DE2303668B2

DE2303668B2 - Zubereitungen zur Behandlung von geschmolzenem Stahl

Info

Publication number: DE2303668B2
Application number: DE2303668A
Authority: DE
Inventors: Masaru Tokio Takashima
Original assignee: AIKOH Co Ltd TOKIO
Current assignee: AIKOH Co Ltd TOKIO
Priority date: 1972-01-25
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1978-05-24
Also published as: JPS5038367B2; AU468334B2; JPS4879115A; DE2303668C3; DE2303668A1; US3865578A; AU5132273A; GB1394304A

Description

21)

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zur Behandlung von geschmolzenem Stahl, die Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Calciumfluorid enthält und die dazu geeignet ist, geschmolzenen Stahl, insbesondere mit Aluminium verunreinigten geschmol- 2"> zenen Stahl der in verschiedenartigen Stahlherstellungsöfen hergestellt wurde, zu reinigen und die dem geschmolzenen Stahl während des Abstechens und der Stahlblockherstellung zugegeben wird.

Bei mit Aluminium verunreinigtem geschmolzenem jo Stahl werden verschiedenartige nichtmetallische Einschlüsse dadurch hervorgerufen, daß Ofenschlacke während des Gießverfahrens eingeschlossen wird, daß eine Sekundäroxidation des geschmolzenen Stahls an der Luft erfolgt, daß der geschmolzene Stahl mit der feuerfesten Auskleidung der Pfanne reagiert und daß feuerfeste Stoffe während des Blockherstellungsverfahrens abschmelzen. Diese nichtmetallischen Einschlüsse enthalten Einschlüsse des Typs A, wie Sulfide und Silikate, körnige Einschlüsse des Typs B, wie Aluminiumoxideinschlüsse, die sich diskontinuierlich in der Warmverarbeitungsrichtung anordnen, und Einschlüsse des Typs C, wie körnige Oxide, die unregelmäßig dispergiert sind und durch die Warmbearbeitung nicht verformt werden. Diese Einschlüsse verursachen Risse während des Walzens und Schmiedens des Stahls und beeinträchtigen dessen mechanische Eigenschaften, wobei insbesondere die Einschlüsse der Typen B und C Frakturen oder Ermüdungsbrüche der Stahlprodukte während ihrer Verwendung verursachen.

Um die Ursachen der obenangegebenen Mangel zu beseitigen, ist es notwendig, die in dem geschmolzenen Stahl gebildeten nichtmetallischen Einschlüsse zum Aufschwimmen zu bringen und zu entfernen.

Aus der US-PS 32 69 828 sind ein Verfahren und eine Zubereitung zur Herstellung von desoxidiertem Kohlenstoffstahl bekannt, womit es gelingt, Silikatoder Aluminateinschlüsse zu vermindern oder zu entfernen, indem eine Zubereitung zugesetzt wird, die e>o im wesentlichen aus einer innigen Mischung aus etwa 75 bis etwa 90% Calciumfluorid, etwa 3 bis etwa 8% Natriumfluorid und etwa 2 bis etwa 20% Lithiumfluorid besteht. Die aus diesem Stand der Technik bekannte Zubereitung vermag jedoch in b5 ihrer Reinigungswirkung nicht zu befriedigen, da die Aluminiumoxideinschlüsse bei der Stahlbehandlung nur unvollständig entfernt werden und die- Zubereitung aufgrund des hohen Calciumfluoridgehalts einen relativ hohen Schmelzpunkt besitzt.

Aus der AT-PS 2 24 672 ist ein Verfahren zur Herstellung von legierten oder unlegierten, einschlußarmen Feinkornstählen bekannt, das darin besteht, daß man der Stahlschmelze vor dem Vergießen ein Komplexsalz der Seltenen Erdmetalle der allgemeinen Formel MRX₄ zusetzt, worin M für Natrium oder Kalium, R für wenigstens ein Metall der Seltenen Erden und X für ein Halogen, vorzugsweise für Fluor, steht. Auch diese vorbekannte Methode ist aufgrund des erreichten Reinigungseffekts verbesserungsfähig.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, eine Zubereitung zur Behandlung von geschmolzenem Stahl anzugeben, die es ermöglicht, nichtmetallische Einschlüsse aus desoxidiertem geschmolzenem Stahl möglichst weitgehend zum Aufschwimmen zu bringen und zu entfernen.

Es wurde nun festgestellt, daß man dies dadurch erreichen kann, daß man Oxide in den geschmolzenen Stahl einführt, die sich mit den in dem geschmolzenen Stahl in der Pfanne oder während des Blockherstellungsverfahrens gebildeten Oxiden verbinden können, wodurch sich Koagulate mit niedrigen Schmelzpunkten bilden, wobei die zugesetzten Zubereitungen eine Gasbildung verursachen, die die Kollisionswirkung unter den Einschlüssen unter Beschleunigung der Koagulationsgeschwindigkeit und Vergrößerung der Koagulate intensiviert und damit den Auftrieb bzw. das Aufschwimmen der Einschlüsse nach dem Flotationsprinzip erhöht.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zubereitung zur Behandlung von geschmolzenem Stahl, die Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Calciumfluorid enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 3 bis 40% Lithiumfluorid, 15 bis 50% Natriumfluorid, 3 bis 70% Calciumfluorid und Kaliumhexafluortitanat und/oder Cerfluorid in einer 3% nicht übersteigenden Menge besteht und einen Schmelzpunkt zwischen 600 und 1100°C aufweist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt die Zubereitung eine Teilchengröße von unter 0,42 mm.

Nach den angegebenen Untersuchungen hat es sich bestätigt, daß Lithiumoxid, das eine hohe Koagulationswirkung auf die Oxide in dem geschmolzenen Stahl ausübt, sehr wertvoll ist und daß als Quelle für Lithiumoxid ein Lithiumfluorid mit niederem Schmelzpunkt besonders geeignet ist. Das Lithiumfluorid reagiert leicht mit dem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl und bildet Lithiumoxid, das ein Oxid mit hoher Aktivität ist und sich mit Aluminiumoxid und den in dem geschmolzenen Stahl gebildeten Oxiden umsetzt und Komplexe und Koagulate mit niederem Schmelzpunkt bildet.

Natriumfluorid ist ebenso ein Fluorid mit niederem Schmelzpunkt und sorgt für geeignete Gasbildung bei der Temperatur des geschmolzenen Stahls und ist demgemäß als Gasbildungsquelle zur Erhöhung der Auftriebskraft von koagulierten Oxiden geeignet.

Um weiterhin die notierenden Oxide zu absorbieren und zu binden, ist es notwendig, eine geschmolzene Schlackenschicht zu bilden. Für diesen Zweck wird Calciumfiuorid, das gewöhnlich verwendet wird und eine Schlacke von hoher Fluidität bildet, in der vorliegenden Erfindung ausgewählt,

10

Die Reaktion, die zur Entfernung der nichtmetallischen Einschlüsse durch Bindung von Oxiden beiträgt, kann durch den nachfolgenden Reaktionsablauf dargestellt werden

2 LiF+O-Li₂O+ F₂
wobei einige der koagulierten Oxide
Li₂O - Al₂O₃
Li₂O - Al₂O₃ - SiO₂
Li₂O-Manganaluminiumsilikat

Die nichtmetallischen Einschlüsse, denen man Koagulationsfähigkeit verleiht, werden durch den geschmolzenen Schlackenkomplex in dem Maße absorbiert und fixiert, wie die Flotationski aft sowohl durch das Gas aus dem Natriumfluorid als auch durch den Dampfdruck von Lithiumfluorid und Calciumfluorid erhöht wird.

Es ist nunmehr auf die Gründe der Mengenbegrenzung der Zubereitungen der Erfindung und auf die Bedeutung der Schmelzpunkte, wie oben erläutert, einzugehen.

Weniger als 3 Gew.-% Lithiumfluorid genügen nicht, um ausreichend Li₂O zur Kernbildung der Oxidkondensation zu liefern, während andererseits mehr als 40Gew.-% Lithiumfluorid übermäßig große Mengen Li₂O liefern und damit dessen Ausfällungsgleichgewicht stören.

Weniger als 15 Gew.-% Natriumfluorid reichen als Gasbildungsquelle zur Flotation der koagulierten Oxide nicht aus, während mehr als 50Gew.-% Natriumfluorid die plötzliche Bildung einer übermäßigen Gasmenge zur Folge hat und durch Rauchbildung js das Verfahren behindert.

Die Menge an Calciumfluorid sollte der Bildung der geschmolzenen Schlackenschicht, die zur Adsorbtion und Fixierung der notierenden Oxide notwendig ist, proportional sein, wobei weniger als 30Gew.-% Calciumfluorid für diesen Zweck nicht ausreichen, während mehr als 70Gew.-% Calciumfluorid im Hinblick auf die Gesamtschlackenmenge, die zur Verbesserung der Oberflächen des Stahlblocks erforderlich ist, überschüssig ist. Die Anteile der Komponenten werden weiterhin in bezug auf den Schmelzpunkt der Zubereitungen eingestellt.

Der Bestandteil Kaliumhexafluortitanat dient dazu, zusätzlich zur Entschwefelung des geschmolzenen Stahls mitzuwirken und hat einen niederen Schmelzpunkt von etwa 780⁰C und ist weiterhin billiger als Lithiumfluorid und damit wertvoll, um die Feineinstellung des Schmelzpunktes der Zubereitung zu bewirken. Diese Wirkung kann mit weniger als 3% der Zubereitung erreicht werden.

Die Desoxidations- und Entschwefelungswirkungen von Cerfluorid und seine Affinität gegenüber nichtmetallischen Einschlüssen, wie Al₂O₃ und SiO₂ in dem geschmolzenen Stahl, sind dem Fachmann bekannt.

Nach der vorliegenden Erfindung wird Cerfluorid für den Zweck der zusätzlichen Einstellung der Reinheit des geschmolzenen Stahls in einer 3% nicht überschreitenden Menge zugegeben, um damit die Ausfällung von Ceroxid zu steuern. Der Schmelzpunkt von Cerfluorid liegt bei etwa 1330⁰C.

Es werden weiterhin die Komponenten der Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung so ausgewählt, daß man einen Schmelzpunkt im Bereich von 600-1100^cC erreicht. Die Schmelzpunkte der einfachen Fluoride sind für

LiF-845-C, NaF-990^cC und CaF-1418'C,

und die eutektischen Temperaturen binärer Systeme sind

LiF-NaF-652'C, LiF-CaF₂-773^cC und

NaF-CaF₂-818^cC,

wobei das ternäre System von LiF-NaF-CaF₂ eine geringere eutektische Temperatur von 615⁰C aufweist.

Das die obigen Fluoride enthaltende Gemisch wird auf eine geeignete Teilchengröße gebracht, mechanisch einheitlich vermischt und dem geschmolzenen Stahl in Form von Pulver, Granulaten oder Briketts zugeführt.

Die Anteile der Komponenten der Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung können im Hinblick auf die in dem geschmolzenen Stahl verbleibende Sauerstoffmenge, die sich bei den verschiedenen Stahlsorten oder Arten unterscheidet, wie bei Stahlsorten mit niederem Kohlenstoffgehalt, mittlerem Kohlenstoffgehalt und hohem Kohlenstoffgehalt, geändert oder angepaßt werden. Der Bereich des Schmelzpunkts der Zubereitung ist hier breit genug definiert, um die Fälle abzudecken, wenn CeF₃ oder K₂TiF₆ mit niedrigem Schmelzpunkt zugegeben wird.

Das spezifische Gewicht der Zubereitung der vorliegenden Erfindung beträgt wünschenswerterweise etwa 1,03 g/cm³ in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis der Komponenten, während die Viskosität wünschenswerterweise bei 1300°C etwa 0,15 Poise beträgt.

Zu den Reinigungswirkungen, die durch die Zugabe der Zubereitung der vorliegenden Erfindung erreicht werden, gehören sowohl die Desoxidation des geschmolzenen Stahls, die Entfernung nichtmetallischer Einschlüsse und die Verbesserung der Oberflächen der Stahlblöcke, als auch Entschwefelung und die Entfernung von Wasserstoff.

Von den obenerwähnten Wirkungen wurde die Desoxidation und Entfernung von nichtmetallischen Einschlüssen durch die Zubereitung der vorliegenden Erfindung oben bereits erwähnt.

Die dem geschmolzenen Stahl zugegebene Zubereitung bildet eine geschmolzene Schlacke mit niederem Schmelzpunkt und geringer Viskosität, die zusammen mit dem geschmolzenen Stahl aufsteigt, die Oberfläche des geschmolzenen Stahls in der Form während des Gießens abdeckt und entlang der Innenwandung der Form in einer vorhangähnlichen Form so abfließt, daß eine glatte Oberfläche des Stahlblocks erreicht wird.

Weiterhin reagieren die in der Zubereitung enthaltenen Komponenten LiF, NaF und CaF₂ mit Schwefel in dem geschmolzenen Stahl unter Bildung von Li₂S, Na₂S und CaS, wodurch eine Entschwefelungswirkung erreicht wird. Weiterhin wird eine bemerkenswerte Entschwefelung dadurch erzielt, daß man zusätzlich CeF₃ zugibt.

Weiterhin wird in dem Maße, wie die Gasbildung von den Fluoridkomponenten der Zubereitung ansteigt, das während der Stahlherstellungs-, Abstich- und Blockfertigungsstufen angereicherte Wasserstoffgas ebenso zusammen mit dem Gas entzogen und damit der Gehalt an Wasserstoff verringert.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung wird

dem geschmolzenen Stahl in verschiedener Weise und Mengen zugegeben.

Im Falle der Stahlblockherstellung nach dem Verfahren des steigenden Gusses wird die Zubereitung dem geschmolzenen Stahl in einer Menge von 150-1000 g/t geschmolzenem Stahl und im Falle der Blockherstellung in Form des fallenden Gusses wird die Zubereitung dem geschmolzenen Stahl L: einer Menge von 300 bis 1000 g/t zugegeben. Die Zugabe der Zubereitung kann durch teilweises Einbringen in die Form oder die Gießeinrichtung, bevor der geschmolzene Stahl vergossen wird, in einer Menge von 150 bis 300 g/t geschmolzenem Stahl erfolgen, und man kann dann die restlichen Anteile nach Wunsch der Form zuführen, nachdem man das Gießen begonnen hat, oder es kann auch die Zubereitung nach und nach dem Strom des geschmolzenen Metalls zugegeben werden. In jedem Falle sollte die Zugabe der Zubereitung beendet stin, bevor etwa die Hälfte des geschmolzenen Stahls vergossen ist. Die Menge der zur Zugabe vorgesehenen Zubereitung wird vor dem Gießen bestimmt, wobei man das Verfahren der Stahlblockherstellung und die Größe der zur Bildung vorgesehenen Blöcke in Betracht zu ziehen hat.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung kann auch aufgeteilt auf Pfannenchargen beim kontinuierlichen Stahlgießen verwendet werden, und es werden hierbei ähnliche Ergebnisse erhalten.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung ist zur Behandlung verschiedener Stahlsorten geeignet, und ihre chemische Zusammensetzung ist entsprechend den Stahlsorten zu ändern. Bevorzugte chemische Analysen der vorliegenden Zubereitung sind nachfolgend angegeben.

(1) Zur Behandlung von Kohlenstoffstahl AISI 104:

LiF 4,5-5,5%, NaF 29,0-31,0%,

CaF₂ 64,0-66,0%, 1,0% K₂TiF₆ und/oder CeF₃.

Beispiele der vorliegenden Erfindung sind in den Tabellen I und II angegeben.

Die Tabelle I zeigt chemische Analysen von Beispielen der vorliegenden Zubereitung; die Tabelle II zeigt die erhaltenen Ergebnisse, wenn die vorliegende Zubereitung verwendet wild im Vergleich zu Ergebnissen, die man ohne die vorliegende Zubereitung erhält.

Versuchsproben wurden aus Stahlbarren mit 60 mm Durchmesser, die aus einem 61 Stahlblock gewalzt wurden, gefertigt, und die Beurteilung in bezug auf die Reinheit (JIS: Fleckenerrechnungsverfahren, Anzahl der beobachteten Felder: 60x400) des Stahls folgte nach dem mikroskopischen JIS Versuchsverfahren für nichtmetallische Einschlüsse.

Die Ergebnisse zeigen ganz klar, daß die nichtmetallischen Einschlüsse in dem Stahl merklich verringert werden, wenn man die vorliegende Zubereitung verwendet.

Weiterhin war die Oberfläche der Stahlblöcke, die mit der Zugabe der vorliegenden Zubereitung hergestellt wurden, viel glatter und feiner als die der Blöcke, die ohne die Zugabe der vorliegenden Zubereitung hergestellt wurden.

Tabelle I (Gew.-%)

30 Bei- LiF
spiel „,

NaF

CaF₂

K₂TiF₆ CeF₃

35 35,0
5,0

31,0
31,0

33,0 63,0

1,0

Tabelle II (Gew.-%)

/.· 40 Ver-

(2) Zur Behandlung von rostfre/iem Stahl AISI 302: _such

LiF 34,5-35,5%, NaF 30,0-32,0%, Nr.

CaF₂ 32,0-34,0%, 1,0% K₃TiF₆ und/oder CeF₃.

(3) Zur Behandlung von Cr-Mo-Stahl AISI4137: ^

LiF 7,5-8,5%, NaF 43,0-45,0%, CaF₂ 47,0-49,0%, 1,0% K₂TiF₆ und/oder CeF₃.

Stahl- Ohne Zugabe der Zugabe der Zu-

sorte Zubereitung bereitung

A Typ B + C A Typ B + C Typ Typ

SUS4OB 0,16
SUJ3 0,14

0,20
0,09

0,010 0,018

0,010 0,005

Claims

Patentansprüche:

1. Zubereitung zur Behandlung von geschmolzenem Stahl, enthaltend Lithiumfluorid, Natrium- ϊ fluorid und Calciumfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

3 bis 40% Lithiumfluorid,
15 bis 50% Natriumfluorid,
30 bis 70% Calciumfluorid und Kaliumhexafluortitanat und/oder Cerfluorid in einer 3% nicht übersteigenden Menge

besteht und einen Schmelzpunkt zwischen 600 und 1100⁰C aufweist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Teilchengröße von unter 0,42 mm.