JP2008231495A

JP2008231495A - 脱硫剤の製造方法

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Publication number: JP2008231495A
Application number: JP2007071930A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Kusama; 友紀草間; Atsushi Yamaguchi; 山口　　篤; Yuta Hino; 雄太日野; Seiji Nabeshima; 誠司鍋島
Original assignee: JFE Steel Corp; JFE Mineral Co Ltd
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2008-10-02
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: JP5074064B2

Abstract

【課題】比較的簡便に製造可能で、特にフッ素を含有しなくても高効率で溶融鉄の脱硫処理を可能にする、環境に悪影響のない脱硫剤の製造方法を提供する。
【解決手段】発明の脱硫剤の製造方法は、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を主に含有し且つ予め溶融した後に固化した粉状の既溶融化物質と、を含有する脱硫剤の製造方法であって、前記粉状の石灰と前記粉状の既溶融化物質とを混合処理することを特徴とする。前記混合処理を、攪拌羽根を内蔵した高速攪拌混合機を用いて実施する、或いは、前記石灰と前記既溶融化物質とを同時に粉砕することにより行うことができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、溶融鉄の脱硫処理に好適なＣａＯ系脱硫剤の製造方法に関するものである。

近年、鋼の高純度化に対する要求が従来にも増して強くなり、これに伴って鋼中の不純物を除去する技術開発が盛んに行われている。今日の鉄鋼精錬プロセスにおいては、転炉を始めとする製鋼炉での脱炭精錬に先立って、溶銑に含有される燐及び硫黄を除去する方法、即ち溶銑の予備処理が一般的に行われている。また、溶銑段階での脱燐処理及び脱硫処理のみでは所望する成分濃度まで安定して低下できない場合には、転炉を始めとする製鋼炉より出湯した溶鋼においても、脱燐処理や脱硫処理が行われている。溶銑の予備処理に対して製鋼炉から出湯された溶鋼における脱燐処理及び脱硫処理を、それぞれ溶鋼脱燐、溶鋼脱硫と称している。尚、本発明では溶銑及び溶鋼をまとめて溶融鉄と称している。

このうち、溶銑及び溶鋼における脱硫処理、つまり溶融鉄の脱硫処理での脱硫剤としては、石灰（以下「ＣａＯ」と記す）粉を主成分とする脱硫剤、カルシウムカーバイド（ＣａＣ₂ ）、カルシウムアルミネート（ｍＣａＯ・ｎＡｌ₂ Ｏ₃）などが挙げられるが、処理コストの面からＣａＯ粉を主成分とする脱硫剤が広く用いられている。このＣａＯ粉による溶融鉄中の脱硫反応は、一般的に下記の（１）式で示される。但し、（１）式において、［Ｓ］は溶融鉄中の硫黄、（ＣａＳ）はスラグ中のＣａＳ、［Ｏ］は溶融鉄中の酸素を示している。

脱硫剤として石灰（ＣａＯ）単体で脱硫処理をした場合には、融点が約２５００℃のＣａＯでは溶融鉄の脱硫処理温度の領域では溶融せず、固液反応となるために脱硫反応速度が小さい。そのため、脱硫反応に寄与するＣａＯは１０％以下しかなく、残りは未反応のＣａＯであり脱硫効率が非常に悪い。そうしたことから、脱硫速度を向上させる手段として、液相スラグを石灰粒子表面に形成させ、スラグ側の物質移動を促進させた様々な脱硫剤が提案されている。

ＣａＯにＡｌ₂ Ｏ₃ 或いはＳｉＯ₂ を添加した脱硫剤の例を挙げると、例えば、特許文献１には、ＣａＯ、ＳｉＯ₂及びＡｌ源を主成分とし、ＣａＯ／ＳｉＯ₂ 比が１．５〜３．５であり、Ａｌ源がＣａＯ及びＳｉＯ₂ の合計含有量の０．０３〜０．１５の比率である溶銑の脱硫剤が開示されている。また、特許文献２には、ＣａＯ：３０〜６０質量％、ＭｇＯ：３〜１０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ：２５〜５０質量％、ＳｉＯ₂ ：５〜１５質量％の成分を有し、融点を１３００〜１６００℃とする、流動性に優れたカルシウムアルミネート系脱硫剤が開示されている。更に、特許文献３及び特許文献４には、ＣａＯを主成分とする脱硫剤中に、酸化鉄（ＦｅＯ）、Ａｌ源を含有させ、溶銑中の珪素をＦｅＯで酸化させてＳｉＯ₂を生成させ、且つＡｌをＦｅＯと反応させることによってＡｌ₂ Ｏ₃ を生成させ、生成するＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂ Ｏ₃ 系の半溶融スラグにより溶銑を脱硫処理する方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１で開示された脱硫剤は、ＣａＯ／ＳｉＯ₂ 比が低いため、脱硫反応が現実的には促進しない可能性がある。また、特許文献２で開示された脱硫剤は、脱硫剤の原料となる各種鉱物を所定の組成になるように混合し、これを電気炉などの溶解炉で溶解して製造することから、製造コストが増大するという問題が生じる。また、特許文献３及び特許文献４で開示された技術は、ＦｅＯが脱硫剤中に含有するため、該脱硫剤を溶融鉄へ添加した際、溶融鉄の酸素ポテンシャルが増大し、脱硫反応の進行を阻害する恐れが生じる。

このように、これらの技術では脱硫性能が不十分であり、且つ、コストも高く経済的ではない。そうしたことから実状としては、ＣａＯの滓化性に優れた蛍石を添加した脱硫剤が広く用いられている。

例えば、特許文献５には、高炉スラグとＣａＦ₂ との混合物、或いは低融点の合成スラグ（Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＣａＦ₂ 系スラグ）を脱硫剤として用い、脱硫槽に溶銑を連続的に供給しながら、溶銑を脱硫処理する方法が開示されている。また、特許文献６には、溶銑及び溶鋼の脱硫剤として好適な精錬用フラックスとして、ＣａＯを２７〜３７質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ を１４〜２４質量％、ＳｉＯ₂ を２９〜３９質量％、ＣａＦ₂ を１０〜２０質量％含有する精錬用フラックスであって、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃及びＣａＯ・ＳｉＯ₂ を含有する精錬用フラックスが開示されている。

しかしながら、ＣａＦ₂ は、脱硫効率を向上させるには非常に優れたものであるが、高価であり、近年の環境面への配慮から使用を抑制する動きにあり、多量に使用することはできない。更には、脱硫処理の際に発生するスラグについても、フッ素含有の問題から用途が限られ、特に土壌環境基準が制定されている用途では再利用できず、利材化が困難となる。こうした背景から、環境に悪影響がなく、しかも、優れた滓化促進効果を有する安価な脱硫剤が望まれている。
特開２０００−３１３９１１号公報特開２００２−６０８３２号公報特開２００３−２５３３１５号公報特開２００６−１６１０８６号公報特開昭５２−４２４１１号公報特開２００６−２５７５１８号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、比較的簡便に製造可能で、特にフッ素を含有しなくても高効率で溶融鉄の脱硫処理を可能にする、環境に悪影響のない脱硫剤の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するための第１の発明に係る脱硫剤の製造方法は、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を主に含有し且つ予め溶融した後に固化した粉状の既溶融化物質と、を含有する脱硫剤の製造方法であって、前記粉状の石灰と前記粉状の既溶融化物質とを混合処理することを特徴とするものである。

第２の発明に係る脱硫剤の製造方法は、第１の発明において、前記混合処理を、攪拌羽根を内蔵した高速攪拌混合機を用いて実施することを特徴とするものである。

第３の発明に係る脱硫剤の製造方法は、第１の発明において、前記粉状の石灰を得るための粉砕工程で、粉砕前の前記既溶融化物質を石灰とともに同時に粉砕し、該粉砕工程で、併せて前記混合処理を実施することを特徴とするものである。

第４の発明に係る脱硫剤の製造方法は、第１の発明において、前記粉状の既溶融化物質を得るための粉砕工程で、粉砕前の前記石灰を既溶融化物質とともに同時に粉砕し、該粉砕工程で、併せて前記混合処理を実施することを特徴とするものである。

第５の発明に係る脱硫剤の製造方法は、第１ないし第４の発明の何れかにおいて、前記既溶融化物質と前記石灰との配合質量比（既溶融化物質の配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））が０．０５以上１．０以下であることを特徴とするものである。

第６の発明に係る脱硫剤の製造方法は、第１ないし第５の発明の何れかにおいて、前記粉状の既溶融化物質の平均粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とするものである。

第７の発明に係る脱硫剤の製造方法は、第１ないし第６の発明の何れかにおいて、前記脱硫剤の塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ₂ ））が３．５以上であることを特徴とするものである。

第８の発明に係る脱硫剤の製造方法は、第１ないし第７の発明の何れかにおいて、前記既溶融化物質は、溶鉱炉で溶銑を製造する際に副産物として生成されるスラグであることを特徴とするものである。

第９の発明に係る脱硫剤の製造方法は、第１ないし第８の発明の何れかにおいて、前記脱硫剤はフッ素を含有しないことを特徴とするものである。

第１０の発明に係る脱硫剤の製造方法は、第１ないし第９の発明の何れかにおいて、前記脱硫剤は、更に、脱酸のための金属物質を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰に、一旦溶融した後に固化した、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を主に含有する粉状の既溶融化物質を加えて混合するだけで脱硫剤を製造するので、従来に比べて安価に且つ簡便に脱硫剤を製造することができる。特に、前記既溶融化物質として高炉スラグを利用した場合には、改めて溶融処理を行う必要がなく、極めて安価に脱硫剤を製造することができる。また、本発明方法によって製造される脱硫剤においては、前記既溶融化物質がＣａＯの融点を低下させてＣａＯの滓化を促進するので、フッ素を添加しなくても、高速且つ高効率の溶融鉄の脱硫処理が可能となる。これにより、脱硫処理時間の削減、脱硫剤原単位の削減が期待できる。更に、脱硫処理により生成されるスラグはフッ素を含有しないので、フッ素の環境への影響を考慮せずに、生成されるスラグをリサイクル使用することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。先ず、本発明に至った経緯について説明する。

先にも述べたように脱硫速度を高める手段のひとつとして、脱硫剤の滓化を促進させ、スラグ側の物質移動を促進させる方法が挙げられる。ここで、実際の溶銑脱硫処理終了後のスラグ中の硫黄濃度の分布を図１に示す。図１に示すように、スラグはＣａＯの凝集体を形成し、硫黄は凝集したＣａＯの周辺に多く分布することが分る。このことから、脱硫処理中にスラグ表面に液相スラグを生成させるように、脱硫剤（以下、「フラックス」とも記す）の組成を制御し、且つ、スラグ表面における液相スラグ生成が容易となる条件を見出す必要がある。ホタル石（ＣａＦ₂ ）はこれらの条件を満たし、且つ安価な物質であるが、前述のように環境問題の点からその使用が制限される。従って、ＣａＦ₂を使用せずに溶銑処理温度の範囲で液相スラグの形成が望まれる。

発明者等は、上記の点を考慮しつつ調査を行った。その結果、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を主に含有し且つ予め溶融した後に固化した粉状の既溶融化物質とＣａＯ粉とを適正範囲で混合すること、更には前記粉状の既溶融化物質の粒子径を微粒子化することで優れた脱硫反応が得られることを見出した。そこで、Ａｌ₂Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有するＣａＯ系フラックスの脱硫特性について小型溶解炉を用いて各種実験を行った。尚、予め溶融した後に固化させることを「プリメルト処理」と称している。

図２に、脱硫実験装置の概略図を示す。脱硫実験装置１では、高周波加熱コイル２に通電しつつ坩堝容器４に保持した溶銑６に攪拌羽根５を浸漬させ電動機３により回転撹拌を行い、そこに脱硫用のフラックスを添加した。実験に使用したフラックスの一覧を表１に示す。

脱硫用フラックスとしては、石灰粉単体のもの（水準１）、試薬のＡｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を質量比で１：１の割合で混合したものを石灰に２０質量％混合したもの（水準２）、Ａｌ₂Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を質量比で１：１の割合で混合したものを一度溶融させ、その後固化させた後に粉砕して粉状にしたものを、石灰に２０質量％混合したもの（水準３）の３種類を使用した。

脱硫用フラックスの添加量は５ｋｇ／ｔとした。脱硫用フラックスの添加は処理前に一括して全量を添加した。所定時間毎に溶銑６のサンプリングを行い、脱硫挙動を調査した。実験結果から判断して脱硫速度を下記の（２）式に示す速度式と仮定し、実験結果に基づいて脱硫速度定数Ｋs （１／ｍｉｎ）を求めた。

求めた各試験水準における脱硫速度定数Ｋs を図３に示す。Ａｌ₂Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ をプリメルト処理した物質を混合したフラックス（水準３）において、最も脱硫反応が促進した。

これらの結果から、脱硫剤の原料として、安価に供給が可能な既溶融化物質（以下、「プリメルト物質」とも記す）について検討したところ、溶鉱炉で溶銑を製造する際に副産物として生成されるスラグ（高炉スラグ）を石灰に混合した脱硫剤が、高い脱硫性能を有することを確認した。高炉スラグの組成の一例を表２に示す。

高炉スラグは、スラグ自体が溶銑の処理温度で容易に溶融することができる滓化性に優れた材料である。また、高炉スラグは予め溶融されたものを固化したプリメルト物質でもある。更には、副産物であるので材料コストが極めて安価で、製鉄所の場外から運び込む必要もないために、運送コストもほとんど費やさず、高炉スラグを配合することにより、従来の脱硫剤よりも安価な脱硫剤として提供することができる。また、高炉スラグは冷却・固化の方法によって、水砕スラグと徐冷スラグとに分類できるが、本発明における脱硫剤では何れも使用することができ、これらのスラグに分級処理、粉砕処理などの加工を施して使用することができる。

この高炉スラグの粉末を２０質量％の配合割合で石灰に混合して、前述した図２に示す脱硫実験装置を用いて脱硫実験を行った。その結果、図４に示すように高炉スラグを２０質量％の配合割合で石灰に混合したフラックスにおいて、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ のプリメルト処理したものを２０質量％の配合割合で石灰に混合したフラックスと同等の脱硫速度が得られた。そこで、本発明者等はこの高炉スラグを混合したフラックスについて更に実験、調査を行った。

石灰への高炉スラグの混合比率を変化させて脱硫速度を調査した結果を図５に示す。図５に示すように、高炉スラグと石灰との配合質量比（高炉スラグの配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））が０．０５〜１．０の範囲において脱硫速度定数Ｋs が増加することが判明した。また、高炉スラグと石灰との配合質量比を一定とした条件下で、高炉スラグ粉末粒子の粒子径を変化させたフラックスを用いて脱硫速度を調査した。その結果を図６に示す。図６に示すように、高炉スラグ粉末粒子の粒子径が１５μｍ以下のときに脱硫速度定数Ｋs が増加することが分った。

また、ＳｉＯ₂ 含有量の異なる高炉スラグを使用し、高炉スラグと石灰との配合質量比を変化させ、フラックスの塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ₂））を変更して脱硫速度を調査した。その結果を図７に示す。フラックスの塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ₂ ））が３．５以上の領域で脱硫速度定数Ｋs が大きく向上することが分った。

本発明は上記の知見に基づきなされたものであり、本発明に係る、高効率で溶融鉄の脱硫処理を可能にする脱硫剤の製造方法は、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を主に含有し且つ予め溶融した後に固化した粉状の既溶融化物質と、を含有する脱硫剤の製造方法であって、前記粉状の石灰と前記粉状の既溶融化物質とを混合処理することを特徴とする。

これは、プリメルト処理により、純物質を混合した場合に比べて既溶融化物質の溶融温度が低下し、それに伴ってＣａＯを主成分とする石灰の溶融が促進され、その結果、脱硫スラグの表面に液相スラグが容易に形成されて、脱硫速度が向上するからである。尚、本発明において、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を主に含有する既溶融化物質とは、Ａｌ₂Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ をそれぞれ１０質量％以上含有する既溶融化物質のことである。Ａｌ₂ Ｏ₃及びＳｉＯ₂ が１０質量％未満の含有量では、上記の効果を得ることが困難である。

本発明により製造される脱硫剤では、フッ素源がなくても、脱硫スラグ表面の液相生成が促進され、脱硫スラグ中の硫黄の拡散を著しく増大させるので、十分に脱硫反応が進行する。従って、蛍石を始めとするフッ素源（ハロゲン化物）は添加する必要がなく、環境対策からは添加しないことが好ましい。但し、ＣａＦ₂ を主成分とする蛍石を脱硫剤に含有させることも脱硫反応に効果的であることから、蛍石を使用することを妨げない。但し、蛍石の含有量は、環境問題を考慮して従来の添加量である３質量％以下が好ましく、特に好ましくは１質量％以下である。

また、プリメルト処理された、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質と、石灰との配合質量比（既溶融化物質の配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））は、前述した図５に示す結果のように０．０５〜１．０の範囲内にあることが好ましい。また、前記既溶融化物質と石灰とを混合した脱硫剤の塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ₂））は３．５以上とすることが好ましい。

これは、脱硫剤の塩基度が３．５未満ではＳｉＯ₂ の含有量が増加するためにスラグの粘性が増加し、脱硫スラグの凝集が盛んになって反応界面積が低下するので好ましくない。更に、塩基度が３．０未満の低塩基度になると、脱硫スラグのサルファイドキャパシティーが低下し、液相生成による脱硫促進効果よりも脱硫用フラックスそのものの脱硫能が低下するので、好ましくない。尚、この塩基度が３．５の値は、Ａｌ₂Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質と石灰との配合質量比が１．０の場合に相応する。

一方、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質と石灰の配合質量比が０．０５未満では、脱硫スラグの液相が少な過ぎて、スラグの凝集のみに作用し、結果的に石灰単体と同等の脱硫速度となるため、効果的ではない。

本発明により製造される脱硫剤では、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質の粒子径は１５μｍとすることが好ましい。これは粒子径を１５μｍ以下とすることにより、溶融鉄中に添加したときに、Ａｌ₂Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質の溶融が促進し、ＣａＯ凝集スラグの表面に液相スラグを短時間で形成することができるからである。このとき、凝集した脱硫スラグ表面の溶融スラグ相へＣａＯが溶解し、ＣａＯ濃度が飽和である溶融スラグ相を脱硫スラグ表面に形成する。この溶融スラグはＣａＯが飽和状態であるので、多少塩基度が低下しても脱硫能を維持することができる。逆に、粒子径が１５μｍを超えると溶融鉄中に添加したときの溶融速度が低下するため、液相スラグの形成が遅れ、既溶融化物質つまりプリメルト物質の有する脱硫速度の向上効果が低下することから好ましいとはいえない。

本発明により製造される脱硫剤は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質を石灰に添加し、混合するという比較的簡便な手法で製造できるため、比較的低コストで製造することが可能である。尚、本発明において石灰に混合する、プリメルト処理された、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質としては、高炉スラグに代表される鉄鋼スラグが望ましいが、鉄鋼分野以外の工業製品製造過程で発生する副生品やダスト、或いは廃棄物を有姿の状態、或いは粉砕、分級などの加工をして使用することもできる。当然ながら、珪石とボーキサイトとを混合したものを電気炉などで溶融して製造したものであっても構わない。但し、何れの場合も平均粒子径は先述の通り、１５μｍ以下とすることが好ましい。

また、本発明により製造される脱硫剤に脱酸のための金属物質を添加しても構わない。脱酸のための金属物質を添加すると、溶融鉄の酸素ポテンシャルが低減するため、脱硫反応が促進されるからである。脱酸のための金属物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇなどの元素を含有している金属或いは合金などを用いればよい。

本発明により製造される脱硫剤は、該脱硫剤を処理容器内に保持された溶融鉄に添加して溶融鉄中に含有する硫黄を除去するプロセスに適用できる。このとき、脱硫剤の添加方法としては、回転している溶融鉄浴面の上方から上置き添加することで十分脱硫処理することができる。また、溶融鉄の浴面上に上吹きランスを介して搬送用ガスとともに上吹き添加する方法でも十分適用できる。更に、溶融鉄中に浸漬させたインジェクションランスから搬送用ガスとともに溶融鉄中に吹き込んで添加する方法でもよい。本発明により製造される脱硫剤を使用して脱硫処理を行う対象の溶融鉄は、溶銑及び溶鋼の何れの場合でも適用できる。特に溶銑の脱硫処理装置としては、インペラとも称する攪拌羽根を溶銑内に浸漬して回転させ、溶銑の攪拌を行う機械攪拌式脱硫方法が、攪拌力が大きく反応速度が大きいことから好ましい。

脱硫剤として、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する粉状既溶融化物質（高炉スラグなど）と、粉状石灰とを、それぞれ溶融鉄に直接散布することも可能であるが、予め前記粉状既溶融化物質と粉状石灰とを混合処理したものを溶融鉄に添加する方が、石灰の周囲に粉状の既溶融化物質が均一に存在することから、速やかに石灰粒子表面に溶融スラグ相を形成しやすく、脱硫効率が向上する。

次に、脱硫剤の製造方法について説明する。

本発明により製造される脱硫剤の主な構成物質は、石灰と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質（高炉スラグ）であり、それぞれの原料を粉砕処理して製造する。粉砕処理の目安としては、石灰は１ｍｍ以下の粉末状、Ａｌ₂Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質は平均粒子径が１５μｍ以下の微粉末状に粉砕処理することが望ましい。更に、粉砕工程により得られた各種粉状物質を混合処理して脱硫剤を製造する。混合方法は特に限定はせず、各種粉状原料を均一に混合できる装置であれば構わない。

このように、混合方法については、各種脱硫剤の原料を均一に混合できる装置であればどのような装置であっても構わないが、望ましくは、強い対流混合、拡散混合、せん断混合を同時に行わせることのできる、攪拌羽根を内蔵した高速攪拌型の混合装置が好ましい。攪拌羽根を内蔵した高速攪拌混合機とは、例えばヘンシェルミキサーやアイリッヒミキサーなどである。これらの攪拌混合機で強力に攪拌混合することにより、物理的に石灰粒子の表面に、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質の粒子を付着されることができるため、溶融鉄への脱硫剤の添加と同時に、Ａｌ₂Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質粒子の溶融が起こり、微細状態で固体ＣａＯ粒子の表面に溶融スラグ相を形成することが可能となる。その結果、液相生成の効果に反応界面積増大の効果が更に加わり、脱硫反応が更に向上する。

また、混合処理の他の手段として、脱硫剤の各種原料の粉砕工程を、同一の粉砕機内で同時に粉砕することで、混合処理を併せて実施することができる。具体的には、石灰を粉砕処理する工程において、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質を添加し、石灰と同時に粉砕する。このようにすることで両者は混合されるので、別途混合処理工程を設ける必要がない。同様に、Ａｌ₂Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質を粉砕処理する工程において、石灰を添加し、同時に粉砕することによっても、両者を混合することができる。これら各種の脱硫剤原料を同一装置内で同時粉砕、同時混合処理することにより、製造ラインが簡便になり、容易に製造することができ、製造コストを抑えることができる。

以上説明したように、本発明によれば、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰に、一旦溶融した後に固化した、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を主に含有する粉状の既溶融化物質を加えて混合するだけで脱硫剤を製造するので、従来に比べて安価に且つ簡便に脱硫剤を製造することができる。特に、既溶融化物質として高炉スラグを利用した場合には、改めて溶融処理を行う必要がなく、極めて安価に脱硫剤を製造することができる。

本発明方法により製造された脱硫剤を用いて、溶銑の脱硫処理を実施した例（本発明例）について示す。図８に、脱硫処理を実施した機械攪拌式脱硫装置の概略図を示す。図８に示すように、機械攪拌式脱硫装置７において、溶銑搬送用の溶銑鍋８に保持した約３００トンの溶銑６に攪拌羽根１０を浸漬させ、脱硫剤１３を、集塵フード１１を貫通して設けた投入シュート１２を介して溶銑浴面上に添加し、電動機９により攪拌羽根１０を所定時間回転させ、溶銑６と脱硫剤１３との回転撹拌を行った。

脱硫剤の原料としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を質量比で１：１の割合で混合したものを加熱炉で溶融して製造したＡｌ₂Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系の既溶融化物質（以下、「プリメルトフラックス」と記す）、高炉スラグ、及び、石灰を使用し、これらの原料をそれぞれ粉砕処理し、粉砕処理したものを、ヘンシェルミキサーを用いて混合処理して製造した。

脱硫剤の添加量は５．０ｋｇ／ｔとし、脱硫剤の添加方法は溶銑浴表面上方からの一括添加とした。また、比較のために、本発明方法の範囲外の方法により製造された脱硫剤を使用した脱硫処理も実施した（比較例）。表３に本発明例及び比較例における共通の脱硫処理条件を示す。

また、表４に、本発明例及び比較例の実施条件の一覧を示す。

本発明例１では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍである上記プリメルトフラックスを６０質量％混合したものを用いた。本発明例２では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍであるプリメルトフラックスを３０質量％混合したものを用いた。本発明例３では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍであるプリメルトフラックスを２０質量％混合したものを用いた。

本発明例４では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍである高炉スラグを、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を含有する既溶融化物質として２０質量％混合したものを用いた。本発明例５では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍである高炉スラグを２０質量％混合し、更に、脱酸用としてＡｌ粉を３質量％添加したものを用いた。

これに対し、比較例１では、脱硫剤としてＣａＯ単体を用いた。比較例２では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍのＡｌ灰を２０質量％混合したものを用いた。

本発明例及び比較例ともに、処理前後の溶銑からサンプリングを行い、脱硫率を調査した。ここで、脱硫率は下記の（３）式で定義される値とした。

本発明例及び比較例の実施結果を表５に示す。

本発明例１〜３は比較例１よりも脱硫率が向上した。また、Ａｌ灰を添加した比較例２と比べても、本発明例１〜３は脱硫率の向上が確認された。ここで、プリメルトフラックスと石灰との配合質量比が１．０以上である本発明例１と、プリメルトフラックスと石灰との配合質量比が１．０以下、０．０５以上である本発明例２とを比較すると、この配合比率を適正化した本発明例２の方が脱硫率は向上した。

更に、プリメルトフラックスの平均粒径が２０μｍである本発明例２と、プリメルトフラックスの平均粒径が１５μｍ以下である本発明例３とを比較すると、本発明例３の方が、より脱硫率が向上することを確認できた。

同様に、平均粒径が１５μｍ以下である高炉スラグを混合した本発明例４は、本発明例１〜３と同等以上の脱硫率を得て、比較例１，２に較べて大幅に脱硫率が向上した。また、脱酸用のＡｌを添加した本発明例５は、溶銑の酸素ポテンシャルが低下したため、本発明例４よりも更に脱硫率が向上した。

脱硫剤の製造方法を変更して作製した脱硫剤を用いて溶銑を脱硫処理した例について示す。脱硫剤の原料としては、ＣａＯ単体と高炉スラグとし、高炉スラグの配合量は２０質量％とした。また、溶銑の脱硫処理条件は、実施例１と同様の条件とした。表６に、脱硫剤の製造方法及び脱硫剤の粒子径を示す。

本発明例６では、ＣａＯと高炉スラグとを別々に粉砕処理した後、混合ミキサーで混合処理して製造した脱硫剤を用いた。高炉スラグは平均粒径１０μｍ以下に粉砕処理したものを用いた。本発明例７では、ＣａＯと高炉スラグとを粉砕機に入れ、同時に粉砕しながら混合処理して製造した脱硫剤を用いた。この場合、ＣａＯ及び高炉スラグはともに平均粒径１５μｍ以下に粉砕処理されていた。本発明例８では、ＣａＯと高炉スラグとを別々に粉砕処理した後、高速攪拌混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて２０００ｒｐｍの条件下で混合処理して製造した脱硫剤を用いた。高炉スラグは平均粒径１０μｍ以下に粉砕処理したものを用いた。

これに対して比較例３では、ＣａＯと高炉スラグとを別々に粉砕処理し、混合処理を行わなかったものを用いた。高炉スラグは平均粒径１０μｍ以下に粉砕処理したものを用いた。

本発明例及び比較例ともに、処理前後の溶銑からサンプリングを行い、脱硫率を調査した。ここで、脱硫率は上記の（３）式で定義される値とした。本発明例及び比較例の実施結果を表７に示す。

ＣａＯと高炉スラグとを別々に粉砕処理し、混合処理を行わなかった比較例３の脱硫剤に対して、本発明例６〜８の混合処理を行った脱硫剤では脱硫率が向上した。本発明例７のように同一の粉砕機内で同時粉砕しながら混合処理した脱硫剤も優れた脱硫能を確認した。更に、高速攪拌混合を行った本発明例８ではより高い脱硫率が得られた。

比較例３のように、ＣａＯと高炉スラグとの混合処理を行わなかった脱硫剤は、実施例１で実施したＣａＯ単体の脱硫率と比較すれば優れたものであるが、脱硫率を更に向上させるにはＣａＯと高炉スラグとを混合処理することが必要であることが分った。これは、予め混合処理を施した脱硫剤の方が、ＣａＯの周囲に高炉スラグ粉末が均一に存在するので、速やかにＣａＯ粒子表面に溶融スラグ相を形成するからである。

溶銑脱硫処理終了後のスラグ中の硫黄濃度の分布を示す概略図である。脱硫実験装置の概略図である。各試験水準における脱硫速度定数Ｋs を比較して示す図である。各種脱硫剤を使用したときの硫黄濃度の推移を比較して示す図である。高炉スラグの混合比率を変化させたときの脱硫速度定数の値を示す図である。高炉スラグ粒子の粒子径を変化させたときの脱硫速度定数の値を示す図である。脱硫用フラックスの塩基度を変化させたときの脱硫速度定数の値を示す図である。脱硫処理を実施した機械攪拌式脱硫装置の概略図である。

符号の説明

１脱硫実験装置
２高周波加熱コイル
３電動機
４坩堝容器
５攪拌羽根
６溶銑
７機械攪拌式脱硫装置
８溶銑鍋
９電動機
１０攪拌羽根
１１集塵フード
１２投入シュート
１３脱硫剤

Claims

ＣａＯを主成分とする粉状の石灰と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を主に含有し且つ予め溶融した後に固化した粉状の既溶融化物質と、を含有する脱硫剤の製造方法であって、前記粉状の石灰と前記粉状の既溶融化物質とを混合処理することを特徴とする、脱硫剤の製造方法。
前記混合処理を、攪拌羽根を内蔵した高速攪拌混合機を用いて実施することを特徴とする、請求項１に記載の脱硫剤の製造方法。
前記粉状の石灰を得るための粉砕工程で、粉砕前の前記既溶融化物質を石灰とともに同時に粉砕し、該粉砕工程で、併せて前記混合処理を実施することを特徴とする、請求項１に記載の脱硫剤の製造方法。
前記粉状の既溶融化物質を得るための粉砕工程で、粉砕前の前記石灰を既溶融化物質とともに同時に粉砕し、該粉砕工程で、併せて前記混合処理を実施することを特徴とする、請求項１に記載の脱硫剤の製造方法。
前記既溶融化物質と前記石灰との配合質量比（既溶融化物質の配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））が０．０５以上１．０以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１つに記載の脱硫剤の製造方法。
前記粉状の既溶融化物質の平均粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５の何れか１つに記載の脱硫剤の製造方法。
前記脱硫剤の塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ₂ ））が３．５以上であることを特徴とする、請求項１ないし請求項６の何れか１つに記載の脱硫剤の製造方法。
前記既溶融化物質は、溶鉱炉で溶銑を製造する際に副産物として生成されるスラグであることを特徴とする、請求項１ないし請求項７の何れか１つに記載の脱硫剤の製造方法。
前記脱硫剤はフッ素を含有しないことを特徴とする、請求項１ないし請求項８の何れか１つに記載の脱硫剤の製造方法。
前記脱硫剤は、更に、脱酸のための金属物質を含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項９の何れか１つに記載の脱硫剤の製造方法。