DE3120138C3

DE3120138C3 - Pulverförmiges Entschwefelungsmittel

Info

Publication number: DE3120138C3
Application number: DE3120138A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Takahashi; Yoshiharu Muratsubaki; Hiroyuki Ishizaka
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1980-05-20
Filing date: 1981-05-20
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2001-05-21
Also published as: JPS6315326B2; GB2077297B; GB2077297A; DE3120138A1; DE3120138C2; NO156054C; JPS56163213A; NO811705L; US4340422A; NO156054B

Description

Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel für die Injektionsentschwefelung von geschmolzenem Eisen, auf der Basis von Calciumcarbid und Diamidkalk.

Diamidkalk stellt ein Gemisch dar, welches im wesentlichen aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff besteht.

Der hier angewandte Ausdruck "geschmolzenes Eisen" bezeichnet geschmolzene Massen von Roheisen, Gußeisen, Stahl und dergleichen.

Bekanntlich ist die Entschwefelung von geschmolzenem Eisen eine wichtige Behandlung zur Erzielung von Eisen- und Stahlprodukten mit ausgezeichneten Eigenschaften, und zahlreiche Entschwefelungsmittel und Entschwefelungsverfahren wurden bereits vorgeschlagen.

Calciumcarbid hat bei weitem die beste Entschwefelungswirkung, und Entschwefelungsmittel, die Calciumcarbid als Hauptbestandteil enthalten, erlangten weitverbreitete Anwendung. Die Herstellung von Calciumcarbid bringt jedoch einen hohen elektrischen Energieverbrauch mit sich, und es wurde notwendig, das Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel aus wirtschaftlichen Gründen zu ersetzen, um die letzten Steigerungen der Energiekosten aufzufangen. Andererseits ist gebrannter Kalk als eines der billigeren Entschwefelungsmittel bekannt. Obwohl die Eisen- und Stahlindustrie eine technische Ausnützung des gebrannten Kalkes wünscht, machte dessen sehr niedrige Entschwefelungswirkung es schwierig, die verschiedenen, sehr hohen Anfordernisse bei der gegenwärtigen Entschwefelung von geschmolzenem Eisen zu erfüllen.

Es sind ein Verfahren, welches die Zugabe eines bestimmten pulverförmigen Entschwefelungsmittels zu geschmolzenem Eisen und mechanisches Rühren des Gemisches umfaßt, und ein Verfahren, welches das Injizieren oder Eindüsen bestimmter pulverförmiger Entschwefelungsmittel in geschmolzenes Eisen unter Anwendung eines Trägergases umfaßt, für die Entschwefelung von geschmolzenem Eisen gut bekannt. Das Injektionsentschwefelungsverfahren gewann weitverbreitete Anwendung auf Grund seiner leichten Anwendbarkeit und Entschwefelungswirksamkeit. Es umfaßt das Injektionsentschwefelungsverfahren die Förderung eines pulverförmigen Entschwefelungsmittels in einem Strom eines Trägergases, wie trockenem Stickstoff, und die Injizierung oder Eindüsung desselben in das geschmolzene Eisen durch eine in das geschmolzene Eisen eingetauchte Lanze. Gemäß einer weitverbreiteten Praxis der Injektionsentschwefelung wird eine Torpedopfanne, die geschmolzenes Gußeisen von einem Hochofen aufgenommen hat, beispielsweise während eines Zeitraumes in der Entschwefelungsstation auf ihrem Weg zu einer Stahlherstellungsfabrik, angehalten, und ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel wird in das geschmolzene Eisen im Torpedowagen während dieses Aufenthaltes injiziert oder eingedüst. Ferner wurde in den letzten Jahren die Injektionsentschwefelung in einer offenen Gießpfanne anstelle von Entschwefelungsverfahren mit mechanischem Rühren, beispielsweise dem sogenannten KR-Verfahren in einer offenen Pfanne, aufgrund seiner ausgezeichneten Anwendbarkeit und Entschwefelungswirksamkeit aufgenommen.

Der hier verwendete Ausdruck "Injektionsentschwefelung" stellt einen Ausdruck im Gegensatz zu "Entschwefelungsverfahren, welche eine vorherige Zugabe der Entschwefelungsmittel oder eine mechanische Rührentschwefelung umfassen" dar und bezeichnet ein Verfahren der Entschwefelung, welches das Injizieren eines pulverförmigen Entschwefelungsmittels zusammen mit einem Trägergas in geschmolzenes Eisen unterhalb von dessen Oberfläche umfaßt.

Das injizierte Entschwefelungsmittel entweicht aus dem Trägergas im geschmolzenen Eisen und erhält Kontakt mit dem geschmolzenen Eisen, wobei es mit dem Schwefel in dem geschmolzenen Eisen reagiert. Dann steigt das Entschwefelungsmittel und/oder seine Reaktionsprodukte mit Schwefel durch das geschmolzene Eisen und schwimmt schließlich als Entschwefelungsschlacke auf der Oberfläche des geschmolzenen Eisens. Das geschmolzene Eisen wird durch das Trägergas und/oder Gase, die aus gaserzeugenden Substanzen in dem pulverförmigen Entschwefelungsmittel entwickelt werden können, ausreichend bewegt, und infolgedessen werden die Chancen des Entschwefelungsmittels, auf den Schwefel im geschmolzenen Eisen zu treffen, erhöht, und der restliche Schwefelgehalt in dem geschmolzenen Eisen wird geometrisch einheitlich.

Verfahren zur Verbesserung der Entschwefelungswirkung von gebranntem Kalk wurden beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 38 209/1979, 50 414/1979, 86 416/1979 und 86 417/1979 vorgeschlagen, die hauptsächlich auf die Verkleinerung der den gebrannten Kalk bildenden CaO-Kristalle gerichtet sind, so daß dessen Kontaktfläche erhöht und dadurch seine Reaktionsfähigkeit verbessert wird. Jedoch wurde gefunden, daß, falls nach den in den vorstehenden Patentveröffentlichungen beschriebenen Verfahren behandelter gebrannter Kalk bei der Injektionsentschwefelung von geschmolzenem Eisen verwendet wird, seine Transportierbarkeit auf einem Strom eines Trägergases sehr schlecht ist, eine große Menge des Trägergases erforderlich ist, und deshalb die Eindüsung oder Injektion des gebrannten Kalks in hohen Konzentrationen und feiner Dispersion im Trägergas schwierig ist und daß infolgedessen der Vorteil der fein zerteilten CaO-Kristalle nicht ausgenützt und der erwartete Entschwefelungseffekt nicht erzielt werden kann. Daraus ist ersichtlich, daß, obwohl die Verringerung der Teilchengröße eines Entschwefelungsmittels einen starken Einfluß auf die Erhöhung der Entschwefelungseigenschaft besitzt, das Verhalten bei der Entschwefelung nicht direkt durch die Teilchengröße gesteuert wird, sondern auch stark durch die Transportierbarkeit des Entschwefelungsmittels auf dem Trägergas beeinflußt wird.

Bei dem Injektionsentschwefelungsverfahren wird das pulverförmige Entschwefelungsmittel in das geschmolzene Eisen in einer in einem Trägergas suspendierten Form eingedüst. Derjenige Teil des pulverförmigen Entschwefelungsmittels, der aus den Gasblasen des Gasstromes entwichen ist, erlangt direkten Kontakt mit dem geschmolzenen Eisen, während derjenige Teil des Entschwefelungsmittels, der innerhalb der Gasblasen eingeschlossen verbleibt, als solcher aufsteigt und auf der Oberfläche des geschmolzenen Eisens schwimmt, ohne zu der Entschwefelungsreaktion beigetragen zu haben, oder aus dem geschmolzenen Eisen zusammen mit dem Gas entweicht.

Um den Anteil des Entschwefelungspulvers, welches an der Entschwefelungsreaktion teilnimmt, zu erhöhen und seine Reaktionsfähigkeit zu steigern, ist es günstig, die Menge des Trägergases auf einem Minimum zu halten, so daß verhindert wird, daß das Entschwefelungsmittel in die Gasblasen eingeschlossen wird. Die erforderliche Menge des Trägergases zur Injektion hängt jedoch von der Gastransportierbarkeit des pulverförmigen Entschwefelungsmittels ab, und ein Entschwefelungsmittel, welches eine schlechte Gastransportierbarkeit besitzt, erfordert eine große Menge an Trägergas für die Injektion. Somit kann sogar ein Entschwefelungsmittel mit hoher Reaktionsfähigkeit nicht den gewünschten Entschwefelungseffekt bei der Injektionsentschwefelung ergeben, falls dessen Transportierbarkeit auf einem Trägergas schlecht ist.

Falls ferner das Entschwefelungsmittel eine schlechte Gastransportierbarkeit besitzt, treten starke Fluktuierungen in der Konzentration des Entschwefelungsmittels im Trägergas bei der Injektionsentschwefelung auf und verursachen eine Pulsierbewegung des Entschwefelungsmittel-Trägergas-Stromes, was häufig zu Betriebsstörungen führt. Beispielsweise ergibt eine Injektion einer übergroßen Menge des pulverförmigen Entschwefelungsmittels in das geschmolzene Eisen zu einem Zeitpunkt eine übermäßig große Menge an Gasentwicklung zu diesem Zeitpunkt in dem geschmolzenen Eisen, wodurch die Vibration z. B. der Torpedopfanne oder offenen Pfanne erhöht wird. Die Fluktuierungen in der Konzentration des Entschwefelungsmittels können auch eine Blockierung der Lanzenrohre mit dem Entschwefelungsmittel ergeben oder das geschmolzene Eisen spritzt kräftig aus der Torpedopfanne, so daß unerwünschte Erscheinungen, wie Verunreinigung der Arbeitsumgebung, Auftreten von Gefahren und wirtschaftliche Verluste, verursacht werden.

Aus der DE-AS 25 00 497 ist ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel bekannt, das Calciumcarbid und Diamidkalk enthält. Dieses Entschwefelungsmittel ist aber für einen gewünschten Endschwefelgehalt von 0,020% vorgesehen und erreicht auch bei einem Mischungsverhältnis der beiden genannten Komponenten von 75 : 25 nur einen Endschwefelgehalt von 0,014%. Für das Einstellen eines Endschwefelgehalts von 0,010% oder weniger ist dieses Entschwefelungsmittel nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel anzugeben, das leicht und billig herstellbar ist und bei seiner Anwendung sehr niedrige Endschwefelgehalte, die auch unter 0,010% liegen, bewirkt.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel für die Injektionsentschwefelung von geschmolzenem Eisen, auf der Basis von Calciumcarbid, Diamidkalk, und gebranntem Kalk, mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel gemäß der Erfindung weiterhin nicht mehr als 10 Gewichtsteile eines kohlenstoffhaltigen Materials und/oder 2 bis 8 Gewichtsteile eines oder mehrerer Entschwefelungsmittel, insbesondere Flußspat, auf 100 Gewichtsteile der vereinigten Menge aus gebranntem Kalk, Diamidkalk und Calciumcarbid.

Der hier verwendete Ausdruck "gebrannter Kalk" bezeichnet Kalk mit einem Calciumoxidgehalt von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%.

Der gebrannte Kalk wird allgemein durch Calcinieren von Kalkmaterialien, die Calciumcarbonat als Hauptkomponente enthalten, wie z. B. Kalkstein, Calcit, Marmor und Schalen von Muscheln, in thermischen Zersetzungsvorrichtungen, wie senkrechten, mit Schwerölgasen oder deren Gemischen geheizten Öfen oder Drehöfen, erhalten und wird in den geeigneten Qualitäten von Reinheit und dem geeigneten Ausmaß der Calcinierung in Abhängigkeit von den Endgebrauchszwecken geliefert. Für Industriezwecke gibt es beispielsweise gebrannten Kalk für die Stahlherstellung, gebrannten Kalk für die chemische Industrie (Herstellung von Calciumcarbid, Bleichmitteln und Papierbrei), gebrannten Kalk für die Landwirtschaft und gebrannten Kalk für das Bauwesen. Üblicherweise ist der gebrannte Kalk im Handel als Spezialqualität (CaO-Gehalt 90 Gew.-% oder mehr), erste Qualität (CaO-Gehalt 80% oder mehr), zweite Qualität (CaO-Gehalt 70% oder mehr) und dritte Qualität (CaO-Gehalt 60% oder mehr). Gebrannter Kalk sämtlicher derartiger Qualitäten kann in dem Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden. Jedoch kann ein gebrannter Kalk mit einem Calciumoxidgehalt in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, mit guten Ergebnissen bei der Injektionsentschwefelung von geschmolzenem Eisen verwendet werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Diamidkalk" bezeichnet ein Gemisch aus feinem Calciumcarbonat und Kohlenstoff, welches aus einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Suspension durch eine chemische Reaktion ausgefallen ist. Ein typisches Beispiel für den Diamidkalk ist der Nebenproduktfiltrationsrückstand bei der Herstellung von Dicyandiamid. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Suspension von Calciumcyanamid mit Kohlendioxidgas umgesetzt und das Cyanamid wird extrahiert. Der erhaltene Filtrationsrückstand enthält allgemein 70 bis 90 Gew.-% Calciumcarbonat, 5 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff und Verunreinigungen, wie Eisenoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Magnesiumoxid. Bei der Herstellung von Thioharnstoff aus Calciumcyanamid wird ein ähnliches Nebenprodukt erhalten. Somit haben allgemein die Filtrationsrückstände, die bei der Extraktion von Cyanamid aus Calciumcyanamid erhalten werden, praktisch die gleiche Zusammensetzung.

Der hier verwendete Ausdruck "Calciumcarbid" bezeichnet allgemein industrielles Carbid. Üblicherweise ist es im Handel in Qualitäten, die zur Erzeugung von etwa 275 bis etwa 300 l/kg Acetylen fähig sind und einen CaC₂-Gehalt von etwa 75 bis etwa 82% besitzen. Diese industriellen Qualitäten des Carbids können ohne jegliche Beschränkung verwendet werden. Außer dem CaC₂ enthält das industrielle Carbid freien Kohlenstoff, Kieselsäure (SiO₂), Eisenoxid, gebrannten Kalk, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumfluorid und Calciumphosphid.

Die Gewichtsanteile an gebranntem Kalk, Diamidkalk und Calciumcarbid, die das Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung ausmachen, sind derart ausgewählt, daß das Mittel aus 90 bis 60 Gew.-% gebranntem Kalk und Diamidkalk und 10 bis 40 Gew.-% Calciumcarbid besteht, wobei die Menge des gebrannten Kalks 30 bis 80 Gewichtsteile und die Menge des Diamidkalks 70 bis 20 Gewichtsteile unter der Voraussetzung betragen, daß die Gesamtmenge an gebranntem Kalk und Diamidkalk 100 Gewichtsteile ist. Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel 85 bis 65 Gew.-% gebrannten Kalk und Diamidkalk und 15 bis 35 Gew.-% Calciumcarbid, wobei die Menge an gebranntem Kalk 40 bis 60 Gewichtsteile und die Menge an Diamidkalk 60 bis 40 Gewichtsteile mit der Maßgabe ist, daß die Gesamtmenge an gebranntem Kalk und Diamidkalk 100 Gewichtsteile beträgt.

Falls die Menge an gebranntem Kalk und Diamidkalk in dem pulverförmigen Entschwefelungsmittel 90 Gew.-% überschreitet, nimmt die Menge an Calciumcarbid ab, und die Entschwefelungswirkung des Mittels beginnt abzunehmen. Um deshalb ein Eisen mit einem ultraniedrigen Schwefelgehalt zu erhalten, muß eine große Menge des Entschwefelungsmittels in das geschmolzene Eisen eingedüst werden, und die Entschwefelungsbehandlung wird zeitraubend. Dies beeinflußt infolgedessen das Zeitschema eines kontinuierlichen Gießverfahrens. Falls die Gesamtmenge an gebranntem Kalk und Diamidkalk weniger als 60 Gew.-% beträgt, wird die Menge des Calciumcarbids erhöht und infolgedessen nimmt die Menge desjenigen Anteils des Calciumcarbids, welches nicht zur Entschwefelungswirkung des Mittels beiträgt, zu. Deshalb wird eine Abnahme des Einheitsverbrauches und eine Abkürzung der Entschwefelungszeit in einem geringeren Ausmaß als bei dem Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung mit einem Gehalt von 10 bis 40 Gew.-% Calciumcarbid erreicht, so daß derartige Massen wirtschaftlich nachteilig sind. Um ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung zu erhalten, welches vollständig die Entschwefelungswirkung von Calciumcarbid zeigt, eine Absenkung des Einheitsverbrauches und eine Abkürzung der Entschwefelungszeit erlaubt und welches wirtschaftlich vorteilhaft ist, weist dieses eine Gesamtmenge an gebranntem Kalk und Diamidkalk von insbesondere 85 bis 65 Gew.-% auf.

Falls der Anteil des Diamidkalks 70 Gewichtsteile überschreitet, nimmt die Menge der aus dem Entschwefelungsmittel in dem geschmolzenen Eisen erzeugten Gase zu, und das geschmolzene Eisen neigt zum Spritzen. Auch durch eine Abnahme des gebrannten Kalkes zeigt sich eine Absenkung der Entschwefelungswirkung des Mittels. Falls der Anteil des Diamidkalks weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, wird die Gastransportierbarkeit des erhaltenen Mittels verringert, und die Injektion des Entschwefelungsmittels, welches von sich aus die Entschwefelungswirkung des gebrannten Kalks hat, in hohen Konzentrationen wird schwierig. Um die Entschwefelungseigenschaft von gebranntem Kalk vollständig ohne die Probleme des Spritzens und der Gastransportierbarkeit zu erhalten, wird es bevorzugt, daß die Menge des gebrannten Kalkes 40 bis 60 Gewichtsteile und die Menge des Diamidkalkes 60 bis 40 Gewichtsteile betragen, wobei die Gesamtmenge dieser Materialien 100 Gewichtsteile beträgt.

Der gebrannte Kalk, der Diamidkalk und das Calciumcarbid und das nachfolgend zu beschreibende kohlenstoffhaltige Material besitzen vorzugsweise Teilchengrößen von nicht mehr als 60 µm. Der hier angewandte Ausdruck "nicht mehr als 60 µm" gibt an, daß der Anteil der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 60 µm mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, beträgt, und speziell beträgt der Anteil mit Teilchen mit Teilchendurchmessern von nicht mehr als 40 µm mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%. Falls der Teilchendurchmesser wesentlich oberhalb 60 µm liegt, sind die Teilchen zu grob, um eine gute Gastransportierbarkeit sicherzustellen, so daß die Konzentration des pulverförmigen Entschwefelungsmittels in dem Trägergas während der Injektion stark fluktuieren kann, und es nimmt auch der Oberflächenbereich der Teilchen je Einheitsgewicht ab. Infolgedessen können die Entschwefelungswirkungen von gebranntem Kalk und Calciumcarbid nicht vollständig ausgenützt werden.

Das Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung kann mit einem Trägergas in geschmolzenes Eisen unter Anwendung bekannter Vorrichtungen eingeführt werden, beispielsweise durch Zuführung des pulverförmigen Entschwefelungsmittels in spezifischen Anteilen nach abwärts von seinem Tank in eine Injektionsrohrleitung mittels eines Drehventils und Transport auf einem Trägergas, zum Beispiel gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 1 02 515/1975, oder durch Fluidisierung des in ein Druckgefäß eingebrachten pulverförmigen Entschwefelungsmittels und Injektion desselben unter Anwendung des Trägergases.

Das Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung ist zur Anwendung bei zahlreichen Injektionsentschwefelungsverfahren unter Anwendung verschiedener Vorrichtungen unter Einschluß der vorstehenden Vorrichtungen geeignet. Selbst wenn eine relativ große Menge an Trägergas verwendet wird, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 6454/1974 und 1967/1974, worin der Anteil der Menge des Trägergases etwa 100 Nl je Kilogramm des pulverförmigen Entschwefelungsmittels beträgt, kann das Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung durch geeignete Wahl der Injektionswinkel oder Lanzenneigungen, der Anzahl der Injektionsstellen oder der geometrischen Stellen der Injektion verwendet werden.

Die "Vorrichtung zur Verteilung eines fließfähigen festen Materials aus einem Druckgefäß", die in der japanischen Patentveröffentlichung 31 518/1979 angegeben ist, stellt eine besonders bevorzugte Injektionsvorrichtung dar, welche zu voller Ausnützung des Effektes des pulverförmigen Entschwefelungsmittels gemäß der Erfindung führt. Diese Vorrichtung gewann weitverbreitete technische Aufnahme, da sie die Injektion von pulverförmigen Entschwefelungsmittel in hohen Konzentrationen in geschmolzenes Eisen erlaubt. Falls die Menge des Trägergases je Einheitsmenge des pulverförmigen Entschwefelungsmittels gering ist, kann die Gesamtmenge an Trägergas, die für das Eindüsen erforderlich ist, gering sein. Infolgedessen ist das Ausmaß der Temperaturerniedrigung des geschmolzenen Eisens gering, und die Vorrichtung kann von kleiner Größe sein. Bei der Injektionsentschwefelung unter Anwendung dieser Art von Vorrichtung kann in günstiger Weise der Anteil des Trägergases nicht mehr als 10 Nl, vorzugsweise 2 bis 10 Nl, beispielsweise 5 Nl, je Kilogramm des pulverförmigen Entschwefelungsmittels betragen. Bei einem solchen niedrigen Anteil an Trägergas ist die Gastransportierbarkeit des pulverförmigen Entschwefelungsmittels von äußerster Bedeutung. Das pulverförmige Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung mit seiner ausgezeichneten Gastransportierbarkeit ist unter solchen Bedingungen am wirksamsten.

Infolgedessen ist das pulverförmige Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung zur Anwendung bei dem Injektionsentschwefelungsverfahren geeignet, insbesondere demjenigen, welches eine Fluidisierung des pulverförmigen Entschwefelungsmittels in einem Druckgefäß und eine Eindüsung desselben in das geschmolzene Eisen unter Anwendung eines Trägergases in einer Menge von maximal 10 Nl je Kilogramm des Entschwefelungsmittels umfaßt.

Im Rahmen der Erfindung wurde auch unerwartet festgestellt, daß, wenn feiner gebrannter Kalk durch Calcinieren von Diamidkalk hergestellt wird und dieser gebrannte Kalk in Kombination mit Diamidkalk verwendet wird, die erhaltene Masse eine noch weiter verbesserte Gastransportierbarkeit und eine weiterhin verbesserte Entschwefelungswirkung hat.

Die vorstehenden japanischen Patentveröffentlichungen 50 414/1979 und 86 417/1979 beschreiben, daß durch Calcinieren von Diamidkalk unter speziellen Bedingungen ein gebrannter Kalk mit guter Entschwefelungswirkung erhalten werden kann. Jedoch erfordert die Calcinierung von Diamidkalk, um den vorstehenden gebrannten Kalk zu erhalten, keinerlei spezielle Calcinierbedingungen, obwohl kein klarer Grund hierfür angegeben werden kann. Ein durch Calcinieren von Diamidkalk, bis dessen CaO-Gehalt mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt, erhaltener gebrannter Kalk kann mit guten Ergebnissen bei der Injektionsentschwefelung von geschmolzenem Eisen verwendet werden. Jedoch kann eine Fluidisiercalcinierung in einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuß bevorzugt angewandt werden, um erfindungsgemäß einsetzbaren gebrannten Kalk herzustellen.

Der durch Calcinieren von Diamidkalk erhaltene gebrannte Kalk kann in jedem gewünschten Verhältnis mit gebrannten Kalken aus anderen üblicheren Kalkquellen vermischt werden. Da jedoch der durch Calcinieren von Diamidkalk erhaltene gebrannte Kalk eine bessere Gastransportierbarkeit und eine größere Entschwefelungswirkung besitzt, wird es bevorzugt, eine vereinigte Menge von 90 bis 60 Gew.-% eines durch Calcinieren von Diamidkalk erhaltenen gebrannten Kalkes und Diamidkalk und 10 bis 40 Gew.-% Calciumcarbid anzuwenden, wobei die Menge des durch Calcinieren von Diamidkalk erhaltenen gebrannten Kalks 30 bis 80 Gewichtsteile und die Menge des Diamidkalks 70 bis 20 Gewichtsteile mit der Maßgabe beträgt, daß die Gesamtmenge an gebranntem Kalk und Diamidkalk 100 Gewichtsteile ist. Stärker bevorzugt werden diese Komponenten mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 60 µm. Es wird besonders bevorzugt, eine vereinigte Menge von 85 bis 65 Gew.-% eines durch Calcinieren von Diamidkalk erhaltenen gebrannten Kalks und Diamidkalk und 15 bis 35 Gew.-% Calciumcarbid anzuwenden, wobei die Menge des durch Calcinieren von Diamidkalk erhaltenen gebrannten Kalks 40 bis 60 Gewichtsteile und die Menge des Diamidkalks 60 bis 40 Gewichtsteile beträgt, vorausgesetzt daß die Gesamtmenge dieser Komponenten 100 Gewichtsteile beträgt.

Gemäß der Erfindung wurde auch festgestellt, daß, falls nicht mehr als 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile, eines kohlenstoffhaltigen Materials zu 100 Gewichtsteilen das aus gebranntem Kalk, Diamidkalk und Calciumcarbid aufgebauten pulverförmigen Entschwefelungsmittels zugesetzt werden, das erhaltene Gemisch eine noch stärker verbesserte Gastransportierbarkeit und Entschwefelungseignung bei der Anwendung zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen zeigt.

Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien sind Graphit, Kohle, Koks, Erdölkoks und Holzkohle. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich ihrer Art und Eigenschaften. Jedoch ist günstig, wenn dieses kohlenstoffhaltige Material einen niedrigen Schwefelgehalt und einen niedrigen Wassergehalt bei seiner Anwendung zusammen mit gebranntem Kalk besitzt. Kohle und Koks sind die bevorzugten kohlenstoffhaltigen Materialien im Hinblick auf ihre leichte Zugänglichkeit und niedrigen Kosten. Das kohlenstoffhaltige Material hat günstigerweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 60 µm, wie bereits vorstehend angegeben.

Wenn die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der aus gebranntem Kalk, Diamidkalk und Calciumcarbid aufgebauten pulverförmigen Entschwefelungsmasse ausmacht, nimmt die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials in den Abgasen von beispielsweise der offenen Pfanne bei dem Injektionsentschwefelungsverfahren zu und verursacht verschiedene Störungen, wie höhere Abgastemperatur, Spritzgefahr und/oder erhöhte Mengen an Kohlenmonoxid.

Das pulverförmige Entschwefelungsmittel für das geschmolzene Eisen gemäß der Erfindung ist billig und zeigt ein ausgezeichnetes Entschwefelungsverhalten bei der Injektionsentschwefelung mit vergleichbaren Effekten wie übliche Calciumcarbidentschwefelungsmassen. Sein Entschwefelungseffekt kann weiterhin verbessert werden, wenn es in Kombination mit verschiedenen üblichen Entschwefelungsmitteln und Entschwefelungshilfsmitteln verwendet wird. Beispiele derartiger üblicher Materialien umfassen Calciumcyanamid, Fluorverbindungen, wie Flußspat oder Kryolith, Oxide, Hydroxide, Carbonate oder andere Verbindungen von Natrium, Magnesium oder Aluminium, Calciumhydroxid, Pulver von synthetischen Harzen oder Verbindungen, die zur Freisetzung von Wasser oder Wasserstoff im Entschwefelungssystem fähig sind, Flußspat und Kryolith werden bevorzugt, und Flußspat wird besonders bevorzugt. Die Menge des Flußspats und der anderen vorstehend aufgeführten üblichen Materialien beträgt 2 bis 8 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des aus gebranntem Kalk, Diamidkalk und Calciumcarbid aufgebauten Entschwefelungsmittels. Zusätzlich zur Erhöhung der Entschwefelungswirkung des Entschwefelungsmittels erlaubt der Flußspat weiterhin die leichte Entfernung der Schlacke nach der Entschwefelung. Der Grund hierfür ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen, daß der Flußspat die Haftung des Calciumsilikats an der Oberfläche des Kalkpulvers verhindert und die Viskosität der Schlacke erniedrigt.

Wenn die Menge des Flußspats und der anderen üblichen Materialien 8 Gewichtsteile überschreitet, werden feuerfeste Materialien stark geschädigt, und falls sie weniger als 2 Gewichtsteile beträgt, ist das Ausmaß der Verbesserung der Entschwefelungswirkung und der Schlackenentfernbarkeit gering.

Der erfindungsgemäß verwendbare Flußspat enthält etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% CaF₂ und bis zu etwa 16 Gew.-% SiO₂, Fe₂O₃ und MgO.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Bei jedem Versuch wurden die verschiedenen, in Tabelle I oder II aufgeführten Materialien einheitlich in einer inerten Atmosphäre zur Bildung des pulverförmigen Entschwefelungsmittels gemischt.

Das pulverförmige Entschwefelungsmittel wurde in einer Menge von 80 bis 150 kg/min durch eine Lanze in eine Torpedopfanne mit einer Kapazität von 350 t, welche mit 300 bis 330 t geschmolzenem Eisen mit einem Schwefelgehalt von 0,035 bis 0,040% gefüllt war, mittels der in der japanischen Patentveröffentlichung 31 518/1974 beschriebenen Injektionsvorrichtung unter Anwendung von trockenem Stickstoffgas als Trägergas eingedüst.

Die Ergebnisse bei der Entschwefelung sind aus den Tabellen I und II ersichtlich.

Die Mengen an gebranntem Kalk [(gebrannter Kalk)₁DL, (gebrannter Kalk)₂DL oder (gebrannter Kalk)*], Diamidkalk und Calciumcarbid in den Tabellen I und II sind als Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge dieser drei Komponenten, angegeben, und die Mengen des kohlenstoffhaltigen Materials und des Flußspates sind als Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der vereinigten Menge an gebranntem Kalk, Diamidkalk und Calciumcarbid angegeben.

Die in diesen Beispielen verwendeten Materialien waren folgende:

1) Gebrannter Kalk
Für die Calciumcarbidherstellung geeigneter gebrannter Kalk, der einen CaO-Gehalt von 95% besitzt.
2) Diamidkalk
Als Nebenprodukt bei der Herstellung von Dicyandiamid aus Calciumcyanamid erhaltener Diamidkalk. Seine chemische Zusammensetzung ist: CaCO₃ 85 Gew.-%, C 10 Gew.-%, SiO₂ 1,8 Gew.-%, Al₂O₃ 1,3 Gew.-%, Fe₂O₃ 0,8 Gew.-%, MgO 0,7 Gew.-% und der Rest 0,4 Gew.-%.
3) (Gebrannter Kalk)₁DL
Erhalten durch Calcinieren des vorstehend unter 2) aufgeführten Diamidkalks im fluidisierten Zustand bei 1000°C während 30 s in einem Überschuß von Luft unter Anwendung von CO-Gas als Brennstoff. Seine chemische Zusammensetzung beträgt: CaO 72 Gew.-%, CaCO₃ 23 Gew.-%, C 1,5 Gew.-%, SiO₂ 1,4 Gew.-%, Al₂O₃ 0,9 Gew.-% und der Rest 1,2 Gew.-%
4) (Gebrannter Kalk)₂DL
Der vorstehend unter 2) aufgeführte Diamidkalk wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend unter 3) calciniert, wobei die Calcinierzeit jedoch auf 45 s verlängert wurde. Die chemische Zusammensetzung des Produktes betrug: CaO 90 Gew.-%, 2,1 Gew.-%, C 0,3 Gew.-%, SiO₂ 2,7 Gew.-%, Al₂O₃ 1,7 Gew.-%, Fe₂O₃ 1,0 Gew.-% und der Rest 2,2 Gew.-%.
5) (Gebrannter Kalk)*
Der in Tabelle I des Beispiels unter Calcinierung Nr. 4 der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung 86 417/1979 aufgeführte Diamidkalk wurde in Stickstoffgasatmosphäre bei 950°C während 60 s calciniert.
6) Calciumcarbid
Industriecarbid mit der chemischen Zusammensetzung CaC₂ 80 Gew.-%, CaO 13 Gew.-%, SiO₂ 2 Gew.-% und der Rest 5 Gew.-%.
7) Kohlenstoff
Erhalten durch Pulverisierung von handelsüblichem Koks. Dieser hatte einen Kohlenstoffgehalt von 86 Gew.-%.
8) Flußspat
Erhalten durch Pulverisieren von importiertem Flußspat in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Substanz. Dieser Flußspat hatte die folgende chemische Zusammensetzung: CaF₂, 90 Gew.-%, SiO₂ 8,5 Gew.-% Fe₂O₃ 1,0 Gew.-% und MgO 0,3 Gew.-%.

Die Teilchengrößenverteilungen (%) von gebranntem Kalk, Diamidkalk, (gebranntem Kalk)₁DL, (gebranntem Kalk)₂DL, Calciumcarbid und Kohlenstoff, die in diesen Beispielen verwendet wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten. Der (gebrannte Kalk)* enthielt mindestens 85 Gew.-% an Teilchen mit einer Größe von 107 µm oder kleiner.

Die in den Tabellen I und II angewandten Ausdrücke haben die folgenden Bedeutungen:

(a) Einheitsverbrauch

(b) Trägergasverhältnis

(c) Injektionsdruck

Der Druck (bar) des Trägergases in Verbindung mit dem Austrittspunkt, wenn das Entschwefelungsmittel auf dem Trägergas getragen und in das geschmolzene Eisen eingedüst wird (entsprechend dem relativ niedrigen Druck P3 in Verbindung mit der Austrittsöffnung 4 in Fig. 2 der japanischen Patentveröffentlichung 31 518/1979).

(d) Entschwefelungswirkung

S₁ = Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eisens vor der Entschwefelung
S₂ = Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eisens nach der Entschwefelung

Vergleichsbeispiel 7

Ein aus 50 Gew.-% gebranntem Kalk und 50 Gew.-% Calciumcarbid aufgebautes pulverförmiges Entschwefelungsmittel wurde hergestellt und nach dem grundlegenden Injektionsentschwefelungstest untersucht. Die Gastransportierbarkeit war so schlecht, daß das Mittel für die Injektion in geschmolzenes Eisen völlig ungeeignet war.

Wie sich aus den Tabellen I und II ergibt, verursachten die pulverförmigen Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung entsprechend den Beispielen 1 bis 18 keine Pulsierbewegung bei relativ niedrigen Injektionsdrücken, zeigten eine ausgezeichnete Gastransportierbarkeit mit einem Trägergasverhältnis von weniger als 10 Nl/kg und verursachten kaum ein Spritzen von geschmolzenem Eisen aus der Torpedopfanne. Da weiterhin die pulverförmigen Mittel mit hohen Konzentrationen eingedüst werden konnten, wurde die eigene Entschwefelungswirkung des gebrannten Kalks vollständig ausgenützt und der Anteil des ausgenützten Calciumcarbids nahm zu. Die Entschwefelungswirkung erreichte etwa 0,0055 bis 0,0100 und das entschwefelte geschmolzene Eisen hatte einen Schwefelgehalt von weniger als 0,01%.

Das pulverförmige Entschwefelungsmittel von Beispiel 5 ist am besten hinsichtlich der Gastransportierbarkeit und der Entschwefelungswirkung, verglichen mit den Beispielen 2 und 7. Die pulverförmigen Entschwefelungsmittel der Beispiele 3, 6 und 8, die unter Anwendung von (gebranntem Kalk)₁DL hergestellt wurden, sind besser als die der Beispiele 2, 5 und 7, und das Entschwefelungsmittel von Beispiel 6 ist hinsichtlich der Entschwefelungswirkung besser als diejenigen der Beispiele 3 und 8. Das Mittel nach Beispiel 4, welches unter Anwendung von (gebranntem Kalk)* hergestellt war, war hinsichtlich des Verhaltens geringfügig schlechter gegenüber dem in Beispiel 3 erhaltenen Mittel. Die in den Beispielen 11 bis 13 erhaltenen pulverförmigen Entschwefelungsmittel, welche Kohlenstoff enthalten, zeigten eine besonders gute Gastransportfähigkeit und Entschwefelungswirkung.

Die Mittel der Beispiele 14 und 15, die den (gebrannten Kalk)₂DL enthielten, zeigten bessere Entschwefelungsergebnisse als solche, die den (gebrannten Kalk)₁DL enthielten, und die Mittel der Beispiele 16 bis 18, welche auch Kohlenstoff und/oder Flußspat enthielten, zeigten noch verbesserte Entschwefelungsergebnisse.

Beispiele 13 bis 15

Die Entschwefelung wurde unter Anwendung des gleichen Entschwefelungsmittels wie in Beispiel 13 unter den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III

Es ist aus Tabelle III ersichtlich, daß das pulverförmige Entschwefelungsmittel nach Beispiel 13, welches bei einem kleinen Trägergasverhältnis verwendet wird, das beste Entschwefelungsverhalten zeigt. Wie vorstehend ausgeführt, zeigen die pulverförmigen Entschwefelungsmittel besonders gutes Entschwefelungsverhalten, wenn das Trägergasverhältnis nicht mehr als 10 Nl je Kilogramm des Entschwefelungsmittels beträgt, und dieser Wert ist für eine gute Injektionsentschwefelung sehr geeignet.

Claims

1. Pulverförmiges Entschwefelungsmittel für die Injektionsent schwefelung von geschmolzenem Eisen, mit einem Gehalt an Calciumcarbid, Diamidkalk und gebranntem Kalk, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an gebranntem Kalk und Diamidkalk 90 bis 60 Gew.-% und die Menge an Calciumcarbid 10 bis 40 Gew.-% beträgt, wobei die Menge an gebranntem Kalk 30 bis 80 Gewichtsteile und die Menge an Diamidkalk 70 bis 20 Gewichtsteile ausmacht, wenn die Gesamtmenge an gebranntem Kalk und Diamidkalk als 100 Gewichtsteile ange nommen wird.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Kalk aus einem durch Calcinieren von Diamidkalk erhaltenen gebrannten Kalk besteht.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin nicht mehr als 10 Gewichtsteile eines kohlenstoffhaltigen Materials auf 100 Gewichtsteile des Mittels enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Kalk, der Diamidkalk, das Calciumcarbid und das kohlenstoffhaltige Material Teilchendurchmesser von nicht mehr als 60 µm aufweisen.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin 2 bis 8 Gewichtsteile eines oder mehrerer Entschwefelungshilfsmittel auf 100 Gewichtsteile des Mittels enthält.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungshilfsmittel Flußspat ist