JP2014189838A

JP2014189838A - 溶鋼の脱硫処理方法

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Publication number: JP2014189838A
Application number: JP2013066343A
Authority: JP
Inventors: Shingo Agawa; 真吾阿川; Yu Kishimoto; 佑岸本; Manabu Tano; 学田野; Masao Taira; 雅夫平
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2014-10-06
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: JP5895887B2

Abstract

【課題】ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃をＣａＯの融点を低下させる物質として利用し、ＣａＯを主成分とする脱硫剤を用いて溶鋼を脱硫処理する際に、前記Ａｌ₂Ｏ₃源として安価原料を用い、脱硫処理コストを低減させる。
【解決手段】取鍋２に保持された溶鋼９を、攪拌用ガスによって攪拌しながら生成されるスラグを脱硫剤として脱硫する脱硫処理方法において、出鋼時に、転炉スラグの一部を溶鋼に混入させて取鍋に流出させた上で、脱硫処理後の取鍋内に存在するスラグ１０の組成が、ＣａＦ₂を実質的に含有せず、ＳｉＯ₂の含有量が５〜１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が２０質量％以上、［(質量％ＣａＯ)＋(質量％ＭｇＯ)］／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）が１．５〜３．０で、且つ、（質量％ＭｇＯ）／（質量％ＣａＯ）が０．１５以下となるように、ＣａＯ源と、ＭｇＯ源と、Ａｌ₂Ｏ₃源としてのアルミナ系耐火物屑とを、取鍋内に投入し、その後、溶鋼を攪拌用ガスによって攪拌する。
【選択図】図１

Description

本発明は、硫黄濃度が０．００１０質量％以下である極低硫鋼を製造することを目的とし、転炉から出鋼された溶鋼に対して、ＣａＯ（石灰）を主成分とする脱硫剤を用いて取鍋内で脱硫処理を施す方法に関する。

近年、鋼の高付加価値化や鉄鋼材料の使用用途拡大などに伴う材料特性向上のために、高純度鋼製造の要求が増加している。特に、鉄鋼材料の靭性を低下させる元素である硫黄の含有量が少ない極低硫鋼の要求が高い。鉄鋼材料の溶製工程において、脱硫処理は、溶銑段階での脱硫処理と溶鋼段階での脱硫処理とが行われており、通常は、転炉精錬前の溶銑段階での脱硫処理のみで溶製するが、硫黄濃度が０．００１０質量％以下である、高級電磁鋼板やラインパイプ用鋼材などの極低硫鋼では、溶銑段階の脱硫処理のみでは十分でなく、溶銑段階での脱硫処理に加えて更に転炉から出鋼後の溶鋼段階での脱硫処理が必要となる。

溶鋼の脱硫処理は、一般に、溶鋼のアーク加熱手段や攪拌手段、更には溶鋼への媒溶剤或いは合金粉などの粉体吹き込み手段を有する、ＡＳＥＡ−ＳＫＦ法、ＶＡＤ法、ＬＦ法などの取鍋精錬法によって行われている。これらの脱硫処理方法は、転炉での脱炭精錬によって溶製された溶鋼を収容する取鍋内に脱硫剤の原料である媒溶剤を添加し、溶鋼と媒溶剤とを攪拌・混合する或いは媒溶剤をアーク加熱することによって媒溶剤を滓化させ、媒溶剤の滓化により形成された、脱硫剤として機能する脱硫用のスラグ（以下、「脱硫用スラグ」と記す）と溶鋼との間でスラグ−メタル間反応を起こさせて溶鋼中の硫黄を脱硫用スラグに移行させるという方法で行われる。この場合、媒溶剤としては、安価であることから、ＣａＯ含有物質を主体とし、これにＣａＯの融点降下を目的とするＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）、ＣａＦ₂（蛍石）などを含有する媒溶剤が併用されている。尚、ＣａＯ含有物質が滓化しない場合には、高い脱硫効率は得られない。

ＣａＦ₂系媒溶剤はＣａＯの滓化を促進させる効果が高く、フッ素（Ｆ）として５質量％程度の配合で脱硫反応が促進される。但し、近年、脱硫処理後に生成されるスラグ（「脱硫スラグ」という）の資源化利用時或いは処分時に、脱硫スラグからのフッ素の環境への溶出が懸念され、ＣａＦ₂系媒溶剤を併用しないで効率的に脱硫することが望まれており、そこで、ＣａＦ₂系媒溶剤を使用せずに効率的に脱硫処理する方法が多数提案されている。

例えば、特許文献１には、転炉から出鋼された溶鋼を攪拌用ガスによって攪拌しながら、ＣａＯを主成分とする脱硫剤を用いて取鍋内で脱硫処理する脱硫処理方法において、脱硫処理後の脱硫スラグの組成を、ＳｉＯ₂の含有量が５〜１５質量％、［(質量％ＣａＯ)＋(質量％ＭｇＯ)］／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）が１．５〜３．０で、且つＣａＦ₂を実質的に含有しない組成に調整して脱硫する方法が提案されている。

また、特許文献２には、転炉精錬後の取鍋に保持された溶鋼を攪拌して脱硫処理する際に、出鋼時に、転炉精錬で生じた転炉スラグを取鍋に流出させるとともに、脱硫処理後の脱硫スラグの組成が、「ＣａＯ＋ＭｇＯ」が５５〜６５質量％、「Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂」が３０〜４５質量％（但し、ＭｇＯ＝８〜１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２０〜３５質量％及びＳｉＯ₂＝０〜１５質量％）となるように、粒径１０ｍｍ以下の石灰系物質とＡｌ₂Ｏ₃源とを予め混合して作成した媒溶剤を取鍋内に投入した後に、溶鋼を攪拌する脱硫方法が提案されている。

特許文献１及び特許文献２では、脱硫用スラグ中に共存するＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃によるＣａＯの融点低下効果により、ＣａＦ₂系媒溶剤を使用しなくてもＣａＯが滓化され、これにより、溶鋼を効率的に脱硫処理することが達成されている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２では、脱硫用スラグの成分調整用のＡｌ₂Ｏ₃源として、アルミドロス、ボーキサイト、仮焼アルミナ、バンド頁岩などのＡｌ₂Ｏ₃含有物質を使用しており、何れも購入しなければ入手できない物質であり、脱硫コストを上昇させる原因となっている。

尚、溶銑を機械攪拌式脱硫装置で脱硫する際に使用する脱硫剤としては、脱硫剤中のＡｌ₂Ｏ₃源として二次精錬スラグやアルミナ煉瓦屑を含有する脱硫剤が、例えば特許文献３などに提案されているが、これらの技術は、ＣａＯ源とＡｌ₂Ｏ₃源とを予め混合して脱硫剤を製造するという技術であり、媒溶剤を溶鋼などの溶融鉄の上に添加し、そこで、他の媒溶剤と溶融・反応させて脱硫能を有する脱硫用スラグを形成するという技術ではない。

特開２０１２−１２６４８号公報特開２００３−１５５５１６号公報特開２００３−２５３３１５号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、極低硫鋼を製造するべく、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃を脱硫剤中のＣａＯの融点を低下させる物質として利用し、ＣａＯを主成分とする脱硫剤を用いて取鍋内で溶鋼を脱硫処理するにあたり、前記Ａｌ₂Ｏ₃源として安価原料を用い、脱硫処理コストを低減させることのできる、溶鋼の脱硫処理方法を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］転炉精錬後に取鍋へ出鋼され、前記取鍋に保持された溶鋼を、攪拌用ガスによって攪拌しながら取鍋内に生成されるスラグを脱硫剤として脱硫処理する溶鋼の脱硫処理方法において、前記出鋼時に、転炉精錬で生じた転炉スラグの一部を溶鋼に混入させて取鍋に流出させた上で、脱硫処理後の取鍋内に存在するスラグの組成が、ＣａＦ₂を実質的に含有せず、ＳｉＯ₂の含有量が５〜１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が２０質量％以上、［(質量％ＣａＯ)＋(質量％ＭｇＯ)］／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）が１．５〜３．０で、且つ、（質量％ＭｇＯ）／（質量％ＣａＯ）が０．１５以下となるように、Ａｌ₂Ｏ₃源としてのアルミナ系耐火物屑、並びに、ＣａＯ源及びＭｇＯ源を取鍋内に投入し、その後、溶鋼を攪拌用ガスによって攪拌することを特徴とする、溶鋼の脱硫処理方法。
［２］前記アルミナ系耐火物屑は、取鍋の内張り耐火物層として使用された使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物であることを特徴とする、上記［１］に記載の溶鋼の脱硫処理方法。
［３］前記ＣａＯ源として生石灰を使用し、該生石灰と前記アルミナ系耐火物屑とを、混合物中の（質量％ＣａＯ）／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）が０．５〜１．４の範囲内となるように予め混合した後に取鍋内に投入することを特徴とする、上記［１］または上記［２］に記載の溶鋼の脱硫処理方法。
［４］前記アルミナ系耐火物屑の粒径は５〜１３ｍｍであることを特徴とする、上記［１］ないし上記［３］の何れか１項に記載の溶鋼の脱硫処理方法。

本発明によれば、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃を脱硫剤中のＣａＯの融点を低下させる物質として利用して、ＣａＯを主成分とする脱硫剤を用いて取鍋内の溶鋼を脱硫処理する際に、ＣａＯの融点を低下させるＡｌ₂Ｏ₃源として、製鉄所の製鋼工程で発生するアルミナ系耐火物屑を使用するので、Ａｌ₂Ｏ₃源を調達する費用が大幅に削減され、その結果、脱硫処理コストを従来に比較して大幅に低減することが実現される。また、従来、使用済のアルミナ系耐火物は、製鉄所内で整地用に処分されているが、本発明によって有効活用することが可能となり、省資源の観点からも優れた効果が得られている。

本発明を実施する際に用いたＬＦ設備の側面概略図である。脱硫処理前の溶鋼中硫黄濃度と脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度との関係を、本発明例と比較例とで対比して示す図である。浸漬ランスから２０００ＮＬ／ｍｉｎのＡｒガスを溶鋼中に吹き込む直前の溶鋼中硫黄濃度と、浸漬ランスから２０００ＮＬ／ｍｉｎのＡｒガスを溶鋼中に吹き込んで溶鋼を脱硫処理したときの脱硫速度との関係を、本発明例と比較例とで対比して示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

高炉から出銑された溶銑を溶銑鍋やトピードカーなどの溶銑搬送用容器で受銑し、次工程の脱炭精錬を行う転炉に搬送する。通常、この搬送途中で、溶銑に対して脱硫処理や脱燐処理などの溶銑予備処理が施されており、本発明は、極低硫鋼を製造する技術であることから、脱硫処理を実施する。また、極低硫鋼の成分規格上からは脱燐処理が必要でない場合でも、本発明では、後述するように、転炉スラグの一部を取鍋に流出させ、流出させた転炉スラグを転炉出鋼後の脱硫処理における脱硫剤の一部として使用しており、この脱硫処理における転炉スラグからの復燐（スラグ中の燐が溶鋼に移行する現象）を防止するために、脱燐処理を実施することが好ましい。

脱硫処理及び好ましく脱燐処理の施された溶銑に対して転炉で脱炭精錬を施し、得られた溶鋼を取鍋に出鋼する。転炉での脱炭精錬は、生石灰（ＣａＯ）及びドロマイト（ＭｇＣＯ₃−ＣａＣＯ₃）或いは焼成ドロマイト（ＭｇＯ−ＣａＯ）を媒溶剤として使用し、炉内にスラグ（「転炉スラグ」と呼ぶ）を形成させる。その際に、転炉スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）が３〜６の範囲内となるように、前記媒溶剤の添加量を調整する。また、転炉脱炭精錬において、ＣａＦ₂系媒溶剤は使用しない。これは、本発明では、転炉スラグの一部を取鍋に流出させ、出鋼後の脱硫処理で転炉スラグに含有されるＳｉＯ₂を利用して、脱硫剤の原料として取鍋内に添加されるＣａＯ系媒溶剤中のＣａＯの滓化を促進させており、転炉スラグにフッ素が含有されると、脱硫スラグにもフッ素が含まれることになるからである。

出鋼の末期、溶鋼に混入させて転炉スラグの一部を取鍋内に流出させる。本発明では、出鋼後に行う脱硫処理後の脱硫スラグのＳｉＯ₂濃度を５〜１５質量％に規定しており、所定量の転炉スラグを取鍋内に流出させる。但し、転炉スラグが大量に流出すると、脱硫スラグ中のＳｉＯ₂濃度を希釈調整するためのＣａＯ源の使用量が多くなるので、脱硫スラグ中のＳｉＯ₂濃度が５〜１５質量％となる所定量（実績から自ずと定まる）が流出したなら、転炉スラグの流出を停止させる。尚、本発明において、脱硫処理前の「脱硫用スラグ」の組成と脱硫処理後の「脱硫スラグ」との組成は、硫黄濃度は異なるが、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯの各濃度は硫黄濃度が増加することによって希釈されるだけで大差なく、従って、「脱硫スラグの組成を制御する」ということは、「脱硫用スラグの組成を制御する」ということと、同等であると考えてよい。

本発明では、取鍋内に、脱硫用スラグとして、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のスラグを形成させる。これは、ＣａＦ₂系媒溶剤を使用しなくても、また、脱硫剤用媒溶剤が所謂プリメルト媒溶剤でなくても、脱硫剤の原料として添加した媒溶剤を迅速に滓化させ、効率良く脱硫処理することを目的として検討した結果、ＣａＦ₂系媒溶剤による融点降下作用に替わって、スラグ中のＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃の濃度比率を最適に制御することで、スラグのサルファイドキャパシティー（硫黄を含有・保持する能力）を低下させることなく、脱硫用スラグの融点を降下させることができることを見出したからである。尚、本来、取鍋内に存在するスラグは、転炉からの出鋼時の末期に溶鋼とともに転炉から取鍋内に排出される転炉スラグ（＝ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂系スラグ）を起源とし、これにＡｌ脱酸によって生成するＡｌ₂Ｏ₃を加えたものであり、特段の対策を施すことなく、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のスラグが取鍋内に形成される。

つまり、本発明では、ＣａＯの滓化を促進させる成分としてＳｉＯ₂を用いることとした。ＳｉＯ₂はＣａＯと反応して低融点化合物を生成する。このＳｉＯ₂としては、基本的には、出鋼時に溶鋼とともに転炉から取鍋内に流出する転炉スラグに含有されるＳｉＯ₂を活用するが、出鋼後、ＳｉＯ₂含有物質をＳｉＯ₂源として取鍋内に添加してもよい。

但し、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のスラグにおいて、ＳｉＯ₂成分は、スラグの融点を降下させる作用があるが、酸性成分であることから、スラグのサルファイドキャパシティーを低下させ、脱硫反応には不利に作用する。そこで、脱硫反応を阻害しない範囲内でＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系スラグの融点を降下させる作用を発揮できるＳｉＯ₂の濃度範囲を検討した結果、ＳｉＯ₂が５〜１５質量％の範囲が最適であることがわかった。５質量％未満では、融点降下の作用が少なく、一方、１５質量％を超えるとスラグのサルファイドキャパシティーが低下する。

Ａｌ₂Ｏ₃もＣａＯと反応して低融点化合物を生成することが知られており、本発明では、ＣａＯの滓化を促進させる成分としてＡｌ₂Ｏ₃も活用する。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が２０質量％未満では、低融点化合物の生成が不十分である。但し、Ａｌ₂Ｏ₃もＣａＯが存在する条件下では酸性成分として機能し、Ａｌ₂Ｏ₃が多量に存在すると、スラグのサルファイドキャパシティーを低下させるので、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は４０質量％以下とすることが好ましい。

種々検討した結果、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のスラグにおいて、［(質量％ＣａＯ)＋(質量％ＭｇＯ)］／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）を１．５〜３．０の範囲内に制御することで、スラグの滓化を妨げることなく、スラグの脱硫能力が確保されることがわかった。この比が１．５未満の場合には、スラグの融点は降下するものの、脱硫剤として機能するＣａＯ及びＭｇＯが少なくなって効率的な脱硫反応が得られず、一方、この比が３．０を超えるとスラグの融点が高くなり、滓化しにくくなる。また、スラグ中のＡｌ₂Ｏ₃の濃度が低くなりすぎると、ＣａＯの融点低下の効果が少なくなるので、スラグのＡｌ₂Ｏ₃含有量は２０質量％以上とすることが必要である。

また、ＣａＯ及びＭｇＯはともに塩基性酸化物であり、脱硫能を有するが、ＣａＯの方がＭｇＯに比べて脱硫能が高く、従って、ＭｇＯ濃度を過剰に高くすることは得策ではない。種々検討した結果、脱硫能を確保するためには、生成されるＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系スラグ中の（質量％ＭｇＯ）／（質量％ＣａＯ）を０．１５以下に調整する必要のあることがわかった。

これらの理由により、本発明では、取鍋内に脱硫用スラグとしてＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のスラグを形成させる。つまり、取鍋内に所定の組成のＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の脱硫用スラグを形成するべく、媒溶剤として、ＣａＯ源としてのＣａＯ含有物質、ＭｇＯ源としてのＭｇＯ含有物質、Ａｌ₂Ｏ₃源としてのアルミナ系耐火物屑を取鍋内に添加する。

但し、前述したように、ＭｇＯはＣａＯに比較して脱硫能が低いので、ＭｇＯ含有物質は添加しなくても構わない。また、溶鋼の脱酸及び転炉スラグの還元（転炉スラグ中のＦｅ酸化物及びＭｎ酸化物の還元）のために、取鍋内のスラグ上に金属Ａｌを添加することが好ましい。これらの物質は、ＡＳＥＡ−ＳＫＦ法、ＶＡＤ法、ＬＦ法の何れかの方法によって脱硫処理を実施する後工程の設備で添加してもよいが、ＣａＯの滓化を促進させる観点から、転炉から取鍋への出鋼時または出鋼直後に取鍋内に添加することが好ましい。

ＣａＯ含有物質、ＭｇＯ含有物質、アルミナ系耐火物屑の添加量は、取鍋内に流出した転炉スラグの質量及び成分組成を加味し、この転炉スラグを含めて添加される媒溶剤が滓化した後に取鍋内に生成される脱硫用スラグの組成が、ＳｉＯ₂含有量が５〜１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が２０質量％以上、［(質量％ＣａＯ)＋(質量％ＭｇＯ)］／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）が１．５〜３．０で、且つ、（質量％ＭｇＯ）／（質量％ＣａＯ）が０．１５以下となるように、ＣａＯ含有物質、ＭｇＯ含有物質、アルミナ系耐火物屑のそれぞれの添加量を定める。そして、これらの物質を、定めた添加量だけ取鍋内に添加する。

取鍋内にＣａＦ₂系媒溶剤は添加しない。尚、本発明において、「脱硫処理後の取鍋内に存在するスラグの組成が、ＣａＦ₂を実質的に含有せず」とは、ＣａＦ₂などのフッ素化合物をＣａＯの滓化促進剤として使用しないで脱硫スラグの組成を調整することであり、使用するＣａＯ含有物質やアルミナ系耐火物屑などに不可避的に混入して持ち来たされるフッ素が脱硫処理後の脱硫スラグに存在しても、ＣａＦ₂を実質的に含有しないスラグと定義する。

添加するＣａＯ含有物質としては、生石灰（ＣａＯ）、石灰石（ＣａＣＯ₃）、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）、ドロマイト（ＭｇＣＯ₃−ＣａＣＯ₃）、焼成ドロマイト（ＭｇＯ−ＣａＯ）などを使用し、ＭｇＯ含有物質としては、マグネシアクリンカー（ＭｇＯ）、ドロマイト（ＭｇＣＯ₃−ＣａＣＯ₃）、焼成ドロマイト（ＭｇＯ−ＣａＯ）などを使用する。ドロマイト及び焼成ドロマイトは、ＣａＯ含有物質とＭｇＯ含有物質とを兼ねる。

Ａｌ₂Ｏ₃源として添加するアルミナ系耐火物屑は、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が５０質量％以上の耐火物屑であれば、特に限定する必要はないが、アルミナ系耐火物屑自体を滓化しやすくする観点から、アルミナ系耐火物屑の粒径を５〜１３ｍｍとすることが好ましい。このサイズのアルミナ系耐火物屑を得る場合、アルミナ系定型耐火物（＝成形煉瓦）は強固で破砕しにくく、破砕に多くの労力を費やす必要があり、一方、アルミナ系キャスタブル耐火物は、本来粒状であってこれらが接着した状態であり、破砕しやすく、容易に上記サイズの粒子を得ることができる。つまり、取鍋などの内張り耐火物層として使用された使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物を、アルミナ系耐火物屑として使用することが好ましい。ＳｉＯ₂源としてＳｉＯ₂含有物質を添加する必要のある場合には、珪砂（ＳｉＯ₂）、珪灰石（ＣａＯ−ＳｉＯ₂）などをＳｉＯ₂含有物質として使用することができる。

また、取鍋内に添加したＣａＯ含有物質の滓化を促進させることを目的として、ＣａＯ含有物質として生石灰を使用する場合、生石灰とアルミナ系耐火物屑とを、混合物中の（質量％ＣａＯ）／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）が０．５〜１．４の範囲内となるように予め混合した後に取鍋内に投入することも可能であり、また、このようにすることが好ましい。混合物中の（質量％ＣａＯ）／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）が０．５未満であっても、また、１．４を超える場合であっても、何れもＣａＯの融点低下効果は少なく、ＣａＯ含有物質の滓化促進は期待できない。

次いで、溶鋼を収容した取鍋を、ＡＳＥＡ−ＳＫＦ法、ＶＡＤ法、ＬＦ法の何れかの方法により脱硫処理を実施する設備に搬送し、溶鋼の脱硫処理を実施する。本発明では、脱硫処理をＬＦ設備で実施する場合を例として説明する。

図１に、本発明を実施する際に用いたＬＦ設備の側面概略図を示す。図１において、１はＬＦ設備、２は取鍋、３は昇降式の蓋、４はアーク加熱用の電極、５、６は浸漬ランス、７、８は底吹きポーラス煉瓦、９は溶鋼、１０は脱硫用スラグ、１１は原材料投入シュート、１２はＡｒガス導入管である。

このＬＦ設備１において、走行台車（図示せず）に積載された、溶鋼９を収容する取鍋２を蓋３の直下の所定位置に配置し、蓋３を下降させて取鍋２の上端部に密着させ、その状態でＡｒガス導入管１２からＡｒガスを供給して取鍋２と蓋３とで囲まれる空間をＡｒガス雰囲気とする。取鍋内にＣａＯ含有物質、ＭｇＯ含有物質、アルミナ系耐火物屑が予め添加されていない場合には、及び、これらの添加量が不足する場合には、この状態で、原材料投入シュート１１を介して取鍋内にこれらの媒溶剤を投入する。また、脱硫用スラグ中のＳｉＯ₂濃度が不足する場合には、同様にＳｉＯ₂含有物質を取鍋内に投入する。

次いで、必要に応じて電極４に通電してアークを発生させ、溶鋼９を加熱すると同時に添加した媒溶剤を加熱・滓化させた後、溶鋼９に浸漬ランス５或いは浸漬ランス６を浸漬させ、浸漬ランス５、浸漬ランス６、または、底吹きポーラス煉瓦７、８のうちの少なくとも一箇所から溶鋼９に攪拌用ガスとしてＡｒガスを吹き込み、溶鋼９を攪拌する。溶鋼９を攪拌することにより媒溶剤が溶鋼９と混合され、媒溶剤の滓化が進行して脱硫用スラグ１０が生成される。生成した脱硫用スラグ１０は、溶鋼９の攪拌により溶鋼９と攪拌・混合され、溶鋼９と脱硫用スラグ１０との間でスラグ−メタル間反応が発生し、溶鋼中の硫黄が脱硫用スラグ中に移行する脱硫反応が発生する。

この場合、脱硫反応を促進させる観点から、脱硫処理の少なくとも一時期において、浸漬ランス５、６からの攪拌用ガスの吹き込みと、底吹きポーラス煉瓦７、８からの攪拌用ガスの吹き込みとを同時に行うことが好ましい。このようにして吹き込むことにより、それぞれの部位からの吹き込み流量は、吹き込み位置が一箇所の場合に比較して少なくなっても、溶鋼９に吹き込まれる単位時間あたりの合計の攪拌ガス流量は大幅に増加し、攪拌力が増加して効率的な脱硫処理を行うことが可能となる。

溶鋼９の硫黄濃度が０．００１０質量％以下になったなら、溶鋼９へのＡｒガスの吹き込みを停止して脱硫処理を終了する。脱硫処理が終了した時点で、溶鋼９の温度が目標温度よりも低い場合はアーク加熱を実施し、また、溶鋼９の成分が目標の範囲にない場合には、原材料投入シュート１１を介して成分調整用の合金鉄や金属を投入する。脱硫処理終了後は、必要に応じてＲＨ真空脱ガス装置などで脱ガス精錬を実施した後、連続鋳造機でスラブ鋳片に鋳造する。

以上説明したように、本発明によれば、脱硫用スラグ１０の成分調整用のＡｌ源としてアルミナ系耐火物屑を使用するので、脱硫処理コストを従来に比較して大幅に低減することが実現される。

高炉から出銑された溶銑に対して脱珪処理、脱硫処理、脱燐処理を行ったのち、この溶銑を転炉に装入して脱炭精錬を実施し、炭素濃度が０．０５〜０．０９質量％、硫黄濃度が０．００３〜０．００４質量％、燐濃度が０．００４〜０．０１０質量％の約２５０トンの溶鋼を得た。出鋼末期に溶鋼に混入して取鍋へ流出する転炉スラグを除去しないまま、転炉から取鍋への出鋼時に、出鋼流に脱酸用の金属Ａｌと、脱硫剤用媒溶剤として、ＣａＯ源である生石灰、ＣａＯ源及びＭｇＯ源である焼成ドロマイト、Ａｌ源である使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物とを添加した。

その際に、生石灰及び使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物をそれぞれ単独で投入する試験（本発明例−水準１）と、生石灰と使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物とを、混合物中の（質量％ＣａＯ）／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）が０．７５となるように予め混合したものを投入する試験（本発明例−水準２）とを行った。また、Ａｌ源として、使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物の替わりに、従来使用されていた市販品のプリメルトの合成媒溶剤を使用する試験（比較例）も行った。

表１に、用いた使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物、生石灰と使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物との混合物、及び、市販品のプリメルトの合成媒溶剤の成分組成を示す。

この場合、金属Ａｌ、生石灰、焼成ドロマイト、使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物、及び、市販品のプリメルトの合成媒溶剤の添加量は、過去の実績に基づいて転炉スラグの取鍋への流出量を推定し、取鍋内に生成される脱硫用スラグの組成が、ＳｉＯ₂含有量が５〜１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が２０質量％以上、［(質量％ＣａＯ)＋(質量％ＭｇＯ)］／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）が１．５〜３．０の範囲内で、且つ、（質量％ＭｇＯ）／（質量％ＣａＯ）が０．１５以下となるように、計算によって求めた。出鋼後、金属Ａｌ、生石灰、焼成ドロマイト、使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物、及び、市販品のプリメルトの合成媒溶剤の添加された取鍋を図１に示すＬＦ設備に搬送した。

転炉スラグの取鍋への流出量は、流出した転炉スラグの厚みを測定することで推定可能である。過去の実績に基づいた転炉スラグの成分と流出量、及び、出鋼中に添加した金属Ａｌ、生石灰、焼成ドロマイト、使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物、市販品のプリメルトの合成媒溶剤の添加量から、取鍋内の脱硫用スラグのＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の含有量を算出した。

算出された脱硫用スラグの組成が、ＳｉＯ₂含有量が５〜１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が２０質量％以上、［(質量％ＣａＯ)＋(質量％ＭｇＯ)］／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）が１．５〜３．０の範囲内で、且つ、（質量％ＭｇＯ）／（質量％ＣａＯ）が０．１５以下でないときには、ＬＦ設備において、不足する媒溶剤を添加した。

浸漬ランスから８００ＮＬ／ｍｉｎのＡｒガスを溶鋼中に吹き込んで溶鋼を攪拌（「弱攪拌」と呼ぶ）しながら、電極の先端を、転炉スラグと添加した媒溶剤との混合物に埋没させてアーク加熱を行い、添加した媒溶剤を滓化させて所定の組成の脱硫用スラグを形成させた。次いで、電極を上方に待機させた状態で、浸漬ランスから２０００ＮＬ／ｍｉｎのＡｒガスを溶鋼中に吹き込んで溶鋼を攪拌（「強攪拌」と呼ぶ）し、溶鋼と滓化して生成した脱硫用スラグとを混合させて約２０分間の脱硫処理を行った。

図２は、脱硫処理前の溶鋼中硫黄濃度と脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度との関係を、本発明例と比較例とで対比して示す図で、図３は、浸漬ランスから２０００ＮＬ／ｍｉｎのＡｒガスを溶鋼中に吹き込む直前（強攪拌直前）の溶鋼中硫黄濃度と、浸漬ランスから２０００ＮＬ／ｍｉｎのＡｒガスを溶鋼中に吹き込んで溶鋼を攪拌（強攪拌時）して脱硫処理したときの脱硫速度との関係を、本発明例と比較例とで対比して示す図である。

図２及び図３に示すように、本発明例と比較例とで、脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度、及び脱硫速度に差はなく、脱硫剤用の媒溶剤として使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物を使用することは何ら問題のないことが確認できた。

１ＬＦ設備
２取鍋
３蓋
４電極
５浸漬ランス
６浸漬ランス
７底吹きポーラス煉瓦
８底吹きポーラス煉瓦
９溶鋼
１０脱硫用スラグ
１１原材料投入シュート
１２Ａｒガス導入管

Claims

転炉精錬後に取鍋へ出鋼され、前記取鍋に保持された溶鋼を、攪拌用ガスによって攪拌しながら取鍋内に生成されるスラグを脱硫剤として脱硫処理する溶鋼の脱硫処理方法において、
前記出鋼時に、転炉精錬で生じた転炉スラグの一部を溶鋼に混入させて取鍋に流出させた上で、脱硫処理後の取鍋内に存在するスラグの組成が、ＣａＦ₂を実質的に含有せず、ＳｉＯ₂の含有量が５〜１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が２０質量％以上、［(質量％ＣａＯ)＋(質量％ＭｇＯ)］／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）が１．５〜３．０で、且つ、（質量％ＭｇＯ）／（質量％ＣａＯ）が０．１５以下となるように、Ａｌ₂Ｏ₃源としてのアルミナ系耐火物屑、並びに、ＣａＯ源及びＭｇＯ源を取鍋内に投入し、その後、溶鋼を攪拌用ガスによって攪拌することを特徴とする、溶鋼の脱硫処理方法。
前記アルミナ系耐火物屑は、取鍋の内張り耐火物層として使用された使用済のアルミナ系キャスタブル耐火物であることを特徴とする、請求項１に記載の溶鋼の脱硫処理方法。
前記ＣａＯ源として生石灰を使用し、該生石灰と前記アルミナ系耐火物屑とを、混合物中の（質量％ＣａＯ）／（質量％Ａｌ₂Ｏ₃）が０．５〜１．４の範囲内となるように予め混合した後に取鍋内に投入することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の溶鋼の脱硫処理方法。
前記アルミナ系耐火物屑の粒径は５〜１３ｍｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の溶鋼の脱硫処理方法。