Bereich des Schmelzpunkts der Zubereitung ist hier breit genug definiert, um die Fälle abzudecken, wenn CeIV oder ^TiFg bei niederem Schmelzpunkt zugegeben wird.

Das spezifische Gewicht der Zubereitung der vorliegenden Erfindung ist wünschenswerterweise etwa 1,03 in Abhängigkeit von dem Mischanteil der Komponenten und die Viskosität beträgt wünsehenswerterweise etwa 0,15 poise bei 130O⁰C.

Zu den Reinigungswirkungen, die durch die Zugabe der Zubereitung der vorliegenden Erfindung erreicht werden, gehören sowohl die Entoxidierung des geschmolzenen Stahls, die Entfernung nicht-metallischer Einschlüsse und die Verbesserung der Oberflächen der Stahlblöcke, als auch Entschwefelung und die Entfernung von Wasserstoff.

Von den oben erwähnten Wirkungen wurde die Entoxidierung und Entfernung von nicht-metallischen Einschlüssen durch die Zubereitung der vorliegenden Erfindung oben bereits erwähnt .

Die dem geschmolzenen Stahl zugegebene Zubereitung bildet eine geschmolzene Schlacke mit niederem Schmelzpunkt und niederer Viskosität, die zusammen mit dem geschmolzenen Stahl auftritt, die Oberfläche des geschmolzenen Stahls in

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der !Form während dem Gießen -abdeckt und entlang der Innenwandung der Form in einer Yorhang-ähnlichen Form so abfließt, daß eine glatte Oberfläche des Stahlblocks erreicht wird.

Weiterhin reagieren' die in der Zubereitung enthaltenen Komponenten MF, HaF und OaF₂ mit Schwefel in dem geschmolzenen Stahl unter Bildung von MpS, ITapS und OaS, wodurch eine Entschwefelungswirkung erhalten wird. Weiterhin wird eine bemerkenswerte Entsohwefeiung dadurch erhalten, daß man zusätzlich CeF* zugibt»

Weiterhin wird in dem Maße wie die Gasbildung von den Fluoridkomponenten der Zubereitung ansteigt, das während der Stahlherstellungs-, Abstich- und Blockfertigungsstufen angereicherte Η-Gas ebenso zusammen mit dem Gas entzogen und damit der Gehalt an Wasserstoff verringert.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung wird dem geschmolzenen Stahl in verschiedener Weise und Mengen zugegeben.

Im Falle der Stahlblockherstellung nach dem Verfahren des steigenden Gußes, wird die Zubereitung dem gescholzenen Stahl in einer Menge von 150 - 1000 g/t geschmolzenem Stahl, und im Falle der Blockherstellung in Form des fallendes Gußes, wird die Zubereitung in einer Menge von 300 bis 1000 g/t geschmolzenem Stahl zugegeben. Die Zugabe der Zu-

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bereitung kann durch, teilweises Einbringen in die Form oder den Gießer, bevor der geschmolzene Stahl gegossen wird, in einer Menge von 150 bis 300g/t geschmolzenem Stahl erfolgen, und man kann dann d'iB Restteile; nach Wunsch, der Form zuführen, nach^dem man das Gießen begonnen hat, oder es kann auch, die Zubereitung dem Strom des geschmolzenen Metalls nach und nach zugegeben werden. In federn Falle sollte die Zugabe der Zubereitung beendet sein, bevor etwa die Hälfte des geschmolzenen Stahls gegossen ist.

Die Menge der zur Zugabe vorgesehenen Zubereitung wird vor dem Gießen bestimmt, wobei man das Verfahren der Stahlblockherstellung und die Größe der zur Bildung vorgesehenen Blöcke in Betracht zu ziehen hat.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung kann auch aufgeteilt auf Pfannenchargen beim kontinuierlichen Stahlgießen verwendet werden und es werden hierbei ähnliche Ergebnisse erhalten.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung ist zur Behandlung verschiedener Stahlsorten geeignet und ihre chemische Analyse ist entsprechend den Stahlsorten zu ändern. Bevorzugte chemische Analysen der vorliegenden Zubereitung sind nachfolgend angegeben.

(1) Zur Behandlung von Kohlenstoffstahl AISI 104s

LiE¹ 4,5 - 5,5 Gew./₀, NaP 29,0 - 31,0 Gew.$ GaP₂ 64-,O - 66,0 Gew«^

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(2) Zur Behandlung von rostfreiem Stahl AISI 302:

Ml 34,5 - 35,5 Gew.#, NaI 30,0 - 32,0 32,0 - 34,0 $

(3) Zur Behandlung von Cr-Mo-Stahl AISI 4137:

Mf 7,5 - 8>5 Gewo^, NaF 43,0 - 45,0 CaF₂ 47,0 - 49,0 Gew.fi

Die oben angegebenen Zubereitungen können weiter 10 Gew. und/oder CeF-z enthalten.

Beispiele der vorliegenden Erfindung sind in den Tabellen I und II angegeben.

Tabelle I zeigt chemische Analysen von Beispielen der vorliegenden Zubereitung; die Tabelle II zeigt die erhaltenen Ergebnisse, wenn die vorliegende Zubereitung verwendet wird im Vergleich zu Ergebnissen, die man ohne die vorliegende Zubereitung erhält.

Versuchsproben wurden aus Stahlbarren mit 60 mm Durchmesser, die aus einem 6 t Stahlblock gewalzt wurden, gefertigt, und die Beurteilung in Bezug auf die Reinheit (JIS: Fleckenerrechnungsverfahren, Anzahl der beobachteten Felder: 60 χ 400) des Stahls folgte nach dem JIS mikroskopischen Versuchsverfahren für nicht-metallische Einschlüsse.

Die Ergebnisse zeigen ganz klar, daß die nicht-metallischen Einschlüsse in dem Stahl merklich verringert werden, wenn man die vorliegende Zubereitung verwendet„

309830/0971 -13-.

Weiterhin war die Oberfläche der Stahlblöcke, die mit der Zugabe der vorliegenden Zubereitung hergestellt wurden, viel glatter und feiner als die der Blöcke, die ohne die Zugabe der vorliegenden Zubereitung hergestellt wurden.

Tabelle I (aew.^c/£)

Beispiel LiI

Hai¹

GaF,

CeF,

1	5,0	30,0	65,0
IV)	35,0	31,0	33,0
3	5,0	31,0	63,0
4	8,0	44,0	48,0

1,0

Tabelle II (<fo)

Versuch Stahl-Hr. sorte

Ohne Zugabe der Zubereitung

Zugabe der Zubereitung

	S400	A Typ	B+e Typ	A Typ	B+C Typ
1	SUS40B	0,15	0,08	0,015	0,007
2	SUJ 3	0,16	0,20	0,010	0,010
3	S0M3	0,14	0,09	0,018	0,005
4	0,15	0,12	0,014	0,006

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Patentansprüche; -14-

Claims

- 14 - ' Patentansprüche :

1. Zubereitung zur Behandlung von geschmolzenem Stahl dadurch gekennzeichnet, daß sie 3-40 GeWo$ Lithiumfluorid, 15-50 Gew.^ ETatriumfluorid und 30 - 70"G-ew.$ Kalziumfluorid enthält, und einen Schmelzpunkt zwischen 600 und 1100⁰O aufweist,,

2, Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin nicht mehr als 3 Gewo^ K₂^iFg und/oder Gel¹, enthält.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß sie eine solche G-röße aufweist, daß die Partikel ein Sieb mit einer lichten Maschen weite von 0,42 mm (40 mesh) durchlaufen.

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