DD249922A5

DD249922A5 - Entschwefelungsgemisch fuer metallschmelzen, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DD249922A5
Application number: DD86294888A
Authority: DD
Inventors: Hermann Schroedter; Albert Braun; Friedrich-Wilhelm Kampmann
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1985-10-03
Filing date: 1986-10-01
Publication date: 1987-09-23
Also published as: PL261682A1; JPH0733534B2; EP0220522A1; ES2012038B3; EP0220522B1; JPS6286108A; IN167748B; ATE48652T1; PL146624B1; DE3535280A1; DE3667493D1; US4687512A

Abstract

Neuartiges Entschwefelungsgemisch, hoher Entschwefelungsgrad bei Metallen, Eisenschmelzen: Roheisen-, Gusseisen-, Stahlschmelzen, gute Dosierung ueber Tauchlanze. Die Erfindung betrifft ein Entschwefelungsgemisch fuer Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid, Calciumoxid, Erdalkalikarbonat, Aluminiumoxid, chemisch nicht gebundenem Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Alkalikarbonat. Erfindungsgemaess enthaelt das neuartige Entschwefelungsgemisch zusaetzliche 0,3 bis 4,5 Gewichtsprozent Calciumfluorid und weist eine Koernung von kleiner 0,5 mm auf. Dieses Entschwefelungsgemisch wird durch gemeinsame Aufmahlung der Komponenten waehrend einer Verweilzeit des Mahlgutes in der Muehle von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten erhalten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Entschwefelungsgemisch für Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid, Calciumoxid, Erdalkalikarbonat, Aluminiumoxid, chemisch nicht gebundenem Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Alkalikarbonat ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Durch die Verarbeitung von minderwertigen Eisenerzen sowie Schrott im Konverter und durch den steigenden Einsatz von höher schwefelhaltigem Koks bzw. Ölkoks gewinnt die Entschwefelung von Roheisen zunehmend an Bedeutung. Nur durch die Entschwefelung der Eisenschmelze können die heute in zunehmenden Mengen verarbeiteten hochwertigen schwefelarmen Stähle zur Verfugung gestellt werden.

In der Technik hat es deshalb nicht an Versuchen gefehlt, wirksame Entschwefelungsmittel bereitzustellen. Von einer reinen Kalkentschwefelung kam man bald-ab, da diese Entschwefelung eine FeO-arme Schlacke verlangt und ein heißes Schmelzen erforderlich macht, wodurch eine gesteigerte unerwünschte Silizium-Reduktion eintritt. Durch die Zugabe von Calciumcarbid, insbesondere wenn das Calciumcarbid mit Calciumoxid gemagert ist, konnte die Behandlungstemperatur der Metallschmelze abgesenkt werden.

In der DE-PS 2037758 wird ein spezielles Calciumcarbid beschrieben, bei dem in die Calciumcarbidschmelze ein Gemisch aus gebranntem Kalk und Flußspat eingetragen wird und anschließend das erstarrte Calciumcarbid zerkleinert wird. Nachteilig bei diesem Verfahren war, daß nur etwa ²h des eingesetzten Fluors in der Schmelze verblieb.

In der DE-PS 26 42 838 wird ei η Verfahren zum Entschwefeln von Stahl beschrieben, bei dem ein Gemisch aus Calciumcarbid mit 5 bis 25Gew.-% Calciumfluorid der Metallschmelze unter Unterdruck zugesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß dieses Gemisch nicht zur Dosierung über eine Tauchlanze geeignet ist, da es bei dem Blasvorgang zu Anbackungen in der Lanze kommt. Außerdem bilden sich Schlackenverkrustungen an den Pfannenwänden. Dieses Entschwefelungsgemisch kann dann mit Erfolg angewandt werden, wenn anfangs keine Schlacke auf dem Metallbad ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Entschwefelungsgemisches für Metallschmelzen, mit dem bessere Ergebnisse bei der Entschwefelung erzielt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Entschwefelungsgemisch herzustellen, das einen hohen Entschwefelungsgrad bei Metallen, insbesondere bei Eisenschmelzen wie Roheisen-, Gußeisen- und Stahlschmelzen, unter Bildung einer krümeligen Schlacke hat und eine einwandfreie Dosierung über eine Tauchlanze erlaubt. Weiter soll ein Verfahren angegeben werden, das die Herstellung dieses Entschwefeiungsgemisches ohne Bildung fluoridhaltiger Abgase erlaubt. Das Entschwefelungsgemisch soll problemlos über einen Blasvorgang mit dem flüssigen Metall in Berührung gebracht werden können. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß sich ein gutes Entschwefelungsgemisch für Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid, Calciumoxid, Erdalkalikarbonat, Aluminiumoxid, chemisch nicht gebundenem Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Alkalikarbonat ergibt, wenn das Gemisch 0,3 bis 4,5Gew.-% Calciumfluorid enthält, eine Körnung von kleiner 0,5 mm besitzt und erhalten wurde durch gemeinsame Aufmahlung der Ausgangskomponenten während einer Verweilzeit des Mahlgutes in der Mühle von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsgemisch besteht insbesondere aus 32 bis 89Gew.-% Calciumcarbid

5 bis 66Gew.-% Calciumoxid ' '·>

0,1 bis 45Gew.-% Erdalkalikarbonat

0,1 bis 10Gew.-% Aluminiumoxid

0,1 bis 10Gew.-% (chemisch nicht gebundenem) Kohlenstoff und 0,3 bis 4,5Gew.-% Calciumfluorid.

Ein vorzugsweises Entschwefelungsgemisch resultiert, wenn es 0,25 bis 1,7 Gew.-% Fluor enthält, das vorzugsweise als Flußspat eingebracht wird, und wenn ein technisches Carbid mit einem CaC₂-Gehalt von 20 bis 80Gew.-% verwendet wird.

Hierbei spielt es keine Rolle, ob ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC₂ im Carbidofen eingestellt oder dessen Gehalt an reinem CaC₂ in der flüssigen Phase im Tiegel durch Magern mit Branntkalk eingestellt oder dessen Gehaltan reinem CaC₂ im Carbidofen grob eingestellt und danach in der flüssigen Phase im Tiegel durch Zugabe von Branntkalk endgültig eingestellt wurde.

Für die Herstellung des Entschwefelungsgemisches kann als Erdalkalicarbonat Kalkstein und/oder Dolomit verwendet werden.

Schließlich kann das erfindungsgemäße Entschwefelungsgemisch bis zu 30Gew.-% Alkalikarbonat, vorzugsweise in Form wasserfreier Soda, enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dieses Entschwefelungsgemisches sollen die Ausgangsstoffe in einer Körnung von 0,1 bis 50 mm, vorzugsweise 0,2 bis 20 mm, als homogene Mischung durch einen Mahlvorgang unter trockener Inertgasatmosphäre in einer Mühle auf eine Größe von <0,5mm aufgemahlen werden und das Mahlgut eine durchschnittliche Verweilzeit von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten in der Mühle haben.

Der Mahlvorgang, insbesondere die Mahldauer, ist für die Herstellung eines optimalen Gemisches hinsichtlich Fließfähigkeit und Entschwefelungswirkung von großer Bedeutung. Durch Erhöhung der Mindestmahldauer von ca. 5 Minuten auf 10 bis 20 Minuten erhält man durch Vergrößerung des tribochemischen Mahleffektes optimale Ergebnisse.

Als Inertgas wird aus Kostengründen Stickstoff bevorzugt. Eine vorzugsweise Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dann gegeben, wenn durch den Mahlvorgang mindestens 85Gew.-% des Endproduktes auf eine Korngröße von <0,1 mm aufgemahlen werden, da dann dieses Entschwefelungsgemisch problemlos in das flüssige Metall in einer Menge von 0,5 bis 5,0kg/t Metall über eine Tauchlanze mit einem Trägergas eingeblasen werden kann.

Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Entschwefelungsgemisch ist eine bessere Entschwefelung von Eisenschmelzen wie Roheisen-, Gußeisen- und Stahlschmelzen, bezogen auf die eingesetzte CaC₂-Menge, möglich.

Das Entschwefelungsgemisch führt auf Grund der guten Fließfähigkeit zu keinen Anbackungen, weder in der Lanze noch in deren Zuführungsrohren. Es hat sich weiter gezeigt, daß es bei der Verwendung des Entschwefelungsgemisches zu keinen Schlackenverkrustungen an der Metallpfannenwand kommt. Der Ausstoß an unerwünschten Fluorid-Emissionen während des Entschwefelungsvorganges ist wesentlich niedriger gegenüber einem auf bisher üblichen Wegen hergestellten Calciumcarbid/ Calciumfluorid-Gemisch.

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung und Anwendung der neuartigen Entschwefelungsgemischen.

Herstellungsbeispiel 1 '

In einer Rohrmühle (Fa. Schriever & Co., Typ Hilda 1700) wurden stündlich 5000kg eines Gemisches, bestehend aus 80% technischem Calciumcarbid (Körnung 7-15mm, 34% CaC₂), 10% Calciumkarbonat (Körnung 5-10mm), 5% Koksgruß (Körnung <10mm), 1,5% Bauxit (Körnung <0,3mm) und 3,5% Flußspat (Körnung 3-15mm; 44,0% F) unter Stickstoffatmosphäre aufgemahlen. Die durchschnittliche Verweildauer des Mahlgutes in der Mühle betrug 15 Minuten.

Das erhaltene Entschwefelungsgemisch hat folgende Analysenwerte:

Körnung 99,7% < 0,5 mm, 90,1 % <0,1 mm. Der Fluorgehalt von 1,5% entspricht dem der verarbeiteten Rohstoffe.

Herstellungsbeispiel 2

In einer wie in Beispiel 1 verwendeten Rohrmühle wurden stündlich 4000 kg eines Gemisches, bestehend aus 70% technischem Calciumcarbid (Körnung 7-15mm; 34% CaC₂), 25% Calciumkarbonat (Körnung 5-10mm), 2,0% Koksgruß (Körnung <10mm) und 3,0% Flußspat (Körnung 3-15 mm; 44,0% F) unter Stickstoffatmosphäre aufgemahlen. Die durchschnittliche Verweilzeit des Mahlgutes in der Mühle betrug 20 Minuten. Das erhaltene Entschwefelungsgemisch hat folgende Analysenwerte: Körnung 99,8% < 0,5 mm, 90,1% < 0,1 mm. Die chemische Analyse ergab, daß das Entschwefelungsgemisch 1,32% F, 2,3% . AI₂O₃ und 0,5% MgG enthielt. Das MgO entstammt den Rohstoffen.

Anwendungsbeispiel 1

In eine mit 350t flüssigem Roheisen gefüllte Torpedopfanne wurden bei einer Schmelzetemperatur von 1 392⁰C während 17 Minuten 880kg Entschwefelungsgemisch, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1, entsprechend 2,5kg Entschwefelungsgemisch/t Roheisen, durch eine Tauchlanze (Tauchtiefe 2,05 m) mit 20 0001 trockenem Stickstoff eingeblasen. Der Schwefelgehalt wurde von 0,06 auf 0,005% S gesenkt.

Anwendungsbeispiel 2

In eine mit 150 t flüssigem Stahl gefüllte Meta 11 pfanne wurden bei einer Schmelzetemperatur von 1 490 ⁰C 200 kg Entschwefelungsgemisch, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2, entsprechend 1,3kg Entschwefelungsgemisch/t Stahl, mit 4000I Argon über eine Tauchlanze eingeblasen. Die Tauchlanze hatte eine Eintauchtiefe von 2,35m. Der Schwefelgehalt wurde von 0,024 auf 0,0025% S gesenkt. .

Anwendungsbeispiel 3

In eine mit 150 t flüssigem Stahl gefüllte Metallpfanne wurden bei einer Schmelzetemperatur von 1 480⁰C 400 kg Entschwefelungsgemisch, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2, entsprechend 2,7kg Entschwefelungsgemisch/t Stahl, mit 8000I Argon über eine Tauchlanze eingeblasen. Die Tauch lanze hatte eine Eintauchtiefe von 2,35 m. Der Schwefelgehalt wurde von 0,025 auf 0,0007% S gesenkt.

Claims

1. Entschwefelungsgemisch für Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid, Calciumoxid, Erdalkalikarbonat, Aluminiumoxid, chemisch nicht gebundenem Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Alkalikarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich 0,3 bis

. 4,5Gew.-% Calciumfluorid enthält, eine Körnung von kleiner 0,5mm besitzt und erhalten wurde durch gemeinsame Aufmahlung der Komponenten während einer Verweilzeit des Mahlgutes in der Mühle von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten.

2. Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus

32 bis 89Gew.-% Calciumcarbid
5 bis 66Gew.-% Calciumoxid
0,1 bis 45Gew.-% Erdalkalikarbonat
0,1 bis 10Gew.-% Aluminiumoxid

0,1 bis 10Gew.-% (chemisch nicht gebundenem) Kohlenstoff 0,3 bis 4,5 Gew.-% Calciumfluorid.

3. Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 bis 1,7Gew.-% Fluor enthält, das vorzugsweise als Flußspat eingebracht wird.

4. Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß.ein technisches Carbid verwendet wird mit einem CaC₂-Gehaltvon 20 bis 80Gew.-%.

5. Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC₂ im Carbidofen eingestellt wurde.

6. Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC₂ in der flüssigen Phase im Tiegel durch Magern mit Branntkalk eingestellt wurde.

7. Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC₂ im Carbidofen grob eingestellt und danach in derflüssigen Phase im Tiegel durch Zugabe von Branntkalk endgültig eingestellt wurde.

8. Entschwefelungsgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalicarbonat Kalkstein und/oder Dolomit verwendet wird.

9. Entschwefelungsgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 30Gew.-% Alkalikarbonat, vorzugsweise wasserfreie Soda, enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe in einer Körnung von 0,1 bis 50 mm vorzugsweise 0,2 bis 20mm, als homogene Mischung durch einen Mahlvorgang unter trockener Inertgasatmosphäre in einer Mühle auf eine Größe von < 0,5 mm aufgemahlen werden und das Mahlgut eine durchschnittliche Verweilzeit von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten in der Mühle hat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Mahlvorgang mindestens 85Gew.-% des Endproduktes auf eine Korngröße von <0,1 mm aufgemahlen werden.

13. Verfahren zur Entschwefelung von flüssigem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis9 in das flüssige Metall in einer Menge von 0,5 bis 5,0kg/t Metall über eine Tauchlanze mit einem Trägergas eingeblasen wird.