KR102282018B1 - 탈산과 탈황능력 및 강의 조직을 치밀하게 하는 능력이 우수한 주강 및 제강용 복합탈산제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탈산 및 탈황능력이 우수하고, 강의 조직을 치밀하게 하는 능력이 뛰어난 주강 및 제강용 복합탈산제와 그 제조방법에 관한 것으로서,
본 발명의 복합탈산제는 중량%로 티타늄: 30~45%, 알루미늄: 5~15%, 실리콘: 6~10%, 망간: 25~35%, 마그네슘: 0.5~2%, 칼슘0.5~1%, Ce: 0.5~1%, 기타 불가피한 불순물과 철(Fe)로 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

탈산과 탈황능력 및 강의 조직을 치밀하게 하는 능력이 우수한 주강 및 제강용 복합탈산제 및 그 제조방법{Composite deoxidizer for steel making and cast steel and manufacturing method}

본 발명은 주강 및 제강공정에서 사용되는 복합탈산제로서, 탈산 및 탈황능력이 우수하고, 강의 조직을 치밀하게 하는 능력이 뛰어난 주강 및 제강용 복합탈산제와 그 제조방법에 관한 것이다.

주강공장이나 제강공장에서 강을 용해할 때 사용되는 용해로는 대부분 아크전기로나 유도전기로를 사용하고 있다. 또한 사용하는 원재료는 steel scrap을 사용하며 이들 steel scrap은 많던 적던 녹이 쓸어 있으며 이들 녹을 금속산화물이라 칭한다.

전기로에서 이들 녹쓴 고철을 용해하게 되면 필히 쇳물 속에도 금속산화물이 존재하게 된다. 뿐만 아니라 대기 중에서 금속을 용해할 경우 쇳물은 고온 상태에서 공기 중의 21%의 산소와 만나 산화반응을 일으키게 되고 이 또한 쇳물 속에 금속산화물을 증대시키는 요인이 된다. 이러한 금속산화물을 제거하지 않고 제품을 만들 경우 당연히 기계적 성질이 나빠질 수밖에 없다. 따라서 강을 용해한 후 탈산이라는 공정을 거쳐 용강 속의 산소를 제거하게 된다. 또한 용강 속에는 제련과정에서 코크스를 통해 함유된 유황이 있으며 이 유황{S} 또한 강의 기계적 성질을 떨어뜨리는 불순물이다. 이를 제거하는 작업을 탈황 작업이라 한다. 이러한 탈산과 탈황의 반응식을 보면 아래와 같다.

FeO + Mn = Fe + MnO{Slag} ------{1}

2FeO + Si = 2Fe + SiO2{Slag} ------{2}

3FeO + 2Al = 3Fe + Al2O3{Slag}-----{3}

2FeO + Ti = 2Fe + TiO2{Slag} ------{4}

FeS + Mn = Fe + MnS {Slag} ------{5}

FeS + Mg = Fe + MgS {Slag} ------{6}

FeS + Ca = Fe + CaS {Slag} ------{7}

FeS + Ce = Fe + CeS {Slag} ------{8}

상기 {1}~{4}의 반응식을 탈산반응이라고 하고 {5}~{8}의 반응식을 탈황 반응이라고 한다. 금속 용해 공장에서는 필수적으로 실시하는 작업공정이다. 상기 식에서 {1}번과 {2}번은 주로 전기로 노내의 쇳물에 직접 투입하여 탈산을 실시하고 {3}번은 주로 Ladle에서 실시한다. 제강 공장에서는 L.F{Ladle Furnace}에서 실시한다. 탈황 반응 역시 탈산과 같은 방법으로 실시하나 제강공장 등에서는 주로 값싼 생석회{CaO}를 사용하고 주강 공장에서는 아크 전기로{EAF}를 사용하지 않을 경우 특별히 탈황 작업을 할수 있는 방법이 없다.

일반적으로 주강 공장에서는 {3}번과 같이 알루미늄 탈산을 하고 있으며, 알루미늄 탈산의 경우 탈산 실수율이 50% 이하로 낮고, 이에 따라 종종 탈산 부족으로 인한 불량이 발생하고 있다. 현재 대부분의 주강공장에서는 Si 함량이 75% 정도인 Fe-Si와 Mn 성분이 75%정도인 Fe-Mn을 전기로 노내 탈산제로 사용하고 있으며 Ladle 탈산제로는 알루미늄 폐 전선을 짧게 절단하여 사용하거나 Shot Ball 형태의 Al-95% 품위의 탈산제를 사용하고 있다.

탈산제는 용강속에 들어있는 금속산화물을 환원시키고자 용강에 투입하는 금속재료로써 산소와 친화력이 높은 원소를 한 가지 또는 몇 가지를 단독으로 사용하거나 병행하여 사용한다. 가장 보편적으로 사용되는 탈산제로는 Al, Si, Mn 등이며 Ca, Mg, Ti, Zr, Mischmetal등이 특수하게 사용된다.

Al은 metal Aluminium 상태로 사용되나 나머지 대부분의 탈산제는 Fe-Si, Fe-Mn, Fe-Ti, Fe-Zr등과 같이 합금철 상태로 사용된다. 일부 Ca-Si, Fe-Si-Mg등으로 사용되기도 한다.

산소와의 친화력이 강할수록 격렬한 화학반응을 일으키기 때문에 일반적인 투입 방법으로는 사용할 수 없는 원소로 Ca, Mg, Ti, Zr, Al 등이 있고 서서히 반응하는 원소로 Si, Mn등이 있다. 통상 주강공장이나 제강공장에서 공히 사용하는 탈산제는 Fe-Si, Fe-Mn이며 탈산과 동시에 합금 성분의 필수 원소이기 때문에 성분 조정용으로도 사용된다.

제강공장과는 달리 주강공장의 탈산은 필수적인 작업이며 용해 기술상 가장 중요한 작업공정이다. 그러나 대부분의 중소 주강공장들은 이 탈산 공정의 중요성을 크게 인식하지 못하고 있으며 관행처럼 탈산작업을 행하고 있다.

탈산작업의 가장 큰 목적은 첫째 금속산화물의 제거이고 두 번째 목적은 탈산을 통한 주조성{Castability}의 향상이고, 세 번째 목적은 탈산을 함으로써 기계적 성질을 향상시키는 것이고, 네 번째 목적은 수축공 결함, 불로우홀{Blow Hole}, 핀홀{Pin Hole}과 같은 주조결함을 없애는데 있다.

금속산화물은 잘 알려진 바와 같이 Ceramics이며 금속 고유의 기계적 성질이 없다. 용강 속에 이러한 금속산화물인 Ceramics가 많이 존재하게 되면 인장강도, 연신율, 충격강도 등이 떨어짐은 물론 열전도도, 전기전도도 등 전기화학적 성질도 떨어진다. 뿐만 아니라 용강 속의 Ceramics은 용융점{Melting Point}이 높기 때문에 금속 보다 먼저 고체화하고 이 고체화 한 금속산화물이 용강 속에 많이 존재할수록 쇳물의 점도가 높아져 유동성을 나쁘게 하여 결국 주조성을 해치게 된다.

또한 주입 후 응고 과정에서 일부 금속산화물은 탄소성분 등과 반응하여 CO gas, CO2 gas등이 발생하여 주조품의 Gas 결함을 유발하는 원인이 된다.

상기와 같이 용강의 탈산이 부족할 경우 건전한 주강 제품을 얻는데 문제가 되기 때문에 탈산공정은 필수 공정이며 매우 중요한 작업이다.

기존의 주강의 탈산제는 두가지 방법으로 투입되며 하나는 Fe-Si과 Fe-Mn에 의한 노중{爐中}탈산이다. 노중 탈산이라는 것은 모든 용해작업이 다 끝난 상태에서 마지막으로 용해로의 Slag를 걷어낸 뒤 쇳물 속으로 탈산제를 투입하여 탈산하는 작업을 말한다.

이 경우 용탕의 온도는 그 합금의 최고 온도이며 Fe-Si이나 Fe-Mn은 Melting Point도 비교적 높기 때문에 노중에 투입하여도 격렬하게 탈산 반응이 진행되지 않고 서서히 용해가 일어나면서 동시에 용강과의 탈산 반응이 진행된다.

이렇게 노중 탈산을 통해 90% 이상 탈산을 할 수 있으나 완벽한 탈산이 되었다고 볼 수 없다. 왜냐하면 용해로 상단 표면에 탈산제를 투입하기 때문에 노내 바닥 층에 존재하는 산화물 까지 완벽한 탈산을 하기 어렵기 때문이다.

설사 100% 탈산이 되었다 할지라도 쇳물을 출탕하는 과정에서 대기 중의 산소와 2차 산화 반응이 일어난다. 따라서 두 번째 탈산 작업을 실시해야 하며 이때 사용하는 탈산제가 알루미늄이며 알루미늄은 쇼트볼{shot ball}형태의 땅콩 알 같은 것을 사용하여 주입 레이들{Ladle} 바닥에 적정량을 투입한 후 그 위에 쇳물을 출탕하여 탈산 반응이 일어나도록 한다.

이렇게 두 번에 걸쳐 실시하는 탈산 작업은 작업도 번거로울 뿐 아니라 탈산 실수율이 나쁘다. 왜냐하면 알루미늄을 탈산제로 사용하는 Ladle 탈산에서 Al의 탈산 실수율은 30~40% 밖에 되지 않으며 Al은 탈산 후 Al2O3가 되어 아주 미세한 입자로 용강 속에 현탁 되어 Ladle 표면으로 Slag화 하여 부상하는 데는 많은 시간이 소요 된다. 그 이유는 Al2O3의 입자가 다른 탈산 Slag에 비해 매우 미세하기 때문이다.

MnO, SiO2등 일반적인 탈산 생성물은 입자 크기가 커서 쉽게 용강 표면으로 부상하여 Slag 포집제인 Slux로 제거된다. 이렇게 현탁된 Al2O3는 결국 응고된 주강 제품 속에 남게 되며 비금속 개재물로 존재하게 된다. 제품 속에 남아있는 비금속 개재물이 많을수록 주강품의 기계적 성질은 나쁘게 된다. 특히 충격강도를 중요 물성으로 하는 고장력 합금강에서는 치명적인 해가 된다.

더욱이 저합금강{Low Alloy Steel Casting}인 5%이하의 Cr, Ni, Mo, V 등이 합금된 합금강의 경우 Al 탈산제를 과다하게 사용할 경우 Rock Candy 결함이라는 치명적인 결함이 발생하는데 이는 Al 탈산제가 용강 속에 들어있는 질소{Nitride}와 결합하여 용강이 응고하여 고체로 변하는 과정에 알루미늄과 질소의 화합물인 AlN{Aluminium Nitride}이 결정입계로 몰려 각설탕처럼 쉽게 부스러지는 조직이 되는 현상을 말한다.

Al 탈산제는 가장 값이 싸고 , 쉽게 구할 수 있으며 사용하기가 편한 탈산제 이지만 상기와 같은 결점을 가진 탈산제이다. 아직까지 제대로 된 탈산제나 복합 탈산제는 없는 실정이며 선진국 중 기술력이 앞선 회사에서는 자체적으로 탈산제를 개발하여 사용할 따름이다.

보다 발전된 선진국의 주강공장에서는 간혹 Fe-Ti을 탈산제로 사용하는데 현재 판매되고 있는 Fe-Ti는 Ti가 75% 전후인 제품이다. Ti 역시 활성도가 매우 높은 원소이고 품위가 75%Ti가 되기 때문에 용강과 접촉하는 순간 순식간에 불꽃을 내며 산화해 버린다. 이는 고온에서 용강 속의 금속산화물과 접촉하기 전에 대기중의 산소와 먼저 반응하여 타버리는 현상이며 실제로 대기 중에서는 탈산 실수율이 10%도 채 못 된다.

Ti의 함량을 50%이하인 탈산제를 사용해야 탈산 실수율이 높아질 수 있는데 지금까지는 이러한 제품은 주강 탈산제로 제조 되지 않고 있다. Ti는 탈산제 역할 외에도 강의 결정 입자를 미세화 시키는 역할을 하며 기계적 성질을 향상시키는 원소이기도 하다.

이와 같이 Ti는 매우 좋은 주강 및 제강용 탈산제이나 사용 방법이 까다롭고 가격이 다소 비싼 것이 결점이 되어 아직 상용화 한 제품이 없다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, Ti을 함유하는 복합탈산제로서 탈산 및 탈황 효과가 우수하고, 강의 조직을 치밀하게 하는 성질을 갖는 복합탈산제를 용이하게 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탈산 및 탈황능력이 우수하고, 강의 조직을 치밀하게 하는 능력이 뛰어난 주강 및 제강용 복합탈산제는,

중량%로 티타늄 30~45%, 알루미늄 5~15%, 실리콘 6~10%, 망간 25~35%, 마그네슘 0.5%~2%, 칼슘 0.5~1%, 희토류금속{Ce} 0.5~1%, 나머지 철로 이루어진 것을 특징으로 하며,

탈산 및 탈황능력이 우수하고, 강의 조직을 치밀하게 하는 능력이 뛰어난 주강 및 제강용 복합탈산제의 제조방법은,

중량%로 ‘일메나이트 분말: 20~30%, 폐 이산화티타늄 분말: 30~40%, 산화망간 더스트: 30~40%, 산화세륨 분말: 2~4%’를 함유하는 원재료: 44~46%와, ‘알루미늄 분말: 60~70%, 실리콘 분말: 10~15%, Ca-Si 분말: 6~10%, Mg-chip: 8~10%’를 함유하는 환원제: 44~46%와, 슬래그 조제용으로 CaO: 4~6%와, 발열산화제로 염소산나트륨 또는 질산나트륨: 4~5%를 원료로 준비하는 단계,

상기 준비된 원료를 믹서기에서 충분히 혼합하는 단계,

상기 혼합된 분말을 테르밋 반응조에 투입하고, 상기 반응조 상부에 별도로 준비된 Mg-chip을 골고루 도포한 다음, 반응조를 테르밋 반응실로 이동하는 단계,

상기 반응실로 이동된 반응조 표면의 Mg-chip을 가스버너로 점화시켜 10~20분 동안 테르밋 반응을 실시하는 단계,

상기 테르밋 반응이 끝난 반응조를 반응실에서 끄집어내어 대기 중에서 냉각시킨 다음, 냉각된 반응조를 뒤집어 케익{Cake} 형태로 만들어진 탈산제 합금을 분쇄하여 소정의 크기로 만드는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, Ti를 주성분으로 하여 탈산 실수율이 우수하고, Mn, Mg, Ce, Ca 등이 합금되어 있어 탈황능력도 우수하고, 강의 결정입자를 미세화 시키는 능력이 탁월하고, 특히 스테인리스강 결함의 하나인 예민화{Sensitizing} 현상을 방지하고, 질소의 해를 막아주는 티타늄 함유 복합탈산제의 제조가 가능하다.

도1은 Ti-Al Phase Diagram
도2는 Ti-Si Phase Diagram
도3은 Ti-Mn Phase Diagram
도4는 CaO-Al2O3 Phase Diagram

본 발명 복합탈산제에서는 Ti를 주성분으로 하고 Si, Mn, Al, Ca, Mg, Ce를 복합화 하여 만든 복합 탈산제를 특징으로 하고 있는데,

본 발명에서 Ti를 주성분으로 하는 이유는, {도1}, {도2}, {도3}의 Phase Diagram에 나타 나 있듯이 티타늄은 실리콘과 망간, 알루미늄과는 낮은 온도에서 공정반응{Eutectic Reaction}을 하고, 이와 같은 점을 이용하여 본 발명에서는 티타늄{Titanium}을 주성분으로 하고, 망간{Manganese}, 알루미늄{Aluminium}, 실리콘{Silicon}, 칼슘{Calcium}, 마그네슘{Magnesium}, 희토류금속{Rare Earth Metal}을 합금하는 것이 가능하고, Ti는 합금강 속에서 결정입자의 성장을 억제하는 성질이 있으며 특히 스테인리스강과 같은 고 크롬 합금강에서는 결정입자를 미세화 시키는 능력이 탁월하기 때문이다.

또한 Ti는 탈산 능력도 우수하고 탄소와 결합하여 Titanium Carbide{TiC} 가 된다. 특히 Austenite계 Stainless강에서는 미량 첨가되어 크롬카바이드가 생성되는 것 보다 먼저 TiC가 형성되어 크롬카바이드가 Austenite 결정입계로 편석화 되는 예민화{Sensitizing} 현상을 막아주어 내식성을 증대 시켜 주기도 하고, 또한 Ti는 질소와 결합하여 TiN{Titanium Nitride}이 됨으로 해서 질소의 해를 감소시키는 역할도 하기 때문이다.

여기에서 주성분으로 하는 Ti를 30~45%를 함유하는 이유는 Ti를 30% 이하가 되면 탈산 실수율 및 제반 효과가 떨어지고, 45% 이상이 되면 화학반응 속도가 빨라져 실수율이 떨어지기 때문이고, 특히 Ti가 이러한 함량범위일 때 폭발적인 화학반응도 하지 않을 뿐 아니라 탈산 실수율이 50~60%로 높아지기 때문이며, 또한, 원료로 사용하는 일메나이트와 탈질 폐촉매에서 정제한 폐 이산화티타늄은 환원반응이 쉽지 않아 많은 량을 사용할 수가 없으므로 제조공정상으로 볼 때도 가장 적정한 함량이기 때문이다.

알루미늄을 5~15% 합금하는 이유는 전술한 바와 같이 알루미늄 위주의 탈산제에서 발생하는 Al2O3인 비금속 게재물의 해를 줄이고, 가격적인 면, 실수율 면에서 가장 적정한 함량이고, Al성분이 5%이하가 되면 복합탈산제의 제반 효과가 적고, 15%를 넘게 되면 상대적으로 Ti, Si, Mn 등 다른 원소를 상대적으로 줄여야 하기 때문이다. 또한 알루미늄을 특별히 합금하여 만드는 것이 아니고 테르밋반응의 환원제로 사용하는 알루미늄 분말이 티타늄, 망간을 환원하고 남는 여분의 함량이기 때문에 5~15%가 최적의 함량이고, 이에 따라 기존의 알루미늄 위주의 탈산제에 비해 함량을 낮추는 것이 가능하기 때문이다.

본 발명 복합탈산제에서 망간{Mn}은 25~35%를 합금하는 이유는, Mn과 Si는 가장 기본적인 탈산제로써 모든 강에는 다 합금되어 있다. 그러나 Mn과 Si는 탈산 한계치가 있으며 산소{O2}의 함량을 50PPM이하로 줄이는데는 어려움이 있다. 그래서 통상 최종 탈산제로 Al이나 Ti를 사용하게 된다. 또한 Mn은 탈산을 하는 역할 외에 탈황 반응을 통해 불순물인 유황을 제거한다. 유황 제거의 반응을 보면, FeS + Mn = Fe + MnS로 유황을 제거한다.

또한 Mn은 탈산 및 탈황반응 후 MnO, MnS로 Salg화 하며 이들 Slag는 그 입자의 크기가 크고 탈산반응 생성물인 Al2O3, SiO2, TiO2 등과 클러스터{Cluster}를 이루어 쉽게 용강 표면으로 부상토록 하는데 기여한다.

여기서 Mn을 25~35%로 한정하는 이유는 본원 발명 복합탈산제 제조공정에서 원재료로 함티탄철광석{Ilmenite}, 탈질 폐 촉매에서 정제한 이산화티타늄과 함께 망간 제련공장에서 부산물로 생산된 산화망간{MnO,Mn3O4,MnO2}을 주원료로 사용함에 따라 필연적으로 Mn이 합금된다. 망간과 티탄은 이원합금 Phase Diagram 에서와 같이 낮은 온도에서 공정반응을 하여 쉽게 합금된다. 뿐만 아니라 Thermit 반응도 잘 일어나므로 25~35%로 한정한다. 25%이하가 되면 원재료인 산화망간의 사용량이 적게 되어 thermit 반응에 효과가 적고 35%이상이 되면 상대적으로 Ti, Si, Al 등의 사용량이 줄게 되어 탈산효과가 떨어진다. 또한 산화망간 Dross는 산업폐기물이며 가격이 매우 저렴하기 때문에 복합탈산제의 가격을 낮출수 있는 재료이다.

본 발명 복합탈산제에서 Si는 6~10%를 합금하게 되는데 Si 역시 Mn과 같은 탈산 능력을 가지고 있고 탈산 반응 후 SiO2, MnO, Al2O3, TiO2 등과 함께 Cluster를 이루어 쉽게 Slag화 하는 역할을 한다. 여기서 Si는 상기 Thermit 반응에서 환원제로 사용되며, 폴리실리콘 반도체 제조공정에서 발생하는 산업 부산물인 실리콘 분말을 건조하여 사용한다.

또 다른 환원제로 사용되는 Ca-Si, Fe-Si-Mg-Re 등이 사용되는데 여기에도 Si가 40~60%정도 들어 있어 환원제로 반응한 후 여분의 Si가 합금된다. Si를 6~10%로 한정하는 것은 함량이 특별한 의미를 가진 것이 아니라 제조공정에서 필수적으로 들어가게 되는 환원제로부터 자동으로 결정되는 함량이기 때문이다. 물론 Si의 함량을 더 높일 수 있으나 그럴 경우 타 원소의 함량이 줄기 때문에 더 높이는 것이 불리하다.

본 발명 복합탈산제에서 Mg을 0.5~2%가 합금되는데 Mg는 산소와의 친화력이 Ca 다음으로 높고 격렬한 화학반응을 한다. Mg는 단독 탈산제로 사용할 수가 없다. 굳이 단독으로 사용할 경우는 Plunger를 사용하여 용강속에서 반응을 하도록 할 수는 있으나 용강의 온도가 최소 1,550℃ 이상이고, Mg의 증발온도가 1,104℃이기 때문에 Mg는 용강 속에 들어가자 말자 증발해 버린다. 따라서 Mg는 탈산제로 단독 사용이 불가능하다. Mg는 탈산제로써의 역할 뿐 아니라 유황을 제거하는 강력한 탈황제 역할도 한다. Mg 함량을 0.5~2%로 한정하는 이유는 0.5%이하이면 탈산, 탈황 역할이 미미하고 2% 이상이 되면 증발 압력이 커 탈산, 탈황의 실수율이 나빠지기 때문이다. 또한 Mg 역시 Thermit 반응의 환원제로 사용되는 Mg-Chip으로부터 합금되는 함량이기 때문에 엄격한 함량의 제한성은 없다. 그러나 Mg가 2%이상이면 반응성이 너무 커 탈산 실수율이 나빠지기 때문에 2%이하로 제한하는 것이 좋다.

본 발명 복합탈산제에서 Ca는 가장 강력한 탈산제 및 탈황제이며 그 함량은 0.5~1% 정도 합금한다. Ca 역시 Mg처럼 단독으로 사용이 불가능한 원소이며 제강 공장에서는 Ca-Si을 사용한다. Ca-Si 속의 Ca는 약 30%정도의 함량이며 Ca의 격렬한 화학 반응 때문에 pipe 속에 Ca-Si 과립을 넣고 만든 Cored-Wire를 사용하여 용강속으로 자동 Feeding하여 사용한다.

여기서 Ca는 Thermit 반응용 환원제로 사용하는 Ca-Si 분말을 통해 합금되며 함량의 제한은 큰 의미가 없다 2~3% 정도 합금이 되면 더 좋은 효과가 있지만 합금이 불가능하고 복합탈산제의 원가에도 불리하다. 따라서 환원제 성분으로 사용하는 Ca-Si 가 환원제로 사용된 여분의 Ca가 0.5~1%로 합금되는 함량이다.

본 발명 복합탈산제에서 RE{Rare Earth Metal}는 희토류 금속의 통칭으로 주로 Ce{Cerium}이 50% 전후 La{Lantanium} 이 10~20%, 기타 희토류 원소가 나머지로 되어있다. 본원 탈산제에는 Ce 함량을 0.5~1%로 한정하여 합금하는데 당 희토류 원소가 미량이 들어 있어도 내열성, 충격강도 등이 우수해진다. RE는 특수강, 슈퍼알로이 등의 탈산제로 사용되는데 Mishmetal이라는 상품으로 판매되고 있다. RE는 탈산능력도 우수하지만 탈황능력도 매우 좋고 탈산 생성물이 쉽게 Slag화하여 제거되기 때문에 탈산제 사용에 따른 해가 거의 없다.

그러나 희토류 원소의 가격이 비싸기 때문에 별도의 합금을 하지는 않으며, 당 복합탈산제에서는 Thermit 반응의 원재료로 유리 연마제로 사용하고 난 폐기되는 산화세륨{CeO2}을 1~4%를 사용하고 테르밋 반응에 의해 환원되어 자동 첨가되는 함량이다.

본 발명에서 생석회는 Slag 조재제로 사용하며 테르밋 반응에서는 공지된 기술이다. 생석회를 사용하지 않아도 테르밋 반응은 일어나지만 환원제로 작용하여 생성된 산화알루미늄{Al2O3}의 융점이 약 2,050C로 매우 높기 때문에 반응열이 약할 경우 곧 바로 고체화하여 환원금속이 반응조 바닥으로 흘러내려가지 못하고 Slag속에 박혀 제품의 수율을 나쁘게 한다. 따라서 생석회{CaO}를 투입하여 Al2O3와 이원공정 반응을 일으키게 함으로써 Slag의 융점을 낮추게 하는 역할을 한다. 그림4와 같이 CaO-Al2O3조성비가 5:5 정도일 때가 융점이 가장 낮아 좋으나, CaO를 지나치게 많이 사용할 경우 테르밋 반응의 열량을 소모하기 때문에 오히려 해가 된다. 본 발명에서는 환원금속의 융점이 높지 않기 때문에 생석회를 많이 사용할 필요가 없다. 따라서 중량비로 4~6%가 적당하다.

여기서 질산나트륨 또는 염소산나트륨과 같은 발열, 조연제를 사용하는 것도 테르밋제련의 공지된 기술이며, 산화 반응열이 부족하여 환원율이 떨어질 경우 사용한다. 그 사용량이 많을 경우 발열량은 많으나 환원제의 소모량이 증가하므로 적절한 사용량이 필요하다. 망간의 테르밋제련에서는 조연제의 사용이 필요없으나 산화티타늄의 경우는 많은 열량이 필요하므로 중량비로 4~5%가 필요하다.

이하에 본 발명 복합탈산제의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 제조방법은, 중량%로 ‘일메나이트 분말: 20~30%, 폐이산화티타늄 분말: 30~40%, 산화망간 더스트: 30~40%, 산화세륨 분말: 2~4%’를 함유하는 원재료: 44~46%와, ‘알루미늄 분말: 60~70%, 실리콘 분말: 10~15%, Ca-Si 분말: 6~10%, Mg- chip: 8~10%’를 함유하는 환원제: 44~46%와, 슬래그 조제용으로 CaO: 4~6%와, 발열산화제로 염소산나트륨 또는 질산나트륨: 4~5%를 원료로 준비하는 단계,

상기 준비된 원료를 믹서기에서 충분히 혼합하는 단계,

상기 혼합된 분말을 테르밋 반응조에 투입하고, 상기 반응조 상부에 별도로 준비된 Mg-chip을 골고루 도포한 다음, 반응조를 테르밋 반응실로 이동하는 단계,

상기 반응실로 이동된 반응조 표면의 Mg-Chip을 가스버너로 점화시켜 10~20분 동안 테르밋 반응을 실시하는 단계,

상기 테르밋 반응이 끝난 반응조를 반응실에서 끄집어내어 대기 중에서 냉각시킨 다음, 냉각된 반응조를 뒤집어 케익{Cake} 형태로 만들어진 탈산제 합금을 분쇄하여 소정의 크기로 만드는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

여기에서 함티탄철광석인 Ilmenite를 분쇄한 분말과 탈질 폐 촉매에서 정제한 이산화티타늄, 폐 산화세륨, Fe-Mn 제련 공장에서 발생하는 집진 Dust로 포집된 산화망간{MnO, Mn3O4, MnO2},CeO2 분말 1~4%를 원재료로 사용하는 이유는 이들 원료 중 일메나이트를 제외하고는 모두가 산업 폐기물 또는 부산물이며, 이는 자원 재활용이라는 의미와 원료비가 매우 저렴하기 때문이다.

환원제로서 알루미늄 분말 50~70%, 실리콘 분말 6~15%, Ca-Si 분말6~10%, Mg-Chip을 8~15% 사용하는 이유는 원재료의 산소를 환원 시킬 수 있는 환원제의 원자량에 따른 당량계산에 의해 결정된 값과, 여기에 여분의 함량을 합금해야하는 양까지 계산하여 산출한 값이기 때문이다.

슬래그 조제용으로 첨가하는 CaO는 앞에서도 설명했듯이 석회석{CaCO3}을 건류하여 만든 생석회로 테르밋 반응 후 발생하는 산화알루미늄{Al2O3}과 공정반응을 하므로써 슬래그의 융점을 낮춘다. 슬래그의 융점이 낮아야 환원된 합금철이 슬래그 속에 박혀 있지 않고 반응조 바닥으로 흘러내려 갈수 있게 된다 이러한 이유로 CaO를 슬래그 조제제로 첨가하며 CaO 와 Al2O3의 배율이 50% 정도일 때 융점은 가장 낮아지나 CaO의 첨가량이 많아지면 테르밋 반응열을 많이 뺏기 때문에 당 테르밋 반응에서는 CaO의 양은 4~6%가 적당하다.

발열산화제로 염소산나트륨 또는 질산나트륨4~5%를 준비하는 이유는 질산나트륨 또는 염소산나트륨은 발열, 조연제로서 산화 반응열이 부족하여 환원율이 떨어질 경우 사용하는 것으로 그 사용량이 많을 경우 발열량은 많으나 환원제의 소모량이 증가하므로 적절한 사용량이 필요하다. 망간의 테르밋제련에서는 조연제의 사용이 필요 없으나 산화티타늄의 경우는 많은 열량이 필요하므로 중량비로 4~5%가 필요하다.

이들 준비된 모든 원료를 Mixer에서 충분히 혼합하는 이유는, Thermit 반응은 원재료인 산화물과 환원제 간의 혼합이 충분할수록 반응이 잘 일어나기 때문이다. 만일 혼합이 충분하지 않으면 미 반응물이 나오고 그럴 경우 환원회수율이 떨어지기 때문이다.

상기 혼합된 분말을 테르밋 반응조에 투입한 다음, 반응조 상부 표면에 마그네슘 합금의 가공시 발생하는 Mg-Chip을 골고루 덮은 후, 반응조를 반응실로 투입하는 이유는, 이 Mg-Chip은 산업폐기물로 재생이 어려운 부산물로서 재생은 가능하나 경제성이 떨어져 소각재로 처리되고 있는 실정이며 거의 무상으로 구입이 가능한 재료이다. 합금 및 환원제로 사용되는 Mg-Chip은 원부자재와 함께 혼합되어 사용되고, 별도의 Mg-Chip을 반응조 상부에 도포하는 이유는 점화용 재료로 사용되는 것이다. 이후 반응조를 반응실로 투입하는데 이는 집진기가 장치된 반응실에서 반응을 시켜야 하기 때문이다.

상기 반응실로 투입된 반응조를 점화시키면 Thermit Reaction 이 일어나는데 시간은 통상 10분 내지 20분 정도이면 반응이 끝난다. 여기에서 테르밋 반응을 실시하는 이유는 본원 복합탈산제를 Ti, Mn, Al, Si, Ce, Mg 등의 금속을 용해 합금하여 만드는 것이 아니라, 원재료를 금속산화물인 TiO2, Mn3O4, Fe2O3, CeO2를 사용하기 때문이며 테르밋 반응으로 환원과 동시에 합금을 할수 있기 때문이다.

상기 테르밋 반응이 끝난 반응조를 반응실에서 끄집어내어 대기 중에서 냉각을 하게 되고 반응조를 지게차로 뒤집어 The으면 상부에는 탈산제인 합금이 하부에는 슬래그가 응고되어 있으며, 이 합금을 분쇄하면 복합 탈산제 제품이 된다.

{실시예}

{표1} 및 {표2}와 같은 배합비가 되도록 Thermit 제련 원재료 및 환원제 분말을 믹서로 혼합하고, 이와 같이 혼합된 분말을 반응조에 투입하고, 그 상부에 Mg-Chip을 덮은 다음, 반응조를 반응실로 투입하여 개스버너로 점화시켜 10~20분 동안 테르밋 반응이 일어나게 하였다.

이렇게 테르밋 반응이 끝나면, 반응조를 반응실에서 꺼집어 내어 대기 중에서 냉각을 한 후, 반응조 속의 Slag를 제거하였다.

Slag가 제거된 반응조 바닥에는 Ti-Al-Si-Mn-Mg-Ca-Ce 로 된 복합탈산제가 접시 형태의 괴로 만들어지고, 이 괴를 해머로 깨고 다시 크라샤에서 소정의 크기로 분쇄하여 본 발명 복합탈산제 완제품을 제조하였다.

그 결과 {표3}과 같은 화학성분의 분석치가 나왔다.

이러한 방법으로 제조된 본 발명 복합탈산제를 주강공장의 전기유도로 용해공정에 적용한 결과, {표4}와 같은 결과가 나왔으며, 실시 방법으로는 유도로에서 용해한 용강의 용존 산소량을 먼저 분석하고, 용강량의 0.1%의 탈산제를 Ladle 바닥에 투입 한 후 용강을 출탕하고 약 2분의 Killing Time을 준 뒤 Sample을 채취하여 용존 산소량을 분석하였다.

{표4}에 따르면, 본 발명 복합 탈산제가 탈산율은 물론 탈황율 면에서도 우수한 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 1~5 까지의 탈산실수율은 최소 51.3%에서 60.9%로 높게 나왔으며, 비교예인 기존의 Aluminium95% 탈산제와 Titanium75% 탈산제의 탈산 실수율은 35%, 25%로 낮았다.

Thermit 제련 원재료 배합비(100%)

원재료	Ilmenite	폐촉매 TiO2	산화망간 Dust	CeO2	비고
실시예 1	30	30	34	6
실시예 2	30	30	34	6
실시예 3	30	30	34	6
실시예 4	25	35	32	8
실시예 5	30	30	32	8
비교예 1	20	40	40	-

Thermit 제련 환원제 배합비(100%)

환원제	Al-Powder	Si-Powder	Ca-Si-P	Mg-Chip	환원제/원재료
실시예 1	60	20	10	10	100%
실시예 2	60	15	15	10	95%
실시예 3	65	15	10	10	95%
실시예 4	70	10	10	10	100%
실시예 5	70	20	5	5	100%
비교예 1	50	30	10	10	95%
비교예 2	-	-	-	-	용해-주조
비교예 3	-	-	-	-	제련

* 비교예2는 Aluminium Scrap을 용해, 주조하여 제작한 탈산제

* 비교예3은 Fe-Ti 합금철로 제련에 의해 생산된 탈산제

Thermit 제련 후 복합탈산제 성분 및 환원율

	Ti	Mn	Al	Si	Mg	Ca	Ce	Fe	환원률(%)
실시예 1	40.8	31.9	12.2	7.6	1.5	0.5	0.5	6.0	97.3
실시예 2	39.2	30.7	12.5	8.0	1.8	0.6	0.6	6.6	96.9
실시예 3	40.5	30.9	12.0	7.5	1.2	0.4	0.5	7.0	97.1
실시예 4	41.8	31.8	12.7	7.0	1.4	0.4	0.8	4.1	98.3
실시예 5	41.9	30.0	12.9	7.8	1.0	0.3	0.9	5.2	98.1
비교예 1	28.0	38.4	10.7	14.0	0.9	0.2	-	7.8	90.2
비교예 2			98.3	1.2					용해-주조
비교예 3	75		1.2					23.8	제련

탈산 실수율

실제 탈산 시험	탈산제투입량 용강량 대비	탈산 전 용존산소량(ppm)	탈산 후 용존산소량(ppm)	탈산 실수율(%)
실시예 1	0.1%	105	48	54.2
실시예 2	0.1%	95	46	51.5
실시예 3	0.1%	98	46	53.0
실시예 4	0.1%	108	46	57.4
실시예 5	0.1%	110	43	60.9
비교예 1	0.1%	104	62	40.3
비교예 2 (Al-95%)	0.1%	117	76	35.0
비교예 3 (Ti-75%)	0.1%	109	87	20.1

Claims (4)

1. 중량%로 티타늄: 30~45%, 알루미늄: 5~15%, 실리콘: 6~10%, 망간: 25~35%, 마그네슘: 0.5~2%, 칼슘0.5~1%, Ce: 0.5~1%, 기타 불가피한 불순물과 철{Fe}로 이루어진 것을 특징으로 하는 탈산과 탈황능력 및 강의 조직을 치밀하게 하는 능력이 우수한 주강 및 제강용 복합탈산제
2. 제1항에 있어서,
   상기 복합탈산제는 테르밋 반응에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 탈산과 탈황능력 및 강의 조직을 치밀하게 하는 능력이 우수한 주강 및 제강용 복합탈산제
3. 중량%로 원재료: 44~46%, 환원제: 44~46%, 슬래그 조제제: 4~6%, 발열산화제: 4~5%를 원료로 준비하는 단계,
   상기 준비된 원료를 믹서기에서 충분히 혼합하는 단계,
   상기 혼합된 원료 분말을 테르밋 반응조에 투입하고, 상기 반응조 상부에 별도로 준비된 Mg-chip을 골고루 도포한 다음, 반응조를 테르밋 반응실로 이동하는 단계,
   상기 반응실로 이동된 반응조 상부에 도포된 Mg-chip을 가스버너로 점화시켜 테르밋 반응을 실시하는 단계,
   상기 테르밋 반응이 끝난 반응조를 반응실에서 끄집어내어 대기 중에서 냉각시킨 다음, 냉각된 반응조를 뒤집어 케익{Cake} 형태로 만들어진 탈산제 합금을 분쇄하여 소정의 크기로 만드는 단계로 이루어지되,
   상기 원료로 준비하는 단계에서 원재료는 ‘일메나이트 분말: 20~30%, 폐 -이산화티타늄 분말: 30~40%, 산화망간 더스트: 30~40%, 산화세륨 분말: 2~4%’를 함유하는 것이고, 상기 환원제는 ‘알루미늄 분말: 60~70%, 실리콘 분말: 10~15%, Ca-Si 분말: 6~10%, Mg- chip: 8~10%’를 함유하는 것이고, 상기 슬래그 조제제는 CaO이고, 상기 발열산화제는 염소산나트륨 또는 질산나트륨인 것을 특징으로 하는 탈산과 탈황능력 및 강의 조직을 치밀하게 하는 능력이 우수한 주강 및 제강용 복합탈산제의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 테르밋 반응은 10~20분 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 탈산과 탈황능력 및 강의 조직을 치밀하게 하는 능력이 우수한 주강 및 제강용 복합탈산제의 제조방법.

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