JP4150194B2 - 溶銑の機械攪拌による脱硫方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はCaFを使用せずに溶銑の脱硫精錬を効果的に実施する技術に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
鉄鋼業においては、粉体吹込み法や、機械攪拌法により、溶銑を脱硫処理するにあたり、CaOを主成分とし、反応特性を向上させるために、特公昭55−51402号公報に開示のCaF2や、特公昭61−24491号公報に記載のAl23、特開平8−209212号公報に提示のソーダ石灰硝子など、CaOを溶融させる効果の大きい物質を加えた精錬剤を用い、強還元性条件下で実施している。一方、地球環境保全・産業廃棄物の有効活用の観点から、これまで一般的に使用していたCaF2源としての蛍石の使用が制限され、脱硫方法として、用いる精錬剤の裕度が広い機械攪拌法が用いられつつある。
【0003】
しかし、機械攪拌法においては、前記開示のごとく脱硫能の高い精錬剤をただ漫然と使用しても、高い脱硫効率が実現できない。つまり、機械攪拌法においては、精錬剤の具備すべき要件は、高い脱硫能の保持と、機械攪拌による精錬剤の溶銑への捲込みの容易さが絶対条件となる。これまでの開示技術は脱硫能の高い精錬剤の提示と、捲込み促進のための浸漬回転羽根形状や回転数等のハードに拘わるものであり(例えば、特開2000−212621、特開2001-247910号公報)、精錬剤組成の相違による精錬剤の造粒と捲込みの難易さに着目した技術の提示はない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、CaF2を使用せずに、より低硫黄濃度の鋼の溶製において、機械攪拌法により高い脱硫効率を実現するための技術を提示するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨とするところは、機械攪拌法により溶銑の脱硫処理を実施するに当り、CaF を使用せずに、生石灰を主原料とし、これに、FeO源を加え、CaO 1重量部に対して、酸化鉄(Fe X Y )のFeをFeOと換算し、且つ、MnOを0 . 8・FeOとして換算した値の和を0.02〜0.07重量部添加した精錬剤を用いて溶銑と反応させ、処理終了時点での(CaO/SiO)の値を3.5以上とする事を特徴とし、より高い脱硫効率を実現するために、さらに、NaOとAlの一種もしくは二種を加え、CaO 1重量部に対してしてNaO分として0.02〜0.10重量部、Al分を0.02〜0.20重量部を加えた精錬剤を用いることを特徴とする。この時、FeO源として転炉滓やカルシュームフエライトを、Al源として2次精錬滓等を、NaO源としてソーダ・ガラス屑、ガラス・カレットやメタ珪酸ソーダを用いる。さらに、より高い脱硫効率を得るために溶銑にAl源を投入し、脱硫処理後の[Al]濃度を0.01(mass%)以上に調整することを特徴とする。
なお、ここで、「重量部」とは、質量比を意味しており、例えば「CaO分1重量部に対して、FeO分を2重量部」とは「CaO分の質量:FeO分の質量=1:2」を意味している。以下、同様。
【0006】
【発明の実施の形態】
図4に、本発明を実施する機械攪拌法(KR法)の概念図を示す。本発明の基本的概念は、部位Aで投入した精錬剤を適正な大きさに造粒し、造粒した精錬剤をへこみ部位Bから回転攪拌羽根を介して溶銑に捲込ませ、捲込ませた精錬剤粒と溶銑中の[S]とを反応させ脱硫を実行する溶銑の脱硫法である。
【0007】
生石灰(CaO)を主体とした精錬剤を用いる溶銑の脱硫処理は下記(1)式の反応により進行し、脱硫速度は(2)式で記述される。高い脱硫効率を実現するために反応系の酸素ポテンシャルを極力低減し、スラグと溶銑との接触界面積Aを大きくさせる工夫が必要である。
CaO+[S]+[Fe]=CaS+(FeO) (1)
−d[S]/dt=(S/V)・ks・([S]−[S]equi.) (2)
S:スラグと溶銑との接触界面積、 V:溶銑体積
[S]equi. :反応の平衡硫黄濃度、 ks:脱硫速度定数
【0008】
しかし、KRのような回転羽根による機械攪拌方式では、精錬剤の脱硫能の他に、投入精錬剤組成と、不可避的に溶銑鍋に残留する高炉滓の組成、および溶銑温度で決まる精錬剤の『造粒の難易』が脱硫効率に極めて大きく影響する。つまり、一般的に、脱硫剤は粉体であり、このままの状態では機械攪拌によって精錬剤と溶銑を回転攪拌しても、粉体を溶銑に効率よく捲込ませることは困難であり、脱硫効率も極めて小さい。
【0009】
本発明者らは、投入した精錬剤を溶銑中に効率よく溶銑に捲込ませるための条件を種々検討した結果、精錬剤に酸化鉄源を混合して適切な液相率を付加させる事により、回転子の回転運動によって精錬剤が造粒され、回転羽根により該造粒粒子が効率よく溶銑に捲込まれ、脱硫効率が向上することを見出した(図1)。この時、FeO分はCaO 1.0重量部に対して、0.02〜0.07重量部であることが条件である。つまり、FeO分が少ないと液相率の値が小さすぎ、精錬剤の造粒が遅延し一定時間での溶銑精錬処理では十分な脱硫が進行しない。一方、FeO分が多すぎると以下の理由により脱硫効率が阻害される。a)液相率が大きくなり造粒が進行して、その径が大きくなりすぎ、溶銑に捲込まれても溶銑との接触面積Sが減少し、脱硫速度が低下する。b)FeO分は強力な酸化源でもあり、(1)式で示される脱硫反応時の酸素ポテンシャルを増加させ、スラグへの硫黄の吸収能力を減少させる。つまり、過剰なFeO分の存在は溶銑の脱硫には不利となる。従って、適正なFeO分はCaO 1.0重量部に対して、0.02〜0.07重量部に制限される。
【0010】
ここで、FeO分とは酸化鉄(FeXY)のFeをFeOと換算し、且つ、MnOを0.8・FeOとして換算した値の和である。つまり、MnOもFeOと同様、液相率を増加させる効果があると同時に、酸素ポテンシャルを増加させる。その効果がFeOの0.8倍程度である。従って、上記定義により、MnOをFeO分として管理する。
【0011】
この時、精錬中のスラグ塩基度(CaO/SiO:重量比)の値が小さいとFeOの悪影響が顕在化する。FeOの脱硫反応阻害作用を極力抑制し、安定した脱硫効率を実現するためには、スラグはCaO飽和であることが必須となり、脱硫処理後のスラグの(CaO/SiO)の値は3.5以上である必要がある。
【0012】
CaOに、少量のNa2Oを含有させると脱硫能が大幅に増大する事が以前より知られている。ただし、Na2Oそのものは単体では極めて活性で吸湿性が強く、一般的には、Na2CO3の形態で使用される。しかし、Na2CO3は高温で、且つ、[C]が高濃度である溶銑と接触すると下記(3)式の反応で気化損失し、多量の使用は経済的ではない。従って、Na2CO3の添加量はNa2O分として0.02〜0.10重量部の範囲であるときに最も有効に作用する。
【0013】
また、一方、アルミナ(Al23)の添加は、CaOの融点を低下させる効果が比較的大きい事も公知である。ただし、CaOと共存して溶融した時、酸性成分として作用して、スラグへの硫黄の吸収能を低下させる。従って、Al23分の添加量は0.02〜0.20重量部に規定する。Al23とNa2Oの併用は以下の理由により一層効果的である。Al23の使用でCaOの溶融を助け、Na2O分の添加でAl23使用による脱硫能力の低下を補う事ができ、脱硫効率の向上効果を享受できる。
前述したFeO、Na2OおよびAl23源として、以下に挙げる物質が、廃棄物の有効活用の観点から本発明の実施には極めて有効である。
【0014】
[FeO源]
転炉滓(脱炭滓)、カルシューム・フェライト:FeO源としての利用と同時に、(CaO/SiO2)の値が大きく、CaO源としても活用できる。表1に本発明に用いた転炉滓(脱炭滓)とカルシューム・フェライトの代表組成を示す。上記FeO源は鉄鉱石やミルスケールと異なり、溶銑処理温度範囲で30(mass%)程度以上の液相率を有しており、精錬剤の造粒にも有利であるばかりでなく、一旦溶融状態を経てCaOと共存しているため、酸化力が鉄鉱石やミルスケールに比較して弱く脱硫には有利に作用する。
【0015】
[Al23源]
二次精錬滓:(Al23)濃度の値が大きく、(CaO/SiO2)の値も大きい。従って、Al23源と同時にCaO源としても活用できる。表1に本発明に用いた二次精錬滓の代表組成を示す。さらに、アルミナレンガ屑、アルミナ原石を用いてもその効果は同じである。
【0016】
[Na2O源]
ソーダ・ガラス屑(硝子カレット)、メタ珪酸ソーダ
Na2Oは強塩基性酸化物であり、SiO2と共存すると、その活性度は大幅に低下し、溶銑に接触しても、極めて安定である。つまり、溶銑と接触して溶融する時には、Na2OがSiO2で保護されCaOに溶け合うとその脱硫能が発現される。ソーダ・ガラス屑(硝子カレット)、メタ珪酸ソーダは、容易に入手可能であり、高温で溶銑と接触しても安定であるため、極めて利用価値が高い。表2に本発明に用いたソーダ・ガラス屑(硝子カレット、メタ珪酸ソーダ)の代表組成を示す。
【0017】
本発明の実施に当り、反応系の酸素ポテンシャルを下げることは極めて重要である。造粒された精錬剤と溶銑間の脱硫反応は前記(1)式で進行する。つまり、反応系の酸素ポテンシャルの値が小さい程脱硫しやすく、Alの添加は脱硫促進のため有効である(図3)。Alの添加量が少ないとその効果が発揮できず、Al添加量は多い程有利であるが、実用的には[Al]濃度として、0.010(mass%)を下限とし、0.10(mass%)を上限とする。
Al源として、Al製造工程で排出されるAl灰の活用が可能であり、Al灰に含有されるAl23も利用できる。表3に本発明に用いたAl灰の代表組成を示す。
【0018】
【実施例】
[実施例1]
[S]濃度が0.035〜0.040(mass%)、温度が1320℃〜1370℃の範囲の溶銑100tonを用いて溶銑の脱硫処理を機械攪拌脱硫設備(RK脱硫設備)で実施した。脱硫剤として、CaO 1重量部に対して、FeO分の混合量を変更した粉体を用いた。用いたFeO源は、鉄鉱石粉、ミルスケール、転炉滓(もしくはカルシュウム・フエライト)であり、脱硫剤の原単位は6.0(kg/ton)、脱硫処理後の(CaO/SiO)の値は3.9以上である。攪拌回転子の回転数は110〜115(rpm)、脱硫処理時間は、12〜13(min)である。処理前に精錬容器内の残留高炉滓はその厚みで10〜15mmの範囲になるよう排除した。この程度の高炉スラグの残留量の脱硫率に与える影響は軽微である。
【0019】
図1に脱硫率η[S]とFeO分混合重量部の値との関係を示す。η[S]の値は、0.02〜0.07FeO重量部の時に大きな値が得られ、高効率な脱硫処理が実行できた。このうち、混合したFeO源のうち転炉滓を用いた精錬剤の脱硫率が最も高く、次いで鉄鉱石粉、ミルスケールであり、両者はほぼ同程度であった。比較例として、CaF2を5mass%混合した精錬剤でのη[S]を併記した。本発明の方法により、CaF2を用いずに、CaF2を用いた場合とほぼ同程度か、もしくはそれ以上の脱硫効果が安定して得られる。
ただし、脱硫率η[S]は(4)式により算定した値である。
η[S]=([S]0−[S]end)/[S]end (4)
[S]0:脱硫処理前溶銑硫黄濃度(mass%)
[S]end:脱硫処理後溶銑硫黄濃度(mass%)
【0020】
[実施例2]
[S]濃度が0.035〜0.040(mass%)、温度が1330℃〜1360℃の範囲の溶銑100tonを用いて溶銑の脱硫処理を機械攪拌脱硫設備(RK脱硫設備)で実施した。攪拌回転子の回転数は110〜115(rpm)、脱硫処理時間は、12(min)である。処理前に精錬容器内の残留高炉滓はその厚みで10〜15mmの範囲になるよう排除した。
基準の脱硫剤として、CaO 1重量部に対して、FeO源として転炉滓を混合してFeO重量部を0.03〜0.06に調整した脱硫剤を用いて脱硫処理した各15chの平均η[S]を図2に棒グラフで示した。約0.82の脱硫率が得られる。
【0021】
case-1は基準の脱硫剤にAl23源としてアルミナレンガ屑やアルミナ原石(Al23含量50mass%以上)と二次精錬滓を混合し、Al23重量部を0.05〜0.20重量部に調整した脱硫剤を用いてた時の各15chの平均η[S]である。
case-2は基準の脱硫剤にNa2O源として各々ソーダ硝子屑とNa2CO3を混合し、Na2O重量部を0.02〜0.10に調整した脱硫剤を用いた時の各15chの平均η[S]を示す。
case-3は基準の脱硫剤にAl23源として二次精錬滓を混合しAl23重量部を0.05〜0.10重量部にすると同時に、Na2O源としてソーダ硝子屑を混合し、Na2O重量部を0.02〜0.10に調整した脱硫剤を用いた時の各15chの平均η[S]と共に、前記Al23源と同時にNa2O源としてNa2CO3を混合し、Al23重量部を0.05〜0.10重量部 に、Na2O重量部を0.02〜0.10に調整した脱硫剤を用いた時の各15chの平均η[S]を比較して示した。脱硫処理後の(CaO/SiO2)の値はいずれも3.5以上である。
いずれの場合にも、基準の脱硫剤に比較して、大きな脱硫率が得られ、効率よい脱硫が実施できた。
【0022】
[実施例3]
[S]濃度が0.035〜0.040(mass%)、温度が1320℃〜1390℃の範囲の溶銑100tonを用いて溶銑の脱硫処理を機械攪拌脱硫設備(RK脱硫設備)で実施した。攪拌回転子の回転数は110〜115(rpm)、脱硫処理時間は12(min)である。脱硫処理に先立ち、金属Alを投入し、溶銑中のAl濃度の値を調整した。処理前に精錬容器内の残留高炉滓はその厚みで10〜15mmの範囲になるよう排除した。
【0023】
使用した脱硫剤は、a)CaO 1重量部に対して、これに酸化鉄源を加え、FeO分として0.02〜0.07重量部添加した精錬剤(酸化鉄源:転炉滓、カルシュウム・フエライト、鉄鉱石、ミルスケールの単独もしくはその混合物)。b)前記a)の精錬剤にNaOとAlの一種もしくは二種を加え、CaO 1重量部に対してしてNaO分として0.02〜0.10重量部、Al分を0.02〜0.20重量部を加えた精錬剤(Al源として2次精錬滓やアルミナレンガ屑、NaO源としてソーダ・ガラス屑、ガラス・カレットやメタ珪酸ソーダの単独もしくはその混合物)である。脱硫処理後の(CaO/SiO)の値はいずれも3.5以上である。
【0024】
図3に脱硫率比と[Al]濃度との関係を示す。ただし、脱硫率比は(5)式で算定した値であり、脱硫率比が1よりも大きい場合はAl添加が脱硫促進に有効である事を示す指標である。
脱硫率比=(Al添加の時の脱硫率)/(Al無添加の時の脱硫率) (5)いずれの場合にも、脱硫率比は[Al]濃度の増加とともに増加するが、実効的な濃度は[Al]≧0.01(mass%)である。[Al]濃度の上限は経済性の観点から0.10(mass%)が適正である。
ここで、金属Alの代替としてAl灰を精錬剤に混合た時の脱硫率も併示した。金属Alの代替としてAl灰を精錬剤に混合してもその効果は同じである。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
【表3】
【0028】
【発明の効果】
本発明方法により、蛍石(CaF2)を使用せずに、環境に調和した効率の良い溶銑の脱硫精錬が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】脱硫処理後の溶銑の脱硫率とFeO混合重量部との関係を示す図面である。
【図2】脱硫処理後の溶銑の脱硫率と使用脱硫剤との関係を比較した図面である。
【図3】脱硫処理後の溶銑の脱硫率比と[Al]濃度との関係示した図面である。
【図4】本発明の方法を実施するための機械攪拌脱硫設備の概要を示す図面である。

Claims (4)

  1. CaF を使用せずに、生石灰を主原料とした精錬剤を用いて、機械攪拌法により溶銑の脱硫処理を実施するに当り、CaO 1重量部に対して、これに、酸化鉄源を加え、酸化鉄(Fe X Y )のFeをFeOと換算し、且つ、MnOを0 . 8・FeOとして換算した値の和として0.02〜0.07重量部混合した精錬剤を用い、処理終了時点でのスラグ塩基度(CaO/SiO)の値を3.5以上とすることを特徴とする溶銑の脱硫方法。
  2. 請求項1記載の方法において、NaOとAlの一種もしくは二種を加え、CaO 1重量部に対してして、NaO分として0.02〜0.10重量部、Al分を0.02〜0.20重量部を加えた精錬剤を用いることを特徴とする溶銑の脱硫方法。
  3. 請求項1又は2記載の方法において、FeO源として転炉滓、カルシューム・フェライト、鉄鉱石、ミルスケールのいずれか一種以上を、Al源として2次精錬滓、アルミナレンガ屑、アルミナ原石のいずれか一種以上を、NaO源としてソーダ・ガラス屑、ガラス・カレット、メタ珪酸ソーダ、NaCOのいずれか一種以上を用いることを特徴とする溶銑の脱硫方法。
  4. 脱硫すべき溶銑にAl源を投入し、脱硫処理後の[Al]濃度を0.01(mass%)以上に調整することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の脱硫方法。
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