KR101863916B1 - 마그네슘 제련공정 부산물과 알루미늄 제련공정 폐부산물을 이용한 탈황 및 탈산용 제강플럭스 조성물 - Google Patents

마그네슘 제련공정 부산물과 알루미늄 제련공정 폐부산물을 이용한 탈황 및 탈산용 제강플럭스 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 제련공정 부산물과 알루미늄 제련공정 폐부산물을 이용한 탈황 및 탈산용 제강플러스 조성물 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마그네슘 제련 공정에서 발생되는 부산물인 폐 금속 마그네슘(Metal Mg)과 폐 염화마그네슘(MgCl2)이 함께 혼재되어 있는 정련슬러지에서 금속 마그네슘을 추출하여 분말화하는 공정; 알루미늄 제련(스크랩 용해)시 발생되는 찌꺼기를 분리 선별하여 알루미늄 드로스를 회수하여 분말화하는 공정; 마그네슘 제련시 발생하는 폐부산물인 환원슬래그인 C2S를 회수하여 분말화하는 공정; 및 상기 공정에서 추출된 금속 마그네슘과, 분리 선별된 알루미늄 드로스 분말에, 환원 슬래그인 C2S 분말을 혼합하는 공정;을 포함하는 마그네슘 제련공정 부산물과 알루미늄 제련공정 폐부산물을 이용한 탈황 및 탈산용 제강플러스 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 마그네슘 제련공정에서 발생하는 폐부산물과 알루미늄 제련공정에서 발생하는 폐부산물을 동시에 사용하여 탈황 및 탈산용 제강플러스로 활용할 수 있도록 함으로써 자원적 재활용 측면에서 고찰할 수 있으며, 결과적으로 에너지 절감 및 CO2 가스의 발생 및 폐기물을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

마그네슘 제련공정 부산물과 알루미늄 제련공정 폐부산물을 이용한 탈황 및 탈산용 제강플럭스 조성물 {Composition of Steelmaking Flux for Desulfurization and Deoxidation Using By-proudut of Magnesium Smelting Process and Waste By-product of Aluminum Smelting Process}
본 발명은 마그네슘과 알루미늄의 제련 공정 등에서 발생하는 환원슬래그와 정련 슬러지 등을 처리하여 재활용하기 위한 여러 가지 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마그네슘 제련공정 부산물과 알루미늄 제련공정 폐부산물을 이용한 탈황 및 탈산용 제강플러스 조성물에 관한 것이다.
마그네슘과 알루미늄의 제련 공정 등에서 발생하는 환원슬래그와 정련슬러지 등을 처리하여 재활용을 위한 여러 가지 방법에 대한 모색은 지속적으로 이루어지고 있으나, 이러한 물질들을 재활용하기 위한 방법들은 기술적으로나 코스트 상의 여러 문제를 안고 있어서 폐기물은 충분히 재활용하지 못하고 매립 처분되는 경우가 많았다. 그러나 최근 환경규제의 강화, 자원의 재활용화 추진의 관점 및 매립지의 협소화 등의 여러 가지 환경적 정책적 측면에서의 증대되는 요구로 인하여 그중 본 발명에서는 마그네슘 제련공정에서 발생하는 부산물과 알루미늄 제련 공정 폐부산물을 활용하여 용선 및 제강용 탈황 탈산제를 제조할 수 있는 방법과 그 조성물에 대한 요구가 증대하고 있다.
통상 철광석을 용해한 형태인 용선은 탈황 공정을 거쳐 용강으로 제조된다. 이러한 용강은 정련 과정을 거쳐 용강 내의 미세 성분 조절까지 완료되면, 연속주조 공정으로 이동하게 된다. 일반적으로 용선을 용강으로 정련하는 전로 공정에서 정련된 용강은 수강 래들에 담겨져 연속주조 공정으로 이송되어 고체 상태의 슬라브 등의 반제품으로 제조된다. 이후 압연 등의 최종 성형과정을 거쳐 반제품은 최종적으로 얻고자 하는 형태의 제품으로 제조된다.
일반적으로 고로에서 출선된 용선 내에 존재하는 황 성분은 용선예비 처리시 제거되고, 이렇게 제조된 용강 내황 성분은 다시 2차 정련 단계에서 제거된다. 2차 정련 단계에서 용강의 탈황 작업은 전로 공정을 거쳐 나온 용강을 레이들로 출강하는 시점에 용강 내로 부원료를 투입함으로써 이루어지는 공정을 거치는 것이 통상적이다.
본 발명의 탈황/탈산을 위한 방법 및 종래기술의 일례로는 석회 슬러지계 용선 및 용강 탈황에 관한 방법 및 조성물에 대해서 살펴보도록 한다.
종래 기술의 일례로서, 석회질소-석회슬러지계를 주성분으로 하여 바인더 및 고화제를 일정비로 혼합한 분체나 또는 럼프 타입의 탈황제를 사용하여 용철에 존재하는 황을 제거하도록 한 석회질소-석회슬러지계 용선 및 용강 탈황제에 관한 기술이다. 기존에 용선 및 용강 탈황제 또는 탈산제로 가장 많이 사용되는 부원료로서 석회석계(CaCO3 계)와 생석회계(CaO 계) 탈황제를 많이 사용하고 있는데 그 이유는 가격이 저렴하며 비교적 탈황효율이 기타 부원료에 비해 우수하기 때문이다. 석회석계(CaCO3 계)와 생석회계(CaO 계) 탈황제의 화학성분은 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112017040711511-pat00001
상기 표 1에 기재한 바와 같이, 생석회계 탈황제는 석회석계 탈황제를 가열하여 내부의 CaO 함량을 높여 탈황효율을 증대시킨 탈황제임을 알 수 있다. 반응식은 하기와 같다.
CaCO3 (900℃) ----> CaO + CO2 (gas) ---- (1)
CaO + FeS ----> CaS + FeO ---- (2)
상기 성분 중 생석회(CaO)만이 탈황에 직접적으로 기여를 하며, 형석(CaF2)은 발생된 슬래그를 안정화하는 역할을 한다. 그러나 다량 투입될 경우 형석에 의해 내화물이 손상되는 문제가 발생한다.
다른 종래 기술의 일례로는, 탈황효율을 개선한 탈황제로서 칼슘카바이드(CaC2)가 개발되어 사용되어 왔다. 그러나 이것은 공업용으로 제조시 고가이며 폭발의 위험성이 있어 카본(carbon)과 화합물로 제조하여 공업용으로 사용된다. 대표적인 칼슘 카바이드계 탈황제를 하기 표 2에 기재하였다.
Figure 112017040711511-pat00002
상기 칼슘카바이드(CaC2)계 탈황제의 화학성분은 상기 표 2와 같이 칼슘카바이드 탈황제는 CaC2에 의한 용철 탈황을 목적으로 개발된 것인데, CaC2는 Ca의 함량이 높기 때문에 용철 내부에 투입될 경우 격렬한 반응 때문에 설비에 부담을 주며, 슬래그가 래이들 밖으로 넘치는 현상인 포밍(foaming)을 발생시킬 수도 있어 조업 불안정의 심각한 요인이 된다. 이에 대한 화학반응식은 하기와 같다.
CaC2 + FeS ----> CaS + 2C + Fe ---- (3)
또한 마그네슘 함량이 95% 이상인 마그네슘계(Mg계) 탈황제도 칼슘카바이드와 마찬가지로 용철중에서 심한 반응으로 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 또한 소오다회계(NaCO3) 탈황제의 탈황반응은 하기 식(4)와 같은데, 탈황효율은 비교적 우수하나 식(4)의 반응은 흡열반응으로 용철의 온도를 저하시키며, 소오다회 자체가 쓰이는 SiO2와 친화력이 커서 내화물의 손상되는 문제점을 가지고 있다.
Na2·CO3 + FeS ----> Na2S + CO2 + FeO ---- (4)
고로에서 운반된 용선 및 용강에는 황(S), 인(P), 규소(Si)등 다량의 불순물이 함유되어 있으며, 이것들 중에 황은 강의 성질을 취약하게 만들어 깨지기 쉽게 하기 때문에 제강공장에서 이를 제거하기 위해 용선 예비처리 공정을 추가로 거치기도 한다. 황과 산은 용선예비 처리공정에서 그것들을 제거할 수 있는 부원료를 투입하여 제거하며, 이 과정을 각각 탈황, 탈산이라고 하며, 고로에서 생산된 용선은 TLC(Torpedo Ladle Car)이라고 하는 운반열차에 실려서 용선예비처리장으로 이송되어 탈황조업을 실시하게 되는데, 탈황조업은 TLC에 담겨서 용선예비처리장에 도착한 용선에 긴 대롱모양의 내화물제 랜스를 넣고 그 안으로 아르곤(Ar)이나 질소(N2)를 이송기체로 하여 탈황을 위한 부원료인 생석회(CaO)나 칼슘카바이드(CaC2) 또는 소오다회(NaCO3) 가루를 취입하게 된다.
이렇게 취입된 생석회(CaO)나 칼슘카바이드(CaC2) 또는 소오다회(Na2CO3)는 용선 중에 황과 반응하여 황화칼슘(CaS)이나 황화나트륨(NaS)이 되어 용선위로 부상 분리되어 용선슬래그를 형성하여 제거된다. 그러나 현재의 탈황조업은 탈황재의 효율이 약 5 내지 10% 정도로 매우 낮기 때문에 매우 많은 양이 취입되고, 그에 따라 조업시간 지연은 물론 제조원가에도 커다란 부담이 되고 있다. 탈황 반응의 기본 원리는 용철내 황과 반응하여 결합하기 쉬운 원소를 요철 중에 투입하는 것인데, 이러한 원소의 대표적인 것이 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 및 나트륨(Na)이다. 따라서 칼슘이나 마그네슘 및 나트륨을 함유하고 있는 부원료가 종래의 탈황제로 적용되고 있는 것으로 알려져 있다.
종래의 대표적인 용철 탈황제로는 석회석계(CaCO3 계), 생석회계(CaO계), 칼슘카바이드계(CaC2), 마그네슘계(Mg), 소오다회계(Na2CO3) 탈황제가 있다. 이러한 탈황제를 형석(CaF2)과 혼합하거나 단독으로 분체로 제조하여 내화물로 만들어진 대롱모양의 랜스를 통해 용철중에 투입하여 탈황을 실시한다. 이때 아르곤이나 질소가스를 분체이송기체로 사용하는데, 이것은 분체 이송외에 용철과 탈황제를 혼합하는 기능을 동시에 수행하며, 생석회계(CaO, CaCO3계) 탈황제는 CaO 또는 CaCO3가 90%, 형석이 약10% 혼합된다. 칼슘카바이드계, 마그네슘계, 소오다계 탈황제는 단독으로 용철에 투입되는데, 용철에 투입된 생석회(CaO) 및 석회석(CaCO3), 칼슘카바이드(CaC2), 소오다회(Na2CO3)는 칼슘(Ca) 또는 나트륨(Na)과 산소(O2)로 분해되어 용철내황(S)과 결합하여 황화칼슘(CaS)이나 황화나트륨(NaS)을 형성하고, 마그네슘은 황화마그네슘(MgS)을 형성하는데, 이러한 반응생성물들은 용철보다 비중이 가볍기 때문에 용철위로 부상 분리된다. 그러나 칼슘이나 마그네슘, 나트륨은 반응성이 매우 좋기 때문에 용철내로 용해되기 보다는 대기 중으로 쉽게 증발해 버리므로 그 효율이 약 10% 정도로 매우 낮으며, 용철내에 2톤 이상 매우 많은 양이 취입되어야만 원하는 만큼의 용철중 황을 제거할 수 있으므로 조업시간 지연 및 제조원가를 상승하는 문제점이 있었다.
또한 탈황을 위해서 석회질소를 사용하는 방법도 제안되어 있다. 석회질소(CaCN2)는 탈황효과가 우수한 칼슘을 주성분으로 하고 있으며, 반응시 발생하는 CO 및 질소가스는 용철에 대한 교반효과를 높일 수 있는 것으로 알려져 있다. 하기 표 3에서와 같은 석회질소-석회슬러지계(CaCN2-CaCO3계) 탈황제를 제조한다.
취입된 석회질소-석회슬러지계는 하기 식(5) 내지 식(9)과 같은 방법으로 탈황을 일으킨다.
CaCN2 ----> Ca + C + N2 (gas) ---- (5)
Ca + FeS ----> CaS + Fe --------- (6)
C + FeO ----> Fe + CO (gas) ----- (7)
CaCO3----> CaO + CO2 (gas) ------ (8)
CaO + FeS ----> CaS + FeO ------- (9)
또한, 위와 같은 석회질소-석회슬러지계 조성물을 이용한 탈황 방법은 입도 사이즈에 따라서 탈황의 효율이 급격하게 저하되는 문제가 있어 탈황효율이 일정하지 못하다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 청정강의 제조에 있어서는 강의 정련 및 주조과정에서 다상, 다성 분계를 극히 좁은 범위까지 조절할수 있는 기술이 요구되며, 그 중에서도 용강의 탈산처리 및 용강 중에 현탁하여 존재하는 각종 개재물 들을 유효하게 조절하는 것은 청정강 제조에 있어서 중요한 기본 기술이다. 일반적으로 제강공정에서 발생되는 개재물은 강의 탈산에 의해 생성되는 개재물과 외부로부터 들어오는 개재물로 구분 할수 있는데 이러한 개재물은 용강과의 비중 차에 의해 상부로 부상하게 되어 슬래그(slag)층을 이루게 된다. 상기 슬래그(slag)층은 대기와 접촉함에 따라 높은 산소농도를 갖게 되며, 이 슬래그층의 산소는 강중으로 침투하게 되어 용강을 재산화시켜 강의 품질이 저하되게 되므로 최근에는 청정강을 제조하기 위하여 생성된 개재물의 저감 및 강의 재산화 방지를 위한 많은 방법들이 연구되어 적용되고 있다.
이와 같이 강의 재산화 방지를 위한 방법으로 용강의 탈산을 위해 여러 가지의 슬래그 조제제가 사용되고 있는데 종래부터 사용되고 있는 슬래그 조제제로는 탈산력이 우수한 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 등이 주로 사용되고 있으며, 상기원소들 이외에도 탈산력이 우수한 비금속성 원소들이 있으나 휘발성이 높아 반응효율이 극히 저조하거나 공업적으로 제조하기 어려운 문제점이 있어 슬래그 조제제로의 적용은 곤란한 실정이다. 그에 따라 알루미늄계 슬래그 조제제가 가장 널리 사용되고 있는데 이는 알루미늄이 공업적으로 사용할 수 있는 상용 금속중 비교적 저가이며 또한 우수한 탈산력을 보유하고 있기 때문이다.
그러나 상기한 알루미늄을 슬래그 조제제로서 단독으로 사용할 경우에는 슬래그 조제제가 투입된 부위에서만 탈산반응이 일어나게 되므로 그 부위는 과다 탈산이 이루어져 용강의 성분이 변하게 되어 용강의 품질을 저하시킨다고 하는 문제점이 있다. 따라서 사용된 알루미늄이 슬래그층과 균일하게 반응하도록 하기 위하여 즉, 균일한 반응효율을 얻기 위하여 알루미늄에 석회석, 백운석등 가스 함량이 높은 첨가제를 첨가한 슬래그 조제제가 개발되어 있으나 이 또한 균일하고 우수한 반응효율을 얻는데는 미흡한 실정이다.
이에 본 발명자들은 마그네슘 제련 공정과 알루미늄 제련 공정에서 발생하는 다양한 폐부산물을 동시에 사용하여 용선 용강용 탈황 및 탈산제로 활용할 수 있도록 함으로써 자원적 재활용 측면에서 고찰할 수 있음을 발견하고, 결과적으로 에너지 절감 및 CO2 가스의 발생 및 폐기물을 감소시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
위와 같은 종래기술의 문제점을 해소하고자, 본 발명의 목적은 마그네슘 제련 공정에서 발생되는 부산물인 폐 금속 마그네슘(Metal Mg)과 폐 염화마그네슘(MgCl2)이 함께 혼재되어 있는 정련슬러지를 활용하여 폐부산물을 효과적으로 재활용하고, 또한 알루미늄 제련(스크랩 용해)시 발생되는 찌꺼기 중 알루미늄 드로스를 회수하고 마그네슘 제련시 발생하는 폐부산물인 환원슬래그인 C2S(2CaO · SiO2)를 회수하여 용선, 용강용 탈황/탈산제로서 활용함으로써, 환경 문제 뿐만 아니라 자원의 재활용을 통하여, 환경을 보호하고 원가를 절감할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 마그네슘 제련 공정에서 발생되는 부산물인 폐 금속 마그네슘(Metal Mg)과 폐 염화마그네슘(MgCl2)이 함께 혼재되어 있는 정련슬러지를 미분쇄한 후, 상기에서 미분쇄된 혼합 슬러지 분체를 물 또는 염산 용액에 혼합하여 금속 마그네슘과 염화마그네슘으로 각각 분리한 후 이중 금속 마그네슘을 추출하여 분말화하는 공정; (ii) 알루미늄 제련(스크랩 용해)시 발생되는 찌꺼기를 분리 선별하여 알루미늄 드로스를 회수하여 분말화하는 공정; (iii) 마그네슘 제련시 발생하는 폐부산물인 환원슬래그인 C2S를 회수하여 분말화하는 공정; 및 (iv) 상기 (i) 공정에서 추출된 금속 마그네슘과, (ii) 공정에서 분리 선별된 알루미늄 드로스 분말에, (iii) 공정의 환원 슬래그인 C2S 분말을 혼합하는 공정;을 포함하는 마그네슘 제련공정 부산물과 알루미늄 제련공정 폐부산물을 이용한 용선, 용강용 탈황/탈산제 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (iii) 공정에서 제조된 환원 슬래그인 C2S 분말 100중량부당, 상기 (i) 공정에서 추출한 금속 마그네슘 분말 3 내지 50중량부, 및 상기 (ii) 공정의 알루미늄 드로스 분말 3 내지 50중량부를 혼합하여 이루어진 마그네슘 제련공정 부산물과 알루미늄 제련공정 폐부산물을 이용한 용선, 용강용 탈황/탈산제 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 먼저 마그네슘 제련 공정에서 발생되는 부산물인 폐 금속 마그네슘(Metal Mg)과 폐 염화마그네슘(MgCl2)이 함께 혼재되어 있는 정련슬러지를 미분쇄한 후, 상기에서 미분쇄된 혼합 슬러지 분체를 물 또는 염산 용액에 혼합하여 금속 마그네슘과 염화마그네슘으로 각각 분리한 후 이중 금속 마그네슘을 추출하여 분말화하는 공정을 거치게 된다. 그리고 알루미늄 제련공정에서 스크랩을 용해할 때 찌꺼기가 발생하는데 이 찌꺼기를 분리 선별하여 알루미늄 드로스를 얻게 된다. 이렇게 회수된 알루미늄 드로스를 적절한 입도 사이즈로 혼합이 용이하게 분말화하여 원료로서 사용할 수 있도록 준비한다.
또한 마그네슘 제련시 발생하는 폐부산물의 일종으로써 환원슬래그가 폐부산물로서 발생하는데 이를 통칭으로 C2S라 하고, 여기서 발생한 환원슬래그(C2S)는 2Ca0·SiO2 이다. 이렇게 발생된 환원슬래그를 공정으로부터 회수하여 본 발명의 원료로서 사용할 수 있을 정도의 입도로 분말화한다.
상기와 같이 마그네슘 제련공정에서 다양하게 발생되는 부산물로부터 얻은 금속 마그네슘과, 알루미늄 제련 공정에서 발생되는 알루미늄 드로스 및 마그네슘 제련 공정에서 발생되는 환원슬래그(C2S)를 혼합하여 탈황/탈산제로 사용하게 된다.
위의 공정에서 금속 마그네슘을 추출하여 분말화하는 공정이나, 알루미늄 공정에서 회수된 알루미늄 드로스 추출공정 및 환원슬래그 회수 공정은 임의대로 랜덤하게 공정을 진행할 수도 있고, 이를 일괄적으로 진행할 수도 있다.
먼저 본 발명의 주원료인 폐공정 부산물인 환원 슬래그인(C2S)와, 금속 마그네슘 및 알루미늄 드로스에 대해서 설명한다. 특히 본 발명의 중요한 원료인 환원슬래그(C2S)에 대해서 설명하도록 한다.
(1) C 2 S의 미세구조 분석
도 1의 사진을 참조하면, 입자의 형상 및 크기를 관찰하기 위해서 주사전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 미세 구조 분석을 수행하였다. 분자입자의 형상은 둥근 형상과 각진 부분이 일부 발견되었고, 판상형태도 같이 관찰되었다. 입자 형상으로 판단하여 일반적으로 사용되는 플럭스 주 원료인 생석회, 석회석, 돌로마이트(MgO)를 대체할 수 있는 물질로서 사용이 가능한 것으로 관찰되었다.
화학 분석(습식분석)을 실시한 결과 LG-loss와 MgO 성분은 초과하는 분석결과를 보이고 있다. 분석결과는 하기 표 2와 같다. 여러 시료를 테스트하여 아래와 같은 범위내에 속해 있음을 확인할 수 있었다.
성분 C2S(%)
lg-loss 2.0 내지 6.0
SiO2 15 내지 20
Al2O3 3 내지 6
Fe2O3 3 내지 8
CaO 53 내지 65
MgO 9 내지 18
SO3 0.05 내지 0.4
토탈 98 내지 99.7
Free-Cao 10 내지 20
(3) C 2 S의 X선 분석결과
X선 회절분석기를 사용하여 1도/분당 조건으로 측정한 후 분석 프로그램을 사용하여 정성분석을 실시하였다. 분석 결과는 도 2에 나타냈다. 분석결과 중 가장 높은 피크는 Free-Cao이며 두 번째는 MgO로임을 알 수 있고 표3의 화학분석결과 동일한 결과를 보이고 있다.
(4) C 2 S의 비중 / 분말도 / 잔사
환원 슬래그인(C2S)의 비중, 분말도, 잔사는 하기 표 4에 기재하였다.
대상물질 비중(g/cm3) 분말도(cm2/g) 잔사(%)
C2S 3.08 5760 35.8
이하에서 위와 같은 물리적 특성을 갖는 본 발명의 원료인 환원슬래그(C2S)의 발생 매커니즘을 설명하도록 한다.
환원슬래그의 발생 매커니즘은 다음과 같다.
2MgO + FeSi → 2Mg(metal) + SiO2 + Fe ----- (10)
2CaO + SiO2 → C2S(2CaO · SiO2) ----- (11)
마그네슘의 원광인 돌로마이트(2MgO)를 탈산제인 페로실리콘(FeSi)과 반응시키면 금속 마그네슘(Metal Mg), SiO2, Fe가 반응물로서 생성되게 되나, 여기서 금속 마그네슘 중에 불순물로 섞여있는 2CaO와 SiO2가 반응하여 폐 공정 부산물인 환원슬래그(C2S)로 생성되게 된다. 이렇게 발생된 환원 슬래그는 적절한 입도 크기로 분말화하여 하기 설명되는 금속 마그네슘 분말과 알루미늄 드로스 분말과 혼합하여 본 발명에서 목적으로 하는 용선/용강용 탈황 및 탈산제로 사용하게 된다.
다음에 정련슬러지인 폐 염화마그네슘(MgCl2)의 발생 매커니즘을 간략히 설명하면 하기와 같다.
Ca + MgCl2 → Mg + CaCl2 (부상함) ----- (12)
여기서 Mg 쇳물을 정제하는 과정에서 정련슬러지가 발생한다. Mg 쇳물 중에는 불순물로서 Ca가 다수 존재하는데 이를 정제 처리해야 하므로, 상기 Ca를 처리하기 위해서 MgCl2를 첨가 반응시켜 처리하게 되는데 이때 Mg가 일부 추출되고 CaCl2가 부상하여 찌꺼기로 남는 반응을 일으킨다. 이때 Ca를 처리하기 위해서 반응제로서 첨가된 MgCl2의 일부 즉 소량만이 반응하고 나머지는 다시 찌거기로 회수되는데, 이때 미반응 MgCl2와 금속 마그네슘이 섞여 본 발명에서 주요 자원으로 활용하는 폐부산물로 발생하는데 이를 여기서는 정련슬러지라 한다. 이렇게 발생된 정련슬러지를 탈황 탈산제를 제조하는 원료로서 사용하기 위해서 미분쇄한 후에 미분쇄한 슬러지 분체를 물 또는 염산용액과 혼합하여 금속마그네슘과 염화마그네슘으로 분리하고, 분리된 물질 중에서 금속마그네슘을 용선, 용강용 탈황/탈산제를 제조하는 원료물질로서 사용하게 된다.
다음에 알루미늄 드로스는 알루미늄 제련시 스크랩 용해시에 폐부산물로서 발생되는데 이를 분리 선별하여 알루미늄 드로스로서 회수하게 된다. 본 발명에서는 이렇게 추출된 알루미늄 드로스를 적절한 입도로 분말화 하여 유용 성분으로 사용하게 된다. 본 발명의 혼합 조성을 이루고 있는 알루미늄 드로스는 로내에서 용강과의 반응을 원활하게 하는 역할을 하며, 특히 알루미늄 성분은 탈황/탈산제의 융점을 낮추는 기능을 하게 된다. 즉 본 발명에서 첨가되는 알루미늄 드로스 성분은 철강 조업시 로(furnace)내에서 로내의 온도를 일정하게 유지시켜 주는 역할을 하는 것이다.
마그네슘 제련 공정에서 발생되는 부산물로부터 얻은 금속 마그네슘과, 알루미늄 제련(스크랩 용해)시 발생되는 찌꺼기를 분리 선별하여 얻은 알루미늄 드로스와, 마그네슘 제련시 발생하는 폐부산물인 환원슬래그인 C2S를 혼합하여 이루어진 용선 및 용강용 탈황/탈산 반응이 일어나고 이에 대한 매카니즘은 화학 반응식을 통하여 간단히 설명하도록 한다.
CaO(s) + [S] = CaS + [O] ---- (13)
하기 식은 본 발명에 의한 탈황(desulfurization) 메커니즘을 나타낸 반응식이다.
CaO + FeS → CaS ↑ + FeO ----- (14) :
Mg + FeS → MgS ↑+ FeO ------ (15) :
3CaO + 3FeS + 2Al → Al2O3 + 3CaS + 3Fe ------ (16)
CaO + FeS + Mg → MgO + CaS + Fe ----- (17)
하기 식은 탈산(deoxidation) 매커니즘을 나타낸 반응식이다.
CaO + Fe2O3 → CaFe2O4 ------------ (18)
Fe2O3 + 3Mg → 3MgO + 2Fe --------- (19)
Fe2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Fe ------- (20)
위와 같은 식 (14) 내지 (20) 을 참조하면 본 발명의 물질과 반응하여 탈황(S)과 탈산(O)이 이루어짐을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 마그네슘 제련 공정에서 발생된 환원 슬래그인 C2S 분말 100중량부를 기준으로 상기 공정(마그네슘 제련 공정에서 발생되는 부산물인 폐 금속 마그네슘(Metal Mg)과 폐 염화마그네슘(MgCl2)이 함께 혼재되어 있는 정련슬러지를 미분쇄한 후, 상기에서 미분쇄된 혼합 슬러지 분체를 물 또는 염산 용액에 혼합하여 금속 마그네슘과 염화마그네슘으로 각각 분리한 후 이중 금속 마그네슘을 추출하여 분말화 하는 공정)에서 추출한 금속 마그네슘 분말 3 내지 50중량부, 및 상기 공정의 알루미늄 드로스 분말 3 내지 50중량부를 혼합하여 이루어진 마그네슘 제련공정 부산물과 알루미늄 제련공정 폐부산물을 이용한 용선, 용강용 탈황/탈산제 조성물 제조할 수 있다.
상기와 같이 구성되는 본 발명은 마그네슘 제련 공정에서 발생되는 부산물인 폐 금속 마그네슘(Metal Mg)과 폐 염화마그네슘(MgCl2)이 함께 혼재되어 있는 정련슬러지를 활용하여 폐부산물을 효과적으로 재활용할 수 있고 또한 알루미늄 제련(스크랩 용해)시 발생되는 찌꺼기중 알루미늄 드로스를 회수하고, 마그네슘 제련시 발생하는 폐부산물인 환원슬래그인 C2S를 회수하여 용선, 용강용 탈황/탈산제로서 유용하게 활용함으로써, 환경 문제 뿐만 아니라 자원의 재활용을 통하여 폐기물을 유효 자원화하여 용선, 용강용 탈황/탈산제의 생산 단가를 낮춤으로써 생산 비용을 절감하는 효과를 거둘 수 있다.
도 1은 본 발명의 주원료인 환원슬래그(C2S) 분말의 성상사진이다.
도 2는 본 발명의 주원료인 환원슬래그(C2S)의 X선 분석(XRD) 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 더욱 구체적으로 제시하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 이와 같은 실시예 들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
용강 1톤(1000 Kg)을 기준으로, 마그네슘 제련 공정의 폐부산물인 환원슬래그(C2S) 10 Kg(100중량부)당, 마그네슘 제련 공정에서 발생되는 부산물인 폐 금속 마그네슘(Metal Mg)과 폐 염화마그네슘(MgCl2)이 함께 혼재되어 있는 정련슬러지를 미분쇄 한 후, 상기에서 미분쇄된 혼합 슬러지 분체를 물 또는 염산 용액에 혼합하여 금속 마그네슘과 염화마그네슘으로 각각 분리한 후 이중 금속 마그네슘을 추출하여 분말화한 금속 마그네슘 분말을 1 Kg(10중량부)에서부터 각각 8 Kg(80중량부)까지 단계별로 혼합하고, 알루미늄 제련(스크랩 용해)시 발생되는 찌꺼기를 분리 선별하여 알루미늄 드로스 분말을 C2S 100중량부당 1 Kg(10중량부) 내지 8 Kg(80중량부)까지 다양하게 혼합하여, 용강/용선 탈황제로 첨가하여 탈황도를 측정하였다. 본 발명에 의한 환원슬래그:메탈마그네슘:알루미늄드로스의 혼합량은 하기 표 6과 같이 경우의 수로서 혼합하여 결정하여 탈황율을 측정했다. 용강 1톤의 초기 황(S)의 양은 측정할 때마다 약간의 차이를 보이고 있으나, 0.267 ppm에서 0.279 ppm 위치에 있음을 알 수 있다.
환원슬래그
C2S
(중량부)		 메탈마그네슘
(중량부)		 알루미늄 드로스
(중량부) 		용강의초기
(S량)
ppm 단위		 탈황율
(%)
1 100 3 3 0.275 85
2 100 20 20 0.267 95
3 100 30 30 0.278 95
4 100 40 40 0.267 94
5 100 50 50 0.273 95
6 100 60 60 0.270 90
7 100 70 70 0.273 87
8 100 80 80 0.272 85
9 100 90 90 0.279 84
10 100 100 100 0.268 84
본 발명은 C2S를 기준으로 금속 마그네슘과 알루미늄 드로스 분말을 여러 가지 형태로 혼합한 조성물을 탈황제로 사용하여 탈황율을 도출한 결과, 금속 마그네슘과 알루미늄 드로스 분말의 혼합비에 따라 탈황율의 변화가 있음을 알 수 있고, 일정량 이상 혼합되어 반응하면 탈황/탈산제의 투입 전체량과는 크게 차이가 없음을 알 수 있었다. 즉 C2S 100중량부당 금속 마그네슘량과 알루미늄 드로스량이 올라갈수록 탈황율은 좋아짐을 알 수 있다. 그러나 각각 50중량부를 넘어가는 시점에서 점차 효율이 저하됨을 알 수 있다.
Figure 112017040711511-pat00003
------ (21)
비교예
이하 탈산 효율을 비교예를 통해서 비교해 보면 아래와 같다. 종래의 탈산제로 많이 사용되는 알루미늄(Al)과 석회석(CaO3)을 각각 50%씩 혼합한 탈산제를 제조하여 고로의 용융슬래그 상부에 투입하여 탈산효율 측정한 결과 탈산율이 대략 40 내지 45% 수준을 유지함을 알 수 있었다. 석회석의 분해과정은 흡열반응이기 때문에 주변 슬래그층의 온도가 낮아져 슬래그의 유동성이 저하하게 되므로 교반력은 이론적인 예상보다 크게 저하됨을 확인할 수 있었다.
CaCO3 →CaO + CO2 ( 900℃ ) ---- (22)
또한 또 다른 비교예로서 반응효율을 높이기 위해서 알루미늄(Al) 50%과 석회석(CaO3) 50% 및 여기에 카본(C) 5%을 혼합한 탈산제를 제조하여 고로의 용융슬래그 상부에 투입하여 탈산효율 측정한 결과 탈산율이 대략 50-55% 수준을 유지함을 알 수 있어 카본을 첨가한 경우가 좀 더 탈산율이 높음을 확인할 수 있었다. 용강 탈산율은 아래식에 기준하여 측정하였다. 슬래그중의 산소는 주로 FeO, MnO 등 산화물의 형태로 존재하게 되므로 FeO가 감소할수록 슬래그에 의한 용강의 탈산효율은 증가하게 되는 것이며, 따라서 슬래그에 의한 용강의 탈산효율 검토는 FeO 감소를 검증함으로써 가능하게 된다.
슬래그 탈산효율 = FeO 환원에 소모된 량 / Metallic Al 투입량 --- (23)
실시예 2
다음에 본 발명에 의한 탈산 요율을 살펴보면 아래 표와 같다
환원슬래그
C2S
(중량부)		 메탈마그네슘
(중량부)		 알루미늄 드로스
(중량부) 		탈산율
(%)
1 100 3 3 56
2 100 20 20 65
3 100 30 30 65
4 100 40 40 64
5 100 50 50 65
6 100 60 60 60
7 100 70 70 57
8 100 80 80 55
9 100 90 90 54
10 100 100 100 54
상기와 같은 본 발명의 실시예에 의하면 알루미늄 드로스 분말의 혼합비에 따라 탈산율의 변화가 있음을 알 수 있고, 일정량 이상 혼합되어 반응하면 탈황/탈산제의 투입 전체량과는 크게 차이가 없음을 알 수 있었다. 즉 C2S 100중량부당 금속 마그네슘량과 알루미늄 드로스량이 올라갈수록 탈산율은 좋아짐을 알 수 있다. 그러나 각각 50중량부를 넘어가는 시점에서 점차 효율이 저하됨을 알 수 있다. 또한 50중량부를 넘어가는 량은 경제적인 측면에서 비효율적으로 볼 수 있다.
따라서 본 발명에 의해 제조된 조성물은 용선 및 용강 중에서 탈황과 탈산을 동시에 달성하여 소기의 목적을 효과적으로 달성할 수 있음을 밝혀둔다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (i) 마그네슘 제련 공정에서 발생되는 부산물인 폐 금속 마그네슘(Metal Mg)과 폐 염화마그네슘(MgCl2)이 함께 혼재되어 있는 정련슬러지를 미분쇄한 후, 상기에서 미분쇄된 혼합 슬러지 분체를 물 또는 염산 용액에 혼합하여 금속 마그네슘과 염화마그네슘으로 각각 분리한 후 이중 금속 마그네슘을 추출하여 분말화하는 공정;
    (ii) 알루미늄 제련(스크랩 용해)시 발생하는 찌꺼기를 분리 선별하여 알루미늄 드로스를 회수하여 분말화하는 공정;
    (iii) 마그네슘 제련시 발생하는 폐부산물인 환원슬래그인 C2S를 회수하여 분말화하는 공정; 및
    (iv) 상기 (i) 공정에서 추출된 금속 마그네슘과, (ii) 공정에서 분리 선별된 알루미늄 드로스 분말에, (iii) 공정의 환원 슬래그인 C2S 분말을 혼합하는 공정;을 포함하여 제조되는 탈황 및 탈산용 제강플럭스 조성물에 있어서,
    상기 (iii) 공정에서 제조된 환원 슬래그인 C2S 분말 100중량부당, 상기 (i) 공정에서 추출한 금속 마그네슘 분말 3 내지 50중량부, 및 상기 (ii) 공정의 알루미늄 드로스 분말 3 내지 50중량부를 혼합하여 이루어진 탈황 및 탈산용 제강플럭스 조성물.
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