EP0220522A1 - Entschwefelungsgemisch für Metallschmelzen, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents
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- EP0220522A1 EP0220522A1 EP86113501A EP86113501A EP0220522A1 EP 0220522 A1 EP0220522 A1 EP 0220522A1 EP 86113501 A EP86113501 A EP 86113501A EP 86113501 A EP86113501 A EP 86113501A EP 0220522 A1 EP0220522 A1 EP 0220522A1
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
- C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
- C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
Definitions
- the present invention relates to a desulfurization mixture for molten metals based on calcium carbide, calcium oxide, alkaline earth carbonate, aluminum oxide, chemically unbound carbon and optionally alkali carbonate, a process for its preparation and its use.
- DE-PS 20 37 758 describes a special calcium carbide in which a mixture of burnt lime and fluorspar is introduced into the calcium carbide melt and then the solidified calcium carbide is crushed.
- the disadvantage of this process was that only about 2/3 of the fluorine used remained in the melt.
- DE-PS 26 42 838 describes a process for desulfurizing steel, in which a mixture of calcium carbide with 5 to 25 percent by weight calcium fluoride is added to the metal melt under reduced pressure. It has been shown that this mixture is not suitable for dosing via a submersible lance, since caking occurs in the lance during the blowing process. In addition, slag incrustations form on the pan walls. This desulfurization mixture can be used successfully if there is no slag on the metal bath at first.
- the object of the present invention is to produce a desulfurization mixture which has a high degree of desulfurization in metals, in particular in iron melts such as pig iron, cast iron and steel melts, with the formation of a crumbly slag and allows perfect metering via an immersion lance.
- a process is also to be specified which allows the production of this desulfurization mixture without the formation of fluoride-containing exhaust gases.
- the desulfurization mixture should be able to be brought into contact with the liquid metal without any problems by blowing.
- the desulfurization mixture according to the invention consists in particular of A preferred desulfurization mixture results if it contains 0.25 to 1.7 percent by weight of fluorine, which is preferably introduced as fluorspar, and if an industrial carbide with a CaC 2 content of 20 to 80 percent by weight is used.
- the content of pure CaC 2 in the carbide furnace is set, or the content of pure CaC 2 in the liquid phase in the crucible is adjusted by lean with quicklime or the content of pure CaC 2 in the carbide furnace is rough adjusted and then finally adjusted in the liquid phase in the crucible by adding quicklime.
- the desulfurization mixture according to the invention can contain up to 30 percent by weight of alkali carbonate, preferably in the form of anhydrous soda.
- the starting materials should have a grain size of 0.1 to 50 mm, preferably 0.2 to 20 mm, as a homogeneous mixture by grinding in a mill under a dry inert gas atmosphere to a size of ⁇ 0.5 mm are ground and the ground material has an average residence time of 3 to 30, preferably 10 to 20 minutes in the mill.
- the grinding process is of great importance for the production of an optimal mixture with regard to flowability and desulfurization.
- a preferred embodiment of the process according to the invention is obtained if at least 85% by weight of the end product is ground to a grain size of ⁇ 0.1 mm by the grinding process, since this desulphurization mixture can then be added to the liquid metal in an amount of 0.5 to 5. 0 kg / t metal can be blown in with a carrier gas via a submersible lance.
- the desulfurization mixture does not cause caking, neither in the lance nor in its feed pipes. It has also been shown that there is no slag encrustation on the metal when using the desulfurization mixture pan wall comes.
- the emission of undesired fluoride emissions during the desulfurization process is significantly lower compared to a calcium carbide / calcium fluoride mixture produced in the usual ways.
- the sulfur content was reduced from 0.024 to 0.0025 percent S.
- the sulfur content was reduced from 0.025 to 0.0007 percent S.
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Abstract
Das Entschwefelungsgemisch für Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid, Calciumoxid, Erdalkalikarbonat, Aluminiumoxid, chemisch nicht gebundenem Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Alkalikarbonat enthält zusätzlich 0,3 bis 4,5 Gewichtsprozent Calciumfluorid und weist eine Körnung von kleiner 0,5 mm auf. Dieses Entschwefelungsgemisch wurde durch gemeinsame Aufmahlung der Komponenten während einer Verweilzeit des Mahlgutes in der Mühle von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten erhalten.
Description
- Vorliegende Erfindung betrifft ein Entschwefelungsgemisch für Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid, Calciumoxid, Erdalkalikarbonat, Aluminiumoxid, chemisch nicht gebundenem Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Alkalikarbonat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
- Durch die Verarbeitung von minderwertigen Eisenerzen sowie Schrott im Konverter und durch den steigenden Einsatz von höher schwefelhaltigem Koks bzw. Ölkoks gewinnt die Entschwefelung von Roheisen zunehmend an Bedeutung. Nur durch die Entschwefelung der Eisenschmelze können die heute in zunehmenden Mengen verarbeiteten hochwertigen schwefelarmen Stähle zur Verfügung gestellt werden.
- In der Technik hat es deshalb nicht an Versuchen gefehlt, wirksame Entschwefelungsmittel bereitzustellen. Von einer reinen Kalkentschwefelung kam man bald ab, da diese Entschwefelung eine FeO-arme Schlacke verlangt und ein heißes Schmelzen erforderlich macht, wodurch eine gesteigerte unerwünschte Silizium-Reduktion eintritt. Durch die Zugabe von Calciumcarbid, insbesondere wenn das Calciumcarbid mit Calciumoxid gemagert ist, konnte die Behandlungstemperatur der Metallschmelze abgesenkt werden.
- In der DE-PS.20 37 758 wird ein spezielles Calciumcarbid beschrieben, bei dem in die Calciumcarbidschmelze ein Gemisch aus gebranntem Kalk und Flußspat eingetragen wird und anschließend das erstarrte Calciumcarbid zerkleinert wird. Nachteilig bei diesem Verfahren war, daß nur etwa 2/3 des eingesetzten Fluors in der Schmelze verblieb.
- In der DE-PS 26 42 838 wird ein Verfahren zum Entschwefeln von Stahl beschrieben, bei dem ein Gemisch aus Calciumcarbid mit 5 bis 25 Gewichtsprozent Calciumfluorid der Metallschmelze unter Unterdruck zugesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß dieses Gemisch nicht zur Dosierung über eine Tauchlanze geeignet ist, da es bei dem Blasvorgang zu Anbackungen in der Lanze kommt. Außerdem bilden sich Schlackenverkrustungen an den Pfannenwänden. Dieses Entschwefelungsgemisch kann dann mit Erfolg angewandt werden, wenn anfangs keine Schlacke auf dem Metallbad ist.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entschwefelungsgemisch herzustellen, daß einen hohen Entschwefelungsgrad bei Metallen, insbesondere.bei Eisenschmelzen wie Roheisen-, Gußeisen- und Stahlschmelzen, unter Bildung einer krümeligen Schlacke hat und eine einwandfreie Dosierung über eine Tauchlanze erlaubt. Weiter soll ein Verfahren angegeben werden, das die Herstellung dieses Entschwefelungsgemisches ohne Bildung fluoridhaltiger Abgase erlaubt. Das Entschwefelungsgemisch soll problemlos über einen Blasvorgang mit dem flüssigen Metall in Berührung gebracht werden können.
- Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß sich ein gutes Entschwefelungsgemisch für Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid, Calciumoxid, Erdalkalikarbonat, Aluminiumoxid, chemisch nicht gebundenem Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Alkalikarbonat ergibt, wenn das Gemisch 0,3 bis 4,5 Gewichtsprozent Calciumfluorid enthält, eine Körnung von kleiner 0,5 mm besitzt und erhalten wurde durch gemeinsame Aufmahlung der Ausgangskomponenten während einer Verweilzeit des Mahlgutes in der Mühle von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten.
- Das erfindungsgemäße Entschwefelungsgemisch besteht insbesondere aus
- Hierbei spielt es keine Rolle, ob ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC2 im Carbidofen eingestellt oder dessen Gehalt an reinem CaC2 in der flüssigen Phase im Tiegel durch Magern mit Branntkalk eingestellt oder dessen Gehalt an reinem CaC2 im Carbidofen grob eingestellt und danach in der flüssigen Phase im Tiegel durch Zugabe von Branntkalk endgültig eingestellt wurde.
- Für die Herstellung des Entschwefelungsgemisches kann als Erdalkalicarbonat Kalkstein und/oder Dolomit verwendet werden. Schließlich kann das erfindungsgemäße Entschwefelungsgemisch bis zu 30 Gewichtsprozent Alkalikarbonat, vorzugsweise in Form wasserfreier Soda, enthalten.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dieses Entschwefelungsgemisches sollen die Ausgangsstoffe in einer Körnung von 0,1 bis 50 mm, vorzugsweise 0,2 bis 20 mm, als homogene Mischung durch einen Mahlvorgang unter trockener Inertgasatmosphäre in einer Mühle auf eine Größe von < 0,5 mm aufgemahlen werden und das Mahlgut eine durchschnittliche Verweilzeit von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten in der Mühle haben.
- Der Mahlvorgang, insbesondere die Mahldauer,ist für die Herstellung eines optimalen Gemisches hinsichtlich Fließfähigkeit und Entschwefelungswirkung von großer Bedeutung. Durch Erhöhung der Mindestmahldauer von ca. 5 Minuten auf 10 bis 20 Minuten erhält man durch Vergrößerung des tribochemischen Mahleffektes optimale Ergebnisse.
- Als Inertgas wird aus Kostengründen Stickstoff bevorzugt. Eine vorzugsweise Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dann gegeben, wenn durch den Mahlvorgang mindestens 85 Gewichtsprozent des Endproduktes auf eine Korngröße von <0,1 mm aufgemahlen werden, da dann dieses Entschwefelungsgemisch problemlos in das flüssige Metall in einer Menge von 0,5 bis 5,0 kg/t Metall über eine Tauchlanze mit einem Trägergas eingeblasen werden kann.
- Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Entschwefelungsgemisch ist eine bessere Entschwefelung von Eisenschmelzen wie Roheisen-, Gußeisen- und Stahlschmelzen, bezogen auf die eingesetzte CaC2-Menge, möglich.
- Das Entschwefelungsgemisch führt auf Grund der guten Fließfähigkeit zu keinen Anbackungen, weder in der Lanze noch in deren Zuführungsrohren. Es hat sich weiter gezeigt, daß es bei der Verwendung des Entschwefelungsgemisches zu keinen Schlackenverkrustungen an der Metallpfannenwand kommt. Der Ausstoß an unerwünschten Fluorid-Emissionen während des Entschwefelungsvorganges ist wesentlich niedriger gegenüber einem auf bisher üblichen Wegen hergestellten Calciumcarbid/Calciumfluorid-Gemisch.
- Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung und Anwendung der neuartigen Entschwefelungsgemischen.
- In einer Rohrmühle (Fa. Schriever & Co., Typ Hilda 1700) wurden stündlich 5000 kg eines Gemisches, bestehend aus 80 Prozent technischem Calciumcarbid (Körnung 7-15 mm, 34 Prozent CaC2), 10 Prozent Calciumkarbonat (Körnung 5-10 mm), 5 Prozent Koksgruß (Körnung <10 mm), 1,5 Prozent Bauxit (Körnung <0,3 mm) und 3,5 Prozent Flußspat (Körnung 3-15 mm; 44,0 Prozent F) unter Stickstoffatmosphäre aufgemahlen. Die durchschnittliche Verweildauer des Mahlgutes in der Mühle betrug 15 Minuten. 1
- Das erhaltene Entschwefelungsgemisch hat folgende Analysenwerte:
- Körnung 99,7 Prozent <0,5 mm, 90,1 Prozent < 0,1 mm. Der Fluorgehalt von 1,5 Prozent entspricht dem der verarbeiteten Rohstoffe.
- In einer wie in Beispiel 1 verwendeten Rohrmühle wurden stündlich 4000 kg eines Gemisches, bestehend aus 70 Prozent technischem Calciumcarbid (Körnung 7-15 mm; 34 Prozent CaC2), 25 Prozent Calciumkarbonat (Körnung 5-10 mm), 2,0 Prozent Koksgruß (Körnung < 10 mm) und 3,0 Prozent Flußspat (Körnung 3-15 mm; 44,0 Prozent F) unter Stickstoffatmosphäre aufgemahlen. Die durchschnittliche Verweilzeit des Mahlgutes in der Mühle betrug 20 Minuten. Das erhaltene Entschwefelungsgemisch hat folgende Analysenwerte:
- Körnung 99,8 Prozent < 0,5 mm, 90,1 Prozent <0,1 mm. Die chemische Analyse ergab, daß das Entschwefelungsgemisch 1,32 Prozent F, 2,3 Prozent Al2O3 und 0,5 Prozent Mg0 enthielt. Das Mg0 entstammt den Rohstoffen.
- In eine mit 350 t flüssigem Roheisen gefüllte Torpedopfanne wurden bei einer Schmelzetemperatur von 1392°C während 17 Minuten 880 kg Entschwefelungsgemisch,hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1, entsprechend 2,5 kg Entschwefelungsgemisch/t Roheisen, durch eine Tauchlanze (Tauchtiefe 2,05 m) mit 20 000 1 trockenem Stickstoff eingeblasen. Der Schwefelgehalt wurde von 0,06 auf 0,005 Prozent S gesenkt.
- In eine mit 150 t flüssigem Stahl gefüllte Metallpfanne wurden bei einer Schmelzetemperatur von 1490°C 200 kg Entschwefelungsgemisch,hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2, entsprechend 1,3 kg Entschwefelungsgemisch/t Stahl, mit 4000 1 Argon über eine Tauchlanze eingeblasen. Die Tauchlanze hatte eine Eintauchtiefe von 2,35 m.
- Der Schwefelgehalt wurde von 0,024 auf 0,0025 Prozent S gesenkt.
- In eine mit 150 t flüssigem Stahl gefüllte Metallpfanne wurden bei einer Schmelzetemperatur von 1480°C 400 kg Entschwefelungsgemisch,hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2, entsprechend 2,7 kg Entschwefelungsgemisch/t Stahl, mit 8000 1 Argon über eine Tauchlanze eingeblasen. Die Tauchlanze hatte eine Eintauchtiefe von 2,35 m.
- Der Schwefelgehalt wurde von 0,025 auf 0,0007 Prozent S gesenkt.
Claims (13)
1) Entschwefelungsgemisch für Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid, Calciumoxid, Erdalkalikarbonat, Aluminiumoxid, chemisch nicht gebundenem Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Alkalikarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich 0,3 bis 4,5 Gewichtsprozent Calciumfluorid enthält, eine Körnung von kleiner 0,5 mm besitzt und erhalten wurde durch gemeinsame Aufmahlung der Komponenten während einer Verweilzeit des Mahlgutes in der Mühle von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten.
2) Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 1, bestehend aus
3) Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 bis 1,7 Gewichtsprozent Fluor enthält, das vorzugsweise als Flußspat eingebracht wird.
4) Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Carbid verwendet wird mit einem CaC2-Gehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent.
5) Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC2 im Carbidofen eingestellt wurde.
6) Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC2 in der flüssigen Phase im Tiegel durch Magern mit Branntkalk eingestellt wurde.
7) Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC2 im Carbidofen grob eingestellt und danach in der flüssigen Phase im Tiegel durch Zugabe von Branntkalk endgültig eingestellt wurde.
8) Entschwefelungsgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalicarbonat Kalkstein und/oder Dolomit verwendet wird.
9) Entschwefelungsgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 30 Gewichtsprozent Alkalikarbonat, vorzugsweise wasserfreie Soda, enthält.
10) Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangstoffe in einer Körnung von 0,1 bis 50 mm, vorzugsweise 0,2 bis 20 mm, als homogene Mischung durch einen Mahlvorgang unter trockener Inertgasatmosphäre in einer Mühle auf eine Größe von <0,5 mm aufgemahlen werden und das Mahlgut eine durchschnittliche Verweilzeit von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten in der Mühle hat.
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff eingesetzt wird.
12) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Mahlvorgang mindestens 85 Gewichtsprozent des Endproduktes auf eine Korngröße von <0,1 mm aufgemahlen werden.
13) Verfahren zur Entschwefelung von flüssigem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in das flüssige Metall in einer Menge von 0,5 bis 5,0 kg/t Metall über eine. Tauchlanze mit einem Trägergas eingeblasen wird.
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