NO156054B - Pulverformig avsvovlingsblanding. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et pulverformig avsvovlingsmiddel omfattende brent kalk, og diamidkalk og kalsiumkarbid som hovedbestanddeler. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en pulverformig avsvovlingsblanding omfattende brent kalk, diamidkalk og kalsiumkarbid som hovedbestanddeler, og som er spesielt effektiv for injeksjonsavsvovling av smeltet jern..

Diamidkalk er en blanding i det vesentlige bestående ay kalsiumkarbonat og karbon.

Betegnelsen "smeltet jern" betegner en smeltet masse av råjern, støpejern, stål, etc.

Det er velkjent at avsvovling av smeltet jern er en <y>iktig behandling for å oppnå jern-- og stålprodukter med utmerkete egenskaper, og mange avs<y>ovlingsmidler og avsvovlingsmetoder er blitt foreslått for dette formål.

Kalsiumkarbid har utmerket avsvo<y>lingsevne, og avs<y>ovlings-midler omfattende kalsiumkarbid som en hovedbestanddel har oppnådd betydelig anvendelse. Fremstilling av kalsiumkarbid medfører imidlertid et meget høyt elektrisk forbruk, og det har vært ønskelig å revurdere kalsiumkarbid som avsvovlingsmiddel ut fra et økonomisk synspunkt som følge av den nylige stigning i energiomkostningene. På den annen side er brent kalk kjent som en av de billigere avs<y>ovlingsmidler. Selv om det innen jern og stålindustrien har vært ønsket en kommersiell utnyttelse av brent kalk, har dens lave avsvovlingseffekt gjort det vanskelig å imøtekomme de høye kvalitetskrav som for tiden stilles for avsvovling ay smeltet jern.

En fremgangsmåte som omfatter tilsetning av et pul<y>erformig avsvovlingsmiddel til smeltet jern og deretter omrøre blandingen mekanisk, samt en fremgangsmåte som omfatter injeksjon av et pulverformig avsvovlingsmiddel i smeltet jern under anvendelse av en bærergass er velkjent for a<y>s<y>o<y>ling av smeltet jern. Injeksjonsavsvovlingsmetoden har oppnådd utstrakt anvendelse fordi den er lett å utføre i praksis og har stor avsvovlingseffekt. Spesielt omfatter injeksjonsavsvovlingsmetoden å innføre et pulverformig avsvovlingsmiddel i en strøm av bærergass så som tørr nitrogen, og injisere strømmen inn i det smeltede jern gjennom en lanse ned-dykket i dette. I henhold til; en meget anvendt injeksjons-avsvovlingsmetode, blir en "torpedovogn", som har mottatt smeltet råjern fra en masovn, eksempelvis stoppet et øye-blikk ved en avsvovlingsstasjon på dens vei til stålfremstil-lingsfabrikken, og pulverformige avs<y>ovlingsmidler injiseres i det smeltede jern i torpedovognen under dens stopp. Ytterligere har injeksjonsavsvovling i en åpen støpeøse blitt praktisert i de senere år i stedet for den mekanisk omrørte avsvovlingsmetode (f.eks. den såkalte KR metode i åpen støpe-øse) på grunn av at metoden er lett å utføre i praksis og har en stor avsvovlingseffektivitet.

Uttrykket "injeksjonsavsvovling" er en betegnelse som ikke omfatter "avsvovlingsmetoder som innebefatter for-tilsetning av avs<y>ovlingsmidler eller mekanisk omrøring" e,l. og betegner spesielt en avsvovlingsmetode som omfatter injeksjon av et pulverformig avsvovlingsmiddel sammen med en bærer-gass i smeltet jern under dets oveflatev

Det injiserte avsvovlingsmiddel vil ved injeksjonsavsvovlingsmetoden unnslippe bærer—gassen i det smeltede jern og komme i kontakt med dette, hvoretter det vil omsettes med tilstedeværende svovel i det sméltede jern. Deretter vil avsvovlingsmidlet og/eller dets reaksjonsprodukt med svovel stige opp igjennom det smeltede jern og til slutt flyte som et avsvovlingsslagg på overflaten av det smeltede jern.

Det smeltede jern vil bli tilstrekkelig be<y>eget og omrørt

av bærergassen og/eller gasser som kan utvikles fra gass-genererende bestanddeler i det pulverformige avsvoylings-middel, og som følge av dette til mulighetene for at avsvovlingsmidlet kommer i kontakt med det smeltede jern frem-mes og restsvovelinnholdet i det smeltede jern vil bli

meget jevnt.

Det er foreslått fremgangsmåter for å forbedre a<y>svoylings-evnen for brent kalk, eksempelvis i de offentlig tilgjengelige japanske patentsøknader nr. 38209/1979, 50414/1979, 86416/1979 og 86417/1979-, som i det vesentlige er rettet på en størrelsesreduksjon av CaO krystallene som den brente kalk består av, for således å forøke kontaktarealet og derved forbedre dets reaktivitet. Det er imidlertid funnet at når brent kalk behandlet i henhold til den kjente tek-nikk anvendes ved injeksjonsa<y>svovling av smeltet jern, er dets transporterbarhet i bærergass-strømmen meget dårlig,

og store mengder bærergass er nødvendig. Derfor er injeksjon av brent kalk i høy konsentrasjon og i finfordelt form i bærergassen vanskelig, og følgelig kan fordélene ved fin-fordelte CaO krystaller ikke utnyttes og den forventede avr*. svovlingseffekt kan ikke oppnås.

Det kan således sees at skjønt en nedsettelse av partikkel-størrelsen for avsvovlingsmidlet i vesentlig grad yil øke dets avsvovlingsevne, så vil dets avsvovlingseffekt ikke direkte styres av partikkelstørrelsen, men også i stor grad på-virkes av dets evne til å la seg transportere som avsvovlingsmiddel i en bærergass.

Ved injeksjonsavsvovlingsmetoden blir det pulverformige avsvovlingsmiddel injisert inn i smeltet jern i suspendert form i en bærergass. Den del av det pulverformige avsvovlingsmiddel som unnslipper fra gassboblene. i gass-strømmen kommer i direkte kontakt med det smeltede jern og kan reagere med svovelet i dette, men den del av avsvovlingsmidlet som for-blir innelukket i gassboblene stiger sammen med disse og vil flyte på overflaten av det smeltede jern uten å bidra til avsvovlingsreaksjonen eller sprute ut av det smeltede jern sammen med gassen.

I den hensikt å forøke andelen av avsvovlingspulvere som del-tar i avsvovlingsreaksjonen og for å forøke dets reakti<y>itet, er det ønskelig å minimalisere mengden a<y> bærergassen og derved forhindre at avsvovlingsmiddelet blir innelukket i gassboblene. Mengden av bærergass som er nødvendig for injeksjon er imidlertid avhengig av avsvovlingsmidlets evne til å la seg transportere med bærergassen og et avsvovlingsmiddel med dårlig gasstransporterbarhet krever store mengder bærer-gass for injeksjonen. Følgelig, selv om et avsvovlingsmiddel utviser høy reaktivitet kan ikke den ønskede a<y>svovlingseffekt ved injeksjonsavsvovling oppnås hvis dets evne til å transporteres av bærergassen er liten.

Ytterligere, når avsvovlingsmidlet; ikke lett lar seg transportere vil store fluktueringer av avsvovlingsmidlets konsentrasjon i bærergassen finne sted, hvilket vil forårsake en pulserende bevegelse av avsvovlings-bærergasstrømmen, hvilket ofte fører til driftsproblemer. F.eks. injeksjon av meget store mengder av pulverformig avsvovlingsmiddel i smeltet jern på en gang fører til tidvis meget stor gassut-^ vikling i det smeltede jern og således forøker vibrasjonen for en torpedovogn, en åpen støpeøse, etc. Fluktueringene i konsentrasjonen av avsvovlingsmidlet kan også føre til at midlet blokker lanserørene eller at det smeltede jern spruter krafig ut av torpedovognen og således forårsaker en uønsket forurensning av arbeidsomgivelsene, utsettelse for fare og økonomisk tap.

Det er nå foretatt flere undersøkelser for å bedre <y>irkningen til brent kalk i injeksjonsavsvovling med spesiell oppmerk-somhet på den dårlige gasstransporterbarhet hos forskjellige brente kalkavsvovlingsmidler som. tidligere er foreslått, og uventet funnet at en pulverformig avsvovlingsblanding bestående av en spesifisert mengde pulverformig brent kalk og en spesifisert mengde pulverformig diamidkalk fullstendig løser de foran nevnte forskjellige problemer i forbindelse med brent kalk.

Denne pulverformige avsvovlingsblanding er patentsøkt i norsk ansøkning nr. 81.1557.

Man har imidlertid nå funnet at avsvovlingsevnen til den deri beskrevne avsvovlingsblanding ikke er tilstrekkelig i frem-stillingen av jern med spesielt lavt svovelinnhold, nemlig et svovelinnhold på 0,010% eller mindre som særlig kreves i stålfremstilling, og en ytterligere forbedring kreves.

Man fant overraskende at en pulverformig avsvovlingsblanding bestående av brent kalk, diamidkalk og kalsiumkarbid tillater en markert økning av andelen av kalsiumkarbid. En slik blanding utviser en like god avsvovlingsevne som vanlige pulverformige avsvovlingsblandinger bestående hovedsakelig av kalsiumkarbid i mengder lik eller større enn mengdene i konvensjonelle kalsiumkarbidavsvovlingsblandinger, og blandingen muliggjør spesielt lavt svovelinnhold i løpet av korte behandlingstider, oa kan dessuten fremstilles med lave om-kostninger .

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en pulverformig avsvovlingsblanding for bruk i injeksjonsavsvovling av smeltet jern, hvilken blanding er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del.

I en foretrukket utførelsesform består blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse av ikke mer enn 10 vektdeler av et karbonholdig materiale og/eller 2 til 8 vektdeler av et eller flere avsvovlingshjelpemidler, spesielt fluss-spat er 100 vektdeler brent kalk, diamidkalk og kalsiumkarbid tilsammen.

Betegnelsen "brent kalk" som anvendt i foreliggende beskri-velse angir kalk inneholdende kalsiumoksyd i en mengde på minst 60 vekti, fortrinnsvis minst 70 vekt%, og mere foretrukket minst 80 vekt% og mest foretrukket minst 90 vekt%.

Brent kalk erholdes generelt ved kalsinering av kalkmateri-aler inneholdende kalsiumkarbonat som en hovedbestanddel, såsom kalksten, kalsitt, marmor og skall av skjell i termi-ske spalteanordninger, så som en vertikal ovn fyrt med tungoljer, gasser eller blandinger derav, eller i en roter-ende ovn, og markedsføres i passende renhetsgrader og passende kalsineringsgraden avhengig av den påtenkte bruk.

For industriell anvendelse finnes det eksempelvis brent kalk for stålfremstilling, brent kalk for den kjemiske industri (fremstilling av kalsiumkarbid,, blekemidler for papirmasse)., brent kalk for landbruksformål bg brent kalk for konstruk-sjonsformål. Vanligvis markedsføres brent kalk som spesial grad (CaO innhold 90 vekt% eller mere)., første grad (CaO innhold 80 % eller mer), andre grad (CaO innhold 70 <y>ekt% eller mer), tredje grad (CaO innhold 60 vekt% eller mer).. Brent kalk innen hver av disse grader kan anvendes i avsvoylings-blandingen ifølge oppfinnelsen.1 Imidlertid er det foretrukket å anvende brent kalk inneholdende kalsiumoksyd i en mengde på minst 60 vekt%, mere foretrukket minst 7 0 vekt%, og mere foretrukket minst 80 vekt%, og mest foretrukket minst 90 vekt% for injeksjonsavsvovling av smeltet jern.

Betegnelsen "diamidkalk" anvendt i foreliggende beskrivel-se angir en blanding av finfordelt kalsiumkarbonat og karbon presipitert fra en vandig oppløsning eller vandig suspensjon ved en kjemisk reaksjon. Et typisk eksempel på "diamidkalk" er et biprodukt i form av en filtreringsrest ved fremstilling av dicyandiamid. Ved denne prosess omsettes en vandig suspensjon av kalsiumcyanamid med karbon-dioksydgass og cyanamid utvinnes. Den erholdte filtreringsrest inneholder generelt 70 - 90 vekt% kalsiumkarbonat, 5 - 15 vekti karbon og urenheter slik som jernoksyd, aluminiumoksyd, silisiumoksyd og magnesiumoksyd. Ved fremstilling av tiourea fra kalsiumcyanamid erholdes et tilsvarende biprodukt. Generelt har,filtreringsrester erholdt ved ekstraksjon av cyanamid fra kalsiumcyanamid stort sett den samme sammensetning.

Uttrykket "kalsiumkarbid" angir her generelt industrielt kalsiumkarbid. Normalt markedsføres det i grader som kan gi

275 til 300 1 pr. kg av acetylen og med et CaC2 innhold på 75 til 82%. Disse industrielle kvaliteter av karbid kan brukes uten noen restriksjon. I tillegg til CaC2 inneholder det industrielle karbid fritt karbon, silisiumoksyd Si02, jernoksyd, brent kalk, magnesiumoksyd, aluminiumoksyd, kalsiumkarbonat, kalsiumfluorid, kalsiumfosfid etc.

Vektdelene av brent kalk, diamidkalk og kalsiumkarbid som utgjør avsvovlingsblandingen ifølge oppfinnelsen er ikke spesielt begrenset. Med fordel består blandingen av 90 til 60 vekt-% brent kalk og diamidkalk sammen og 10 til 40 vekt-

% kalsiumkarbid idet vektmengden brent kalk er 3 0 til 80 vektdeler og mengden diamid20 til 70 vektdeler forutsatt at den totale mengde av brent kalk og diamidkalk er 100 vekt-déler. Spesielt foretrukket består blandingen ifølge oppfinnelsen av 85 til 65 vekt-% brent kalk og diamidkalk tilsammen og 15 til 35 vekt-% kalsiumkarbid idet brent kalk er 40 til 60 vektdeler og mengden diamidkalk er 60 til 40 vektdeler forutsatt at den totale mengde brent kalk og diamidkalk er 100 vektdeler.

Hvis mengden brent kalk og diamidkalk i den pulverformige avsvovlingsblanding overskrider 90 vekt~%, avtar mengden kalsiumkarbid og avsvovlingsevnen til blandingen hår tendens til å avta. Følgelig må en stor mengde avsvovlingsblanding injiseres i det smeltede jernet for å oppnå jern med ultra-lavt svovélinnhold, og avsvovlingsbehandlingen er tidkrevende. Følgelig påvirker dette tidskjemaet for en kontinuerlig stø-peprosess etc. Hvis den totale mengde brent kalk og diamidkalk er mindre enn 60 vekt-%, øker mengden av kalsiumkarbid og følgelig mengden av andélen kalsiumkarbid som ikke bidrar til avsvovlingsvirkning på blandingen. Således oppnås reduksjon av enhetsforbruket og forkortelsen av avsvovlingstiden i mindre grad enn avsvovlingsblandingen ifølge oppfinnelsen som inneholder 10 til 4 0 vekt-% kalsiumkarbid, og en slik blanding er økonomisk ufordelaktig. For å oppnå en pulverformig avsvovlingsblanding ifølge oppfinnelsen som fullstendig oppviser avsvovlingsevnen til kalsiumkarbid, tillater reduksjon i enhetsforbruk og forkortelse a<y> avsvovlingstiden og som er økonomisk fordelaktig, foretrekkes spesielt 85 til 65 vekt-% totalmengde brent kalk og diamidkalk.

Når totalmengden av brent kalk og diamidkalk settes til 100 vektdeler, foretrekkes det at mengden brent kalk er 3 0 til 80 vektdeler og mengden diamidkalk er 70 til 20 vektdeler. Hvis forholdet av diamidkalk overskrider 7 0 vektdeler, øker gassmengden som dannes fra avsvovlingsblandingen i smeltet jern og det smeltede jern har tendens til å sprute. Også

den medfølgende reduksjon av brent kalk har tendens til å redusere blandingens avsvovlingsevne. Hvis andelen diamidkalk er mindre enn 20 vektdeler, reduseres gasstransporter-barheten til den resulterende blanding, og injeksjon av avsvovlingsblandingen som viser den iboende utmerkede avsvovlingsevnen til brent kalk i høye konsentrasjoner blir vanskelig. For å ha den fullstendige iboende utmerkede avsvovling sevnen til brent kalk uten problemer med spruting

og gasstransporterbarhet, foretrekkes det at mengden brent kalk er 40 til 60 vektdeler og mendden diamidkalk er 60 til 4 0 vektdeler når den totale mengde av disse er 100 vektdeler.

Den brente kalk og diamidkalken og et karbonholdig materiale, som skal beskrives i det etterfølgende, har fortrinnsvis en partikkelstørrelse som hovedsakelig ikke overstiger 60 ^um. Med uttrykket "hovedsakelig ikke overstiger 6 0 ;um" menes at andelen av partikler med en partikkeldiameter ikke overstigende 60 /um er minst 80 vekt%, fortrinnsvis minst 90. vekt%,

og spesielt bør andelen av partikler med en diameter over 4 0 ;um være minst 80 vekt%, fortrinnsvis minst 9.0 vekt%. Hvis partikkeldiameteren i hovedsak er over 60 /um, vil partiklene være for grove til å sikre en god'gasstransporterbarhet, og således vil konsentrasjonen av avsvovlingsmidlet i bærergassen under injeksjonen fluktuere meget og partiklenes over-flate pr. vektenhet avtar. Følgelig kan ikke avsvo<y>lings-egenskapene for brent kalk og kalsiumkarbid fullt ut utnyttes.

Avsvovlingsblandingen ifølge oppfinnelsen kan injiseres med en bærergass i smeltet jern under anvendelse av kjente anordninger, som er tilpasset for å innmate det pulverformige avsvovlingsmiddel i nærmere angitte mengder ned fra dens lager-tank og inn i en injeksjonsrørledning ved hjelp av en roter-ende ventil og transporterer denné i bærergassen (se eksempelvis offentlig tilgjengelig japansk patentsøknad nr. 102515/ 1975) eller i en anordning tilpasset for å fluidisere det pulverformige avsvovlingsmiddel anordnet i et trykk-kar og injisert under anvendelse av bærergassen. Avsvovlingsblandingen ifølge oppfinnelsen er egnet for anvendelse i mange injeksjonsavsvovlingsmetoder under anvendelse av forskjellige anordninger innbefattende de ovenfor nevnte. Selv når det anvendes relativt store mengder bærer-gass slik som angitt i de offentlige tilgjengelige japanske patentsøknader nr. 6454/1974 og 1967/1974, hvor andelen av bærergassmengden er ca. 100 Nl/kg pulverformig avsvovlingsblanding, kan foreliggende avsvovlingsblanding anvendes ved passende valg av injeksjonsvinkler eller lanse-helninger, antallet injeksjonssteder, den geometriske loka-lisering av injeksjonsanordningen, etc.

"Apparat for avgivelse av et fluidiserbart fast materiale fra et trykk-kar" som vist i japansk offentlig tilgjengelig patentsøknad nr. 31518/19.79, er en av de spesielt foretrukne injeksjonsanordninger som fører til full utnyttelse av det pulverformige avsvovlingsmiddel ifølge foreliggende oppfinnelse. Denne anordning har oppnådd utstrakt kommersiell anvendelse fordi den tillater injeksjon av det pulverformige avsvovlingsmiddel i høy konsentrasjon i smeltet jern. Hvis mengden av bærergassen pr. enhetsmengde pulverformig avsvovlingsmiddel er liten, vil den totale bærer-gassmengde for injeksjon være liten. Følgelig vil tempera-tursenkningen av det smeltede jern være liten og apparatet kan også være av liten størrelse. Ved injeksjon av avsvovlingsmiddel under anvendelse av denne anordning, kan andelen av bærergass passende ikke overstige 10 Ni, fortrinnsvis 2 - 10 NI, f.eks. 5 NI, pr. kg pulverformig avsvovlingsblanding. Ved så lave bærergassandeler er gasstransporter-barheten av det pulverformige avsvovlingsmiddel av største viktighet. Det pulverformige avsvovlingsmiddel ifølge oppfinnelsen har utmerket gasstransporterbarhet og er mest effektiv under slike betingelser. WN1" betyr "normal-liter".

Følgelig er den pulverformige avsvovlingsblanding ifølge oppfinnelsen egnet for anvendelse i en injeksjonsa<y>svo<y->lingsmetode, særlig ved en som omfatter fluidisering av pulverformig avsvovlingsmiddel i et trykk-kar og injisere dette i det smeltede jern under anvendelse av en bærergass i en mengde som ikke overstiger 10 Nl/kg avsvovlingsmiddel.

Det er også overraskende funnet at når fin brent kalk fremstilles ved kalsinering av diamidkalk, og denne brente kalk anvendes i kombinasjon med diamidkalk, vil den resulterende blanding utvise en ytterligere forbedret gasstransporterbarhet og ytterligere forbedret avsvovlingsevne.

I de japanske offentlig tilgjengelige patentsøknader nr. 50414/1979 og 86417/1979 nevnt ovenfor vises det at ved kalsinering av diamidkalk undér spesielle betingelser, kan det oppnås brent kalk med god avsvovlingsevne. Imidlertid krever kalsinering av diamidkalk for erholdelse av den brente kalk ingen spesielle kalsineringsbetingelser uten at noen klar grunn kan angis. Brent kalk erholdt ved kalsinering av diamidkalk inntil dens CaO innhold når ca. 60 vekt%, fortrinnsvis minst 70 vekt%, og mere foretrukket minst 80 vekt% og mest foretrukket minst 90 vekti, kan an? vendes med gode resultater ved injeksjonsavsvovling a<y >smeltet jern. Imidlertid, fluidisert kalsinering under over-skudd av oksygen kan fortrinnsvis anvendes <y>ed fremstilling av brent kalk for foreliggende formål.

Brent kalk erholdt ved kalsinering av diamidkalk kan blan-des i hvilke som helst ønskede forhold med brente kalker erholdt fra andre konvensjonelle kalkkilder..

Men da den brente kalk som erholdes <y>ed kalsinering av diamidkalk gir bedre gasstransporterbarhet og større avsvovlingsevne foretrekkes det å bruke 9-0 til 6 0 yekt% brent kalk erholdt ved kalsinering av diamidkalk og diamidkalk kombi-nert og 10 til 4 0 vekt% kalsiumkarbid idet mengden av hrent kalk erholdt ved kalsinering av diamidkalk er 3 0 til 80 vektdeler og mengden diamidkalk er 7 0 til 2 0 vektdeler forutsatt at den totale mengde: brent kalk og diamid er 100 vektdeler. Fortrinnsvis brukes disse bestanddelene i en partikkeldiameter på hovedsakelig ikke mer enn 60 } im. Særlig foretrekkes det å bruke 85 til 65 vekti brent kalk erholdt ved kalsinering av diamidkalk og diamidkalk i kombinasjon og 15 til 3 5 vekt% kalsiumkarbid idet mengden av brent kalk erholdt ved kalsinering av diamidkalk er 40 til 60 vektdeler og mengden av diamidkalk er 60 til 40 vekt% forutsatt at den totale mengde av disse bestanddeler er 100 vektdeler.

Ifølge foreliggende oppfinnelse har man også funnet at når ikke mer enn 10 vektdeler, fortrinnsvis 3 til 10 vektdeler, av et karbonholdig materiale settes til 100 vektdeler av en pulverformig avsvovlingsblanding bestående av brent kalk, diamidkalk og kalsiumkarbid, viser den resulterende blanding sterkere forbedret gasstransporterbarhet og avsvovlingsevne som er egnet for bruk ved avsvovling av smeltet jern.

Eksempler på karbonholdig materiale er grafitt, kull, koks, petroleumkoks og trekull. Det er ingen spesiell begrensning med hensyn til dets type og egenskaper. Det er imidlertid fordelaktig at et slikt karbonholdig materiale bør ha et lavt svovelinnhold og et lavt vanninnhold når det skal anvendes med brent kalk. Kull og koks er foretrukne karbonholdige materialer på grunn av deres lette tilgjengelighet og lave pris. Det karbonholdige materiale har fortrinnsvis en partikkeldiameter i det vesentlige ikke overstigende 60 pia som ovenfor angitt.

Hvis mengden av karbonholdig materiale overstiger 2 0 vektdeler pr. 100 vektdeler av den pulverformige avsvovlingsblanding bestående av brent kalk og diamidkalk, vil mengden av karbonholdig materiale i avgassene fra eksempel<y>is en

åpen smelteøse eller ved en injeksjonsavsvovlingsprosess øke og forårsake forskjellige forurensingsproblemer, såsom høy-ere avgasstemperatur, sprutingsfare og/eller forøket mengde karbonmonoksyd.

Den pulverformige avsvovlingsblanding for smeltet jern

ifølge foreliggende oppfinnelse er billig og utviser utmerket avsvovlingsevne ved injeksjonsavsvovling med virkninger sammenlignbare med de for kalsiumkarbid. Dets avsvovlingsevne kan ytterligere forbedres ved anvendelse i kombinasjon med forskjellige konvensjonelle avsvovlingsmidler eller av-

svovlingshjelpemidler. Eksempler på disse konvensjonelle materialer innbefatter kalsiumkarbid, kalsiumcyanamid, fluor-idforbindelser, såsom fluss-spat, eller kryolitt, oksyder, hydroksyder, karbonater eller andre forbindelser av natrium, magnesium eller aluminium, kalsiumhydroksyd, pulvere av syn-tetiske harpikser og forbindelser som er i stand til å fri-gjøre vann eller hydrogen i'et avsvovlingssystem. Fluss-spat og kryolitt er foretrukket, og fluss-spat er spesielt foretrukket. Mengden av fluss-spat og de andre konvensjonelle ovennevnte materialer er 2 - 8 vektdeler, fortrinnsvis 3-6 vektdeler, pr. 100 vektdeler, avsvovlingsblandingen bestående av brent kalk, diamidkalk og kalsiumkarbid.

I tillegg til å forbedre avsvovlingsevnen ytterligere mulig-gjør fluss-spat en lett fjerning av slagget etter avsvovling. Grunnen til dette er ikke helt klart, men det er antatt at fluss-spat forhindrer adhesjon av kaliumsilikat til overflaten av kalkpulveret og nedsetter slaggets viskositet.

Når mengde fluss-spat og andre konvensjonelle materialer overstiger 8 vektdeler, vil det ildfaste materiale ble alvorlig ødelagt, og hvis det er mindre enn 2 vektdeler, vil forbedr- ■ ingsgraden av avsvovlingsevnen og slaggfjernbarhet bli liten.

Fluss-spat som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse innehélder ca. 80 - 98 vekt% CaF2 og opp til 15 yekt% ,Si02, Fe2^3' M90' etc--

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksemplene 1 - 22 og Sammenligningseksempler 1 og 2

I hvert forsøk ble de forskjellige bestanddeler vist i tabell 1 eller 2 omhyggelig blandet i en inert atmosfære til å gi en pulverformig avsvovlingsblanding.

Den pulverformige avsvovlingsblanding ble injisert med en mengdehastighet på 80 - 150 kg/min. gjennom en lanse i en torpedoøse med en kapasitet på 350 tonn fylt med 300 - 330 tonn smeltet jern med et svovelinnhold på 0,035 - 0,040 % ved hjelp av injeksjonsanordningen beskrevet i den offentlige tilgjengelige japanske søknad nr. 31518/1974 under anvendelse av tørr nitrogengass som bærer.

Resultatene for avsvovlingen er vist i tabellene 1 og 2.

Mengdene av [(brent kalkl-^DL, (brent kalkl2DL eller (brent kalk) ] og diamidkalk i tabellene 1 og 2 er pr. vekt% basert på den totale mengde av disse tre bestanddeler, og mengden av det karbonholdige materiale og fluss-spat uttrykkes som vektdeler pr. 100 vektdeler av brent kalk, diamidkalk og kalsiumkarbid tilsammen.

Materialene anvendt i disse eksempler var som følger:

1) Brent kalk

Brent kalk egnet for kalsiumkarbidprod-uksjon, med et CaO innhold på 9 5%.

2) Diamidkalk

Diamidkalk erholdt som biprodukt ved fremstilling av dicyandiamid fra kalsiumcyanamid. Dets kjemiske sammensetning var: CaC03 85 vekt%, C 10 vekt%, Si02 1,8 vekt%, A1203 1,3 vekt%, Fe203 0,8 vekt%, MgO 0,7 vekt%, og andre bestanddeler 0,4 vekt%.

3) (Brent kalk^DL (Brent diamidkalk)

Erholdt ved kalsinering av diamidkalk nevnt i paragraf 2) ovenfor i fluidisert tilstand ved 1000°C i 30 s. med et over-skudd av luft under anvendelse av CO gass som brensel. Dets kjemiske sammensetning var: CaO 72 vekt%, CaCO^ 23 vekt%, C 1,5 vekt%, Si02 1,4 vekt%, A1203 0,9 vekt%, og andre bestanddeler 1,2 vekt%.

4) (Brent kalk)2DL (Brent diamidkalk)

Diamidkalken nevnt i paragraf 2\ som nevnt ovenfor ble kalsinert under de samme betingelser som angitt i 3).. ovenfor bortsett fra at kalsineringstiden ble forandret til 45 s.. Den kjemiske sammensetning for produktet var: CaO 90 vekti, CaC03 2,1 vekt%, C 0,3 vekt%, Si02 2,7 vekti, A1203 1,7 vekt %, Fe203 1,0 vekti, og andre bestanddeler 2,2 vekti.

5) (Brent kalk).<+>

Diamidkalken i 2) onenfor ble fremstilt som beskrevet i tabell 1, eksempel, kalsinering {nr. 4 i henhold til den offentlige tilgjengelige japanske patentsøknad nr. 86417/1979 ble kalsinert i en nitrogenatmosfære ved 950°C

i 60 s..

6) Kalsiumkarbid

Industrielt kalsiumkarbid med kjemisk sammensetning: CaC2

8 0 vekti, CaO 13 vekti, Si02 2 vekti og andre bestanddeler

5 vekti.

7) Karbon <1>

Erholdt ved pulverisering av kommersielt tilgjengélig koks. Det har et karboninnhold på 86 vekti.

i

8) Fluss-spat

Erholdt ved pulverisering av importert fluss-spat på samme måte som ved fremstilling av den karbonholdige bestanddel. Dette fluss-spat hadde den følgende kjemiske sammensetning: CaF2 90 vekti, Si02 8,5 vekti, Fe203 1,0 vekti, og MgO 0,3 vekti.

Partikkelstørrelsesfordelinger .(%Jl for brent kalk, diamidkalk (brent kalkl-jDL, (brent kalk)_2DL, (brent kalkl+ og karbon anvendt i disse eksempler er tabullert i det etterføl-gende: Den (brente kalk), inneholdt minst 85 vekti partikler med en partikkelstørrelse på 145 mesh eller mindre. Betegnelsene anvendt i tabellene 1 og 2 har de følgende betydninger.

(a) Enhetsforbruk

(b) Bærergassforhold

(c) Injiseringstrykk

Trykk i kg/cm 2 for bærergassen som forbindes med utførsel-sespunktet hvor avsvovlingsblandingen føres inn i bærergassen og inn i det smeltede jern og injiseres (tilsvarende det relativt lave trykk P3 tilknyttet utførselsåpningen 4

i fig. 2 i den offentlig tilgjengelige japanske patentsøk-nad nr. 31518/1979)..

(d) Avsvovlingsevne

Sw = svovelinnhold (%). av smeltet jern før avsvovling S2 = svovelinnhold (%) av smeltet jern etter avsvovling

Sammenligningseksempel 3

Avsvovlingen ble utført under de samme betingelser som i eksemplene 1-22 bortsett fra at en pulverformig avsvovlingsblanding besto av 40 vekt% (brent kalkl^DL og 40 vekt% diamidkalk og 20 vektdeler kalsiumkarbid og 15 vektdeler karbon pr. 100 vektdeler brent kalk, diamidkalk og kalsiumkarbid tilsammen ble anvendt. Under injeksjonsoperasjonen steg temperaturen av avløpsgassen for meget, og driften var for farlig å fortsette. Således kan denne blanding ikke anvendes for praktiske formål.

Sammenligningseksempel 4

En pulverformig avsvovlingsblanding.bestående av 5Q <y>ekt% brent kalk, 50 vekt% kalsiumkarbid ble fremstilt og under-søkt ved fundamental injeksjon avsvovlingsforsøk. Dens gasstransporterbarhet ble funnet å være så dårlig at den var helt uegnet for injeksjon i smeltet jern.

Som vist i tabell 1 og 2 forårsaker ikke de pulverformige avsvovlingsblandinger ifølge oppfinnelsen i eksemplene 1 til 22 pulserende bevegelse ved relativt lave injeksjonstrykk,

og viser utmerket gasstransporterbarhet med et bærergassforhold på mindre enn 10 Nl/kg, og videre forårsaket det knapt spruting av smeltet jern fra torpedoøsen. Da den pulverformede blanding kunne injeseres i høye konsentrasjoner ble den iboende avsvovlingsevnen til brent kalk fullstendig ut-nyttet, og forholdet av anvendt kalsiumkarbid øker. Avsvovlingsevnen nådde fra. 0,0055 til 0,0100, og det avsvovlede smeltede jern har svovelinnhold på mindre enn 0,01 %.

Den pulverformede avsvovlingsblanding fra eksempel 7 er best med hensyn til gasstransporterbarhet og avsvovlingsevne blant de som er oppnådd i eksemplene 4,7 og 9. De pulverformige avsvovlingsblandinger i eksemplene 5,8 og 10 fremstilt yed bruk av (brent kalk)^DL er bedre enn de som oppnås i eksemplene 4,7 og 9, og avsvovlingsblandingen i eksempel 8 er bedre med hensyn til avsvovlingsevne enn de i eksemplene 5

og 10. Blandingen i eksempel 6 fremstilt ved bruk av (brent kalk)<+> var litt dårligere i virkning enn blandingen erholdt i eksempel 5. De pulverformede avsvovlingsblandinger erholdt i eksemplene 15 til 17 som inneholder karbon viser spesielt god gasstransporterbarhet og avsvovlingsevne.

Avsvovlingsblandingen i eksempel 3 som hovedsakelig består

av diamidkalk forårsaker en tendens til litt økning i spruting. Blandingen i eksempel 11 som hovedsakelig består av brent kalk viser en tendens til redusert gasstranporterbar-het og redusert røring av smeltet jern gjennom de utviklede gasser. Imidlertid er avsvovlingsevnene til blandingene i eksempel 3 og 11 tilfredsstillende. Blandingen i eksempel 14 som hovedsakelig består av kalsiumkarbid viser ikke øket avsvovlingsevne tilsvarende en økning i mengden kalsiumkarbid.

Blandingene i eksempel 18 og 19 som inneholder (brent kalk)2 DL viser bedre avsvovlingsresultater enn de som inneholder (brent kalkl^DL, og de blandinger i eksemplene 20 til 22 som videre inneholder et karbon og/eller fluss-spat viser bedre avsvovlingsresultater•

Referanseeksempler 1 og 2

Avsvovling ble utført ved bruk av den samme avsvovlingsblanding som i eksempel 17 under de betingelser som er vist i eksempel 3. Resultatene er vist i tabell 3.

Det fremgår fra tabell 3 at den pulverformige avsvovlingsblanding som erholdes i eksempel 17 som brukes ved et lite bæregassforhold viser den beste avsvovlingsvirkning. Som ovenfor angitt viser den pulverformige avsvovlingsblanding spesielt god avsvovlingsvirkning når bærergassforholdet ikke er mer enn 10 Nl/kg av avsvovlingsblandingen, og denne verdi er egnet for god injeksjonsavsvovling.

Claims (5)

1. Pulverforig avsvovlingsblanding for injeksjonsavsvovling av smeltet jern, hvor blandingen består av brent kalk, diamidkalk og kalsiumkarbid, karakterisert ved at den totale mengde brent kalk og diamidkalk er 60 til 90 vekt% og mengden av kalsiumkarbid er 10 til 40 vekt%, idet mengden brent kalk er 30 til 80 vektdeler og mengden diamidkalk er 70 til 2 0 vektdeler forutsatt at den totale mengde av brent kalk og diamidkalk settes som 100 vektdeler, og at den brente kalk er brent kalk erholdt ved kalsinering av diamidkalk, og hvor blandingen eventuelt er tilsatt et karbonholdig materiale og/eller flussmiddel.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere ikke inneholder mer enn 10 vektdeler av det karbonholdige, materiale pr. 100 vektdeler av blandingen brent kalk/diamidkalk.

3. Blanding ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at den brente kalk, diamidkalk, kalsiumkarbid og det karbonholdige materiale har partikkeldiametere hovedsakelig ikke over 60 um.

4. Blanding ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at den ytterligere inneholder 2 til 8 vektdeler av ett eller fler flussmidler pr. 100 vektdeler av blandingen brent kalk/diamidkalk.

5. Blanding ifølge krav 1 og 4, karakterisert ved at flussmiddelet er fluss-spat.