JPH11209812A

JPH11209812A - 溶銑用脱硫剤

Info

Publication number: JPH11209812A
Application number: JP1254298A
Authority: JP
Inventors: Hideji Takeuchi; 秀次竹内; Kenichi Tanmachi; 健一反町
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、石灰系であっても脱硫能力が大き
く、従来品より大幅に安価で、且つ生成スラグの環境問
題が生じない溶銑用脱硫剤を提供することを目的として
いる。【解決手段】アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化
物を主成分とし、融剤にアルカリ金属又はアルカリ土類
金属のハロゲン化物を３重量％〜１０重量％含み、溶銑
中に吹き込んで使用される溶銑用脱硫剤であって、３重
量％〜３０重量％の揮発分を含む石炭を、３重量％〜３
０重量％内割りで配合している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶銑用脱硫剤に係
わり、詳しくは、高炉等において製造された溶銑を製鋼
工程に搬送するトピード・カーを用いて、該溶銑を搬送
所要時間内で脱硫処理し、後に行う製鋼精錬の負荷を軽
減させる所謂溶銑の炉外予備処理技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶銑の炉外脱硫は、高炉・転炉を備えた
所謂一貫製鉄所では、周知の技術である。すなわち、高
炉から出銑された溶銑は、トピード・カーあるいは溶銑
搬送鍋に収容して製鋼工場に搬送されるが、製鋼工場の
転炉で該溶銑を精錬する以前に、これら搬送容器内にて
溶銑中に溶銑脱硫用処理剤（以下、単に脱硫剤という）
を添加し、該溶銑中の硫黄（以下、Ｓと記すことがあ
る）を、選択的に除去している。

【０００３】この溶銑の脱硫には、従来より多種の脱硫
剤が開発され、実用されてきた。そのうち、現在も盛ん
に使用されているものは、生石灰（ＣａＯ）を主成分と
する石灰系脱硫剤とＮａＣＯ₃ を主体とするソーダ灰系
脱硫剤である。通常、これら脱硫剤は、単独あるいは混
合して使用されるが、融剤としてアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属のハロゲン化物が混合されることが多
い。例えば、ほたる石（主成分はＣａＦ₂ ）、塩化カル
シウム（ＣａＣｌ₂ ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）等
が混合されるのである。また、これら脱硫剤を溶銑中に
吹き込む際には、溶銑の撹拌を強化して脱硫反応を促進
するために、高温下で分解しＣＯ₂ ガスを発生する石灰
石（ＣａＣＯ₃ ）を混合する場合もある。

【０００４】以上述べたように、溶銑脱硫剤には、石灰
系とソーダ灰系とがあるが、それらの問題点を、石灰系
脱硫剤を例に説明する。例えば、特開昭５３−２８００
５号公報は、水酸化カルシウムを主成分とし、これに熱
分解すればＣ、ＣＯ，Ｈ₂ 等の還元性物質を生成する有
機物質を特定量混合した溶融金属の脱硫剤を提案した。
この脱硫剤は、溶銑の脱硫に使用すると高い脱硫率が得
られるばかりでなく、吹込みに使用するキャリア・ガス
量が少なくて済むという利点がある。また、生成するス
ラグ中には、カーバイドを主体とする脱硫剤と異なり、
ＣａＣ₂ が残留しないので、該スラグを廃棄してもアセ
チレンの発生がないという利点があった。

【０００５】さらに、特開昭６０−２６６０７号公報
は、「ＣａＯ源として炭酸カルシウム及び／又は生石灰
を主成分とし、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
のハロゲン化物類を融剤に用いる溶銑用脱硫剤にして、
石炭系の炭化水素、ナフトール及びカルバゾールのうち
の少なくとも一種の有機物を、３〜２０重量％の範囲に
内ち割り配合して成る溶銑の吹込み脱硫剤」を提案し
た。そして、該脱硫剤を溶銑に吹き込むことにより、従
来の炭酸カルシウムを主体とする脱硫剤に比較して、高
い脱硫反応効率が得られたと報告している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述した２つの脱硫剤
は、水酸化カルシウム、あるいは炭酸カルシウムを主成
分とし、これに高温下で熱分解すると還元性物質を生成
する有機物（後者ではアントラセン類）を混合すること
により、溶銑中に吹き込んだ際に前記主成分と溶銑とが
接触する領域の雰囲気を還元性雰囲気とし、この雰囲気
下で平衡論的に有利である脱硫反応を促進することを狙
ったものである。

【０００７】ところが、特開昭５３−２８００５号公報
記載の脱硫剤は、水酸化カルシウムを主成分としている
ため、（１）式の反応で脱硫反応が起きる領域が酸化性
雰囲気となり、後述するように実際の脱硫成績は十分で
ない。Ｃａ（ＯＨ）₂ →ＣａＯ＋Ｈ₂ ＋１／２Ｏ₂ …（１）そして、この脱硫剤を使用して所望のＳ濃度を有する溶
銑を得るには、該脱硫剤を多量に使用せざるをえず、加
えて、脱硫処理中に溶銑温度が大きく降下したり、生成
するスラグの量が過大になるという欠点があった。

【０００８】また、特開昭６０−２６６０７号公報記載
の脱硫剤は、一貫製鉄所のコークス工場内で副産物とし
て生成するアントラセンを、炭酸カルシウムに添加し、
発生する水素で反応領域を還元性にすることを狙ったも
のである。しかし、この脱硫剤の場合には、（２）式の
反応で生成するＣＯ₂ が、反応領域を逆に酸化性とする
ことが多いためか、実際の脱硫効率は、期待したほど大
きく向上しなかった。

【０００９】ＣａＣＯ₃ →ＣａＯ＋ＣＯ₂ …（２）該公報には、前記アントラセンに代え、石炭の乾留時に
発生するコールタールの高沸点留分であるカルバゾー
ル、フェナントレンも有機物として使用できる旨記載さ
れているが、これらの物質は、いずれも副産物とはいえ
高価であり、また固相と液相が混在しているものである
ため、溶銑に吹込んで使用する粉状の脱硫剤には混合し
ずらいという難点があった。

【００１０】なお、これら石灰系脱硫剤の他に、詳述し
なかったが、ソーダ灰やカーバイドを主成分とする脱硫
剤も使用されている。しかし、それらの脱硫剤は、高価
であったり、生成するスラグの有効利用法が限られてい
たり、有害なガスを発生するなどの不都合があるため、
現在は、量及び適用鋼種を限って使用されている。本発
明は、かかる事情に鑑み、石灰系であっても脱硫能力が
大きく、従来品より大幅に安価で、且つ生成スラグの環
境問題が生じない溶銑用脱硫剤を提供することを目的と
している。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意研究を重ね、多種の脱硫剤を試作し
た。そして、該試作品の使用効果を、５トン規模のパイ
ロットプラント実験設備で多くの実験を繰り返して確認
し、本発明を提案するに至った。すなわち、本発明は、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物を主成分と
し、融剤にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物を３重量％〜１０重量％含み、溶銑中に吹き込ん
で使用される溶銑用脱硫剤において、３重量％〜３０重
量％の揮発分を含む石炭を、３重量％〜３０重量％内割
りで配合してなることを特徴とする溶銑用脱硫剤であ
る。

【００１２】また、本発明は、前記石炭が、脱硫処理時
の溶銑温度で熱崩壊する無煙炭であることを特徴とする
溶銑用脱硫剤である。本発明によれば、脱硫剤に含めた
石炭が、溶銑中で熱分解して炭化水素ガスと水素ガスを
放出し、脱硫反応が生じる領域を強力な還元性雰囲気に
するようになる。その結果、生石灰の脱硫能が向上し、
脱硫剤の使用量が少なくても、安定して溶銑を脱硫でき
るようになる。また、スラグの生成量が少なくなるの
で、環境問題の生じる恐れがなくなる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を提案するに至った
経緯に沿い、本発明の実施の形態を説明する。まず、本
発明に係る原理であるが、脱硫反応は、従来技術と同様
に脱硫剤に含まれる生石灰（以下、ＣａＯとする）によ
り行わせる。

【００１４】ＣａＯ＋Ｓ＋Ｃ＝ＣａＳ＋ＣＯ（ｇ） …（３）または、ＣａＯ＋Ｓ＋Ｃ（ｓ）＝ＣａＳ＋ＣＯ（ｇ） …（４）ここで、アンダー・ラインは溶銑中へ溶解していること
を示す。本発明では、上記（３）及び（４）式から明ら
かなように、石灰石（ＣａＣＯ ₃ ）を使用せず、生石灰
を脱硫反応をさせる物質の主体としたのである。石灰石
は、従来より溶銑の反応領域を撹拌するために添加され
ていたが、前記したように反応領域を酸化性雰囲気にす
る欠点があったからである。本発明では、後述するよう
に、揮発分を含む石炭を混合して、反応領域の撹拌を強
めるようにしたのである。

【００１５】次に、本発明では、融剤として、脱硫剤全
体のうちの３重量％〜１０重量％をアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属のハロゲン化物とした。これは、前
記主成分のＣａＯとの低融点液相の生成を狙ったもので
ある。つまり、主成分のＣａＯは高融点化合物で、脱硫
時の溶銑温度では固相のままであり、その状態で生じる
脱硫反応速度が小さいが、液相にすれば、該脱硫反応速
度を大きくできるからである。このアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属のハロゲン化物には、安価で工業的
な使用が可能なＣａＦ₂ 、ＣａＣｌ₂ 、ＫＦ、ＫＣｌ、
ＮａＦ、ＮａＣｌ等、より一般的には、螢石、氷晶石な
どを使用すれば良い。なお、これらの混合割合を３重量
％〜１０重量％とした理由は、ＣａＦ₂ とＫＣｌとを混
合した例で図２に示すが、３重量％未満あるいは１０重
量％超えでは、脱硫効率が低下するからである。おそら
く、混合割合が小さ過ぎると、固相のＣａＯと反応して
も低融点液相を作ることができなかったり、あるいは低
融点液相が量的に不足し、大き過ぎるときには、相対的
にＣａＯの濃度が低下するので、脱硫反応が起こり得
ず、単位脱硫剤当りの効率が低下するのであろう。

【００１６】引き続いて、本発明で最も重要な添加物で
ある石炭について述べる。石炭は、周知のとおり、高炉
用原料としてコークス炉にて乾留される。通常、この石
炭は、産出地により成分や性状が異なるが、製鉄用に使
用されるものは、加熱されると、炭化水素ガス及び該炭
化水素の分解生成物であるＨ₂ ガスとを発生する。この
炭化水素ガス（主成分はメタン）とＨ₂ ガスは、コーク
ス炉で回収され、製鉄所内で使用されたり、発電用の燃
料ガスとして利用される。

【００１７】鉄鋼業で一般に使用される代表的な石炭の
分析結果を表１に示す。表１の中で揮発分としているの
は、石炭を高温乾留する際に炭化水素やＨ₂ ガスとして
揮発する部分の重量割合であり、３重量％から４０重量
％以上まで大きくバラついている。本発明では、この表
１で記号（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で示す石炭を
使用する。特に、記号（ｅ）で示す石炭は、通称「無煙
炭」と言われるもので、揮発分の含有量が小さいと共
に、熱崩壊性を有するという特性がある。

【００１８】

【表１】

【００１９】ところで、かかる石炭を溶銑中に吹き込む
と、上記したように、溶銑と接触すると同時に、熱分解
を起こし、以下の式により炭化水素ガスとＨ₂ ガスを溶
銑中で放出し、同時に炭化水素が分解してＣＨ₄ を生成
する。（ＣＨ₂ ）ｎ→ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ …（５）ＣＨ₄ →Ｃ＋Ｈ₂ …（６）脱硫反応は、還元性雰囲気ほど有利であり、（３）、
（４）式から明らかなようにＣが高いほど、Ｏが低いほ
どＣａＳになり易い。石炭をＣａＯと同時に吹き込む
と、生成するＨ₂ ガスにより溶銑中の酸素分圧が低下す
るため、（３）式の反応が起こり易い。同時に、Ｃが生
成するため、（４）式の反応も起こり易くなる。ただ
し、これら（３）及び（４）の反応は、別々に起こるわ
けではなく、同時に進行している。

【００２０】そこで、発明者は、かかる石炭をＣａＯと
混合することで、溶銑の脱硫反応を促進することにし
て、本発明を完成させたのである。なお、石炭は、前記
特開昭６０−２６６０７号公報で提案されたアントラセ
ン等のように、取扱いが難しくなく、通常は粉状か粒状
で入手可能なので、多少の篩分けをするだけでそのまま
ＣａＯ等と混合できる。さらに、製鉄所では、該石炭を
安価に入手できるので、経済的にも有利である。

【００２１】本発明で、この石炭中の揮発分の割合を３
重量％〜３０重量％に限定したのは、３重量％未満で
は、発生する炭化水素ガスが少な過ぎて脱硫効率の向上
が認められず、また、３０重量％を超えると、揮発分の
分解反応が吸熱反応であるため、溶銑温度の過剰な降下
をもたらし好ましくないからである。また、この石炭の
混合量を、内割りで脱硫剤全体の３重量％〜３０重量％
とした理由は、図３に示すように、この範囲以外では脱
硫効率が低下するからである。さらに、本発明では、混
合する石炭の種類を選び、溶銑温度下で揮発分を生成し
ながら熱崩壊するものを好ましいとした。これは、図４
に示すように、熱崩壊によって石炭の粒径が小さくな
り、加速度的に揮発分の発生速度が大きくなり、顕著に
脱硫効率が向上するからである。従って、本発明に係る
脱硫剤を溶銑中に吹き込めば、該脱硫剤が溶銑表面まで
浮上する極く短い時間の内に、Ｈ₂ ガスの放出が完了
し、脱硫反応速度が大きくなると思われる。

【００２２】なお、本発明では、炭化水素ガスが分解し
て生成するＨ₂ が、溶銑のガス撹拌に使用するようにし
た。一般に、Ｈ₂ ガスは、溶銑中に溶解するので、溶銑
の撹拌には利用されにくいとの懸念もある。しかし、実
際には瞬時に溶解するわけではなく、吹き込み位置近傍
では、溶銑の撹拌に利用されており、撹拌力が不十分に
なることはないと考えられる。かえって、吹き込み位置
より上方では、このＨ ₂ ガスが、溶銑中に十分に溶解
し、該ガスに随伴したＣａＯが溶銑と単独に接すること
ができ、反応界面積が増大することによって、脱硫反応
速度が増加する傾向が認められた。

【００２３】最後になるが、高炉では溶銑中Ｓの大部分
はコークスから移行する。そのため、本発明に係る脱硫
剤を使用すると、脱硫処理中に石炭から溶銑へＳが移行
し、脱硫処理の負荷が増加することも考えられる。しか
しながら、本発明の試行においては、かかる影響は認め
られなかった。つまり、石炭の銘柄にもよるが、特に、
無煙炭中の全Ｓ含有量は、一般炭よりＳの低いものが多
く、これを用いる場合には、特別な問題はない。

【００２４】

【実施例】５トン規模の実験装置を用い、各種の脱硫剤
を同一の条件で溶銑中にランスを介して吹き込み、溶銑
中の［重量％Ｓ］を連続サンプリングにより追跡し、脱
硫効率と到達［重量％Ｓ］の両面から評価した。なお、
脱硫効率は以下のように定義する。

【００２５】脱硫効率（％）＝１０＊（［％Ｓ］_i −
［％Ｓ］_f ）＊５６／３２／Ｗ_CaO ［％Ｓ］_i ：処理前溶銑中Ｓ濃度［％Ｓ］_f ：処理後溶銑中Ｓ濃度Ｗ_CaO ：使用した脱流用処理剤中ＣａＯ原単位（ｋｇ／
ｔ）また、共通の実験条件としては、溶銑量が４．８トン〜
５．１トン、溶銑温度が１４２０〜１４５０℃、脱硫剤
の吹き込みガスがＮ₂ ガス、該ガスの吹き込み速度が
２．３〜２．５ｋｍ／ｍｉｎである。なお、実験装置に
は、低周波数誘導炉をもちいたので、前記１４２０〜１
４５０℃の維持には、温度効果を補償するだけの電力を
投入した。また、使用した溶銑の成分は表２の通りであ
る。さらに、表３には、各実験毎の脱硫剤の組成、原単
位、脱硫効率、到達［％Ｓ］を示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】（実施例１）表３に記号（１）で示す本発
明に係る脱硫剤を溶銑へ吹き込んでいる時の溶銑中［重
量％Ｓ］の経時変化を、図１に示す。また、図１には、
比較例として、記号（６）で示す従来品の脱硫剤を使用
した場合も示してある。比較例に比べて本発明の実施で
は、脱硫速度が大きくなっており、短時間に所定の［％
Ｓ］まで脱硫されることがわかる。（実施例２）表３の記号（５）の脱硫剤は、石炭として
熱崩壊性のある無煙炭を使用したものである。実施成績
は、既に図４に示したが、通常の石炭を同量使用した記
号（４）の脱硫剤と比較すると、脱硫効率が高い。つま
り、本発明に係る脱硫剤同士でも、使用する石炭の種類
で脱硫効率が異なることがわかる。（比較例）同じく表３には、従来の脱硫剤（記号（６）
〜（９）で示す）を使用した実験結果も記載してある。
これらの比較例は、全て脱硫の成績が、本発明に係る脱
硫剤を使用した場合より劣っている。

【００２９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、生石
灰やソーダ灰の利用効率が向上でき、少ない精練剤でも
従来と同等以上の脱硫成績が得られる。また、精練剤が
少ないことは、発生するスラグの量も少ないので、本発
明は、廃棄物の発生量が少ない環境に優れた溶銑用脱硫
剤と言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶銑脱硫時における溶銑中［重量％Ｓ］の経時
変化を示す図である。

【図２】融剤配合率の限定理由を説明する図である。

【図３】石炭に含まれる揮発分の濃度範囲を限定した理
由を説明する図である。

【図４】熱崩壊性を有する石炭を配合した時の脱硫効率
を通常石炭を配合した時のものと比較した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸
化物を主成分とし、融剤にアルカリ金属又はアルカリ土
類金属のハロゲン化物を３重量％〜１０重量％含み、溶
銑中に吹き込んで使用される溶銑用脱硫剤において、３重量％〜３０重量％の揮発分を含む石炭を、３重量％
〜３０重量％内割りで配合してなることを特徴とする溶
銑用脱硫剤。
【請求項２】前記石炭が、脱硫処理時の溶銑温度で熱
崩壊する無煙炭であることを特徴とする請求項１記載の
溶銑用脱硫剤。