KR102290861B1 - 용강의 탈황 처리 방법 및 탈황제 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 용강의 탈황 처리 방법은, 용강을 수용하는 레이들 내에 생석회를 포함하는 탈황제를 첨가하고, 레이들 내에서 용강을 교반함으로써, 용강 중의 황 농도를 저감하는 용강의 탈황 처리 방법으로서, 탈황제로서, 세공 직경이 0.5∼10㎛ 이하의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합이 0.1mL/g 이상인 생석회를 포함하는 탈황제를 이용하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, CaF2나 프리멜트 플럭스를 사용하지 않아도 효율 좋게 탈황 처리를 행할 수 있다.

Description

용강의 탈황 처리 방법 및 탈황제
본 발명은, 용강의 탈황 처리 방법 및 탈황제에 관한 것이다.
최근, 강의 고부가 가치화나 철강 재료의 사용 용도 확대 등에 수반하는 재료 특성 향상을 위해, 고순도 강 제조에 대한 요구가 높아지고 있고, 특히 철강 재료의 인성을 저하시키는 원소인 황의 함유량이 적은 극저황강에 대한 요구가 높아지고 있다. 철강 재료의 용제 과정에 있어서는, 용선 단계에서의 탈황 처리와 용강 단계에서의 탈황 처리가 있고, 통상, 철강 재료는 용선 단계에서의 탈황 처리만으로 용제되어 있다. 그런데, 고급 전자 강판이나 라인 파이프용 강재 등의 극저황강의 용제 과정에서는, 용선 단계에서의 탈황 처리만으로는 충분하지 않고, 용선 단계에서의 탈황 처리에 더하여 추가로 용강 단계에서의 탈황 처리가 필요해진다.
일반적으로, 용강 단계에서의 탈황 처리는, 용강의 아크 가열 수단이나 교반 수단, 나아가서는 용강으로의 플럭스(flux) 또는 합금분(alloy powder) 등의 분체 취입 수단을 갖는, ASEA-SKF법, VAD법, LF법 등의 레이들(ladle) 정련법에 의해 행해지고 있다. 레이들 정련법은, 전로에서의 탈탄 정련에 의해 용제된 용강을 수용하는 레이들 내에 탈황제를 첨가하고, 용강과 탈황제를 교반·혼합하거나 또는 아크 가열함으로써 탈황제를 재화(slag formation)시키고, 탈황제의 재화에 의해 형성된 슬래그와 용강의 사이에서 슬래그-메탈 간 반응을 일으키게 하여 용강 중의 황 성분을 슬래그 중으로 이행시킨다는 흐름으로 행해진다.
여기에서, 탈황제로서는, CaO(생석회)를 주성분으로 하고, 이것에 탈황제의 융점 강하를 목적으로 하는 Al2O3(알루미나), CaF2(형석) 등을 더한 탈황제가 사용되고 있다. 레이들 정련법에 의한 탈황 처리 방법에서 효율적인 탈황 반응을 일으키게 하기 위해서는, 첨가한 탈황제를 조속하게 재화시키는 것 및, 교반 강도를 높여 탈황제의 재화에 의해 형성되는 슬래그와 메탈의 접촉 면적을 증대시키는 것이 중요해진다. 탈황제는 레이들 내의 용강 상에 상치(上置) 첨가되는 것이 일반적이고, 첨가 후에 아크 가열에 의해 탈황제를 재화한다고 하더라도, 또한, 첨가 후에 용강과의 교반·혼합으로 탈황제를 재화한다고 하더라도, 재화에 장시간을 필요로 한다.
그래서, 탈황제의 재화 촉진을 위해, 특허문헌 1에는, 생석회, 알루미나 및, 형석과의 혼합품인 플럭스를 첨가하고, 그 후 버블링 처리를 행하고, 탈황 처리 후의 슬래그 조성을 CaO/Al2O3≥1.5, CaF2≥5질량％로 하여 용강을 탈황하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 탈황제의 재화 촉진을 위해, CaO-Al2O3의 프리멜트 플럭스(pre-melt flux)(사전에 혼합, 균일 용해한 것) 또는 CaO-Al2O3-CaF2의 프리멜트 플럭스를 탈황제로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 한편, 용강 교반의 강화에 대해서는, 교반용 가스 유량을 높이는 일 없이 교반 강도를 높이는 수단으로서, 특허문헌 3, 4, 5에는, 플럭스를 교반용 가스에 혼입하여 취입하는 방법이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 평8-260025호 일본공개특허공보 평9-217110호 일본공개특허공보 소61-91318호 일본공개특허공보 소61-281809호 일본공개특허공보 2000-234119호
그러나, 특허문헌 1 기재의 방법에 의하면, CaF2를 함유하는 탈황제를 사용한 경우, 생성되는 슬래그 중의 CaF2에 의해 레이들을 형성하는 내화물이 격렬하게 용손되어(melted and eroded), 레이들의 수명이 대폭으로 짧아진다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2 기재의 방법에 의하면, 프리멜트 플럭스가 매우 고가여서, 처리 비용이 상승한다는 문제가 있다. 또한, CaF2를 함유하는 탈황제에서는 전술한 문제가 동일하게 발생한다.
한편, 특허문헌 3, 4, 5 기재의 방법에서는, 취입 가스 유량에 대하여 플럭스 취입량에 한계가 있어(고체 기체비는 5∼30㎏/㎏이 한계), 증가 가능한 교반력에는 한계가 있다. 또한, 교반용 가스 유량을 증가시킨 경우에는, 레이들 내의 용강 탕면의 흐트러짐(요동)이 격렬해져, 스플래시가 발생하여 지금(地金)이 덮개에 부착되거나, 또는, 전극과 용강의 사이에서 단락하는(shorted) 등으로 하여 아크가 안정적이지 않아, 아크 가열이 곤란해진다는 문제 등이 발생한다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, CaF2나 프리멜트 플럭스를 사용하지 않아도 효율 좋게 탈황 처리를 행하는 것이 가능한 용강의 탈황 처리 방법 및 탈황제를 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따른 용강의 탈황 처리 방법은, 용강을 수용하는 레이들 내에 생석회를 포함하는 탈황제를 첨가하고, 레이들 내에서 용강을 교반함으로써, 용강 중의 황 농도를 저감하는 용강의 탈황 처리 방법으로서, 상기 탈황제로서, 세공 직경이 0.5∼10㎛ 이하의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합이 0.1mL/g 이상인 생석회를 포함하는 탈황제를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 용강의 탈황 처리 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 생석회가, 입경이 1∼30㎜ 이하의 범위 내에 있는 입자를 90％ 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 탈황제는, 세공 직경이 0.5∼10㎛ 이하의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합이 0.1mL/g 이상인 생석회를 포함하고, 상기 생석회가, 입경이 1∼30㎜ 이하의 범위 내에 있는 입자를 90％ 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 용강의 탈황 처리 방법은, 상기 발명에 있어서, 하기 수식 (1)로 나타나는 교반 동력 밀도의 조건이 만족되도록 상기 용강을 교반하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「N㎥」란, 기압 101325㎩, 온도 273.15K의 표준 상태에서의 기체의 체적을 의미한다.
Figure 112019083549632-pct00001
본 발명에 따른 용강의 탈황 처리 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 용강이 전로로부터 출강되고 나서 탈황 처리 개시 후 10분 이내에 용강에 투입되는 알루미늄의 양이 하기 수식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019083549632-pct00002
본 발명에 따른 용강의 탈황 처리 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 레이들 내에 있어서의 산소 농도가 15％ 이하가 되도록 상기 레이들 내에 Ar 가스를 취입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 용강의 탈황 처리 방법 및 탈황제에 의하면, CaF2나 프리멜트 플럭스를 사용하지 않아도 효율 좋게 탈황 처리를 행할 수 있다.
도 1은, 본 발명을 실시할 때에 이용한 LF 설비의 측면 개략도이다.
도 2는, 본 발명예 및 비교예의 재화율을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 석회의 입도 및 세공경이나 용강 성분에 착안하여 예의 검토를 거듭했다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 발명자들은, 황 농도가 0.0030질량％ 이하인 저황강을, CaO 함유 물질을 탈황제의 주된 구성 물질로서 사용하여 레이들 정련법에 의한 탈황 처리로 용제함에 있어서, CaF2를 탈황제의 일부로서 사용하지 않아도, 또한, 탈황제가 프리멜트 플럭스가 아니어도, 탈황제로서 첨가한 플럭스를 신속하게 재화시켜, 효율 좋게 탈황 처리를 행하는 것을 목적으로 하여, 여러 가지 시험·연구를 거듭했다.
그 결과, 본 발명의 발명자들은, 탈황제로서 첨가한 플럭스의 재화 촉진을 위해서는, 플럭스를 첨가할 때의 용강의 온도, sol.Al 농도, 석회의 입도 및, 석회의 세공경이 중요한 것을 알게 되었다. 단, 용강의 온도는, 전로로부터의 출강 시의 용강의 온도에 의해 결정되고, 무턱대고 출강 시의 용강의 온도를 높이는 것은, 전로 내화물의 용손을 증대시켜, 처리 비용의 증가를 초래하여 득책은 아니다.
그래서, 본 발명의 발명자들은, 석회가 갖는 세공 중, 세공 직경이 0.5∼10㎛의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합이 0.1mL/g 이상인 생석회를 주성분으로 하는 분상(powder) 탈황제를 이용함으로써, 고효율로 탈황 처리를 행할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 상도하기에 이르렀다. 또한, 생석회의 세공경 분포는, 이하에 나타내는 방법으로 측정했다.
우선, 전(前) 처리로서, 생석회를 120℃에서 4시간, 항온 건조했다. 이어서, Micromeritics사 제조의 오토포어(autopore) IV9520을 이용하여, 수은 압입법에 의해, 건조시킨 생석회의 세공 직경이 약 0.0036∼200㎛의 범위 내에 있는 세공 분포를 구하여, 누적 세공 용적 곡선을 산출했다. 추가로, 산출된 누적 세공 용적 곡선으로부터 세공 직경이 0.5∼10㎛의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합을 구했다.
세공 직경은, 이하의 수식 (3)에 나타내는 Washburn의 식을 이용하여 산출했다. 또한, 수식 (3)에 있어서, P는 압력, D는 세공 직경, σ는 수은의 표면 장력(＝480dynes/㎝), θ는 수은과 시료의 접촉각(＝140degrees)을 각각 나타낸다.
Figure 112019083549632-pct00003
고로로부터 출선된 용선은, 용선 레이들이나 토페도 카(torpedo car) 등의 용선 반송용 용기에서 수선(受銑)되고, 다음 공정의 탈탄 정련을 행하는 전로에 반송된다. 통상, 이 반송 도중에 용선에 대하여 탈황 처리나 탈인 처리 등의 용선 예비 처리가 실시되어 있고, 본 발명은, 저황강을 제조하는 기술인 점에서 탈황 처리를 실시한다. 또한, 저황강의 성분 규격상으로부터는 탈인 처리가 필요하지 않은 경우라도, 전로 출강 후의 탈황 처리에 있어서의 전로 슬래그로부터의 복인(rephosphorization)을 방지하기 위해, 탈인 처리를 행한다.
다음으로, 탈황 처리 및 탈인 처리가 실시된 용선에 대하여 전로에서 탈탄 정련을 실시하고, 얻어진 용강을 레이들에 출강한다. 전로에서의 탈탄 정련은, 용선에는 이미 탈황 처리 및 탈인 처리가 실시되어 있기 때문에, 소량의 생석회(CaO) 및 소량의 돌로마이트(MgCO3-CaCO3) 또는 소성 돌로마이트(MgO-CaO)를 플럭스로서 사용하고, 로(furnace) 내에 슬래그(이하, 「전로 슬래그」라고 불리움)를 형성시킨다. 이 전로 슬래그는, 용선의 탈인 반응을 촉진시키는 역할을 담당하지만, 용선이 이미 탈인 처리되어 있는 점에서, 주된 역할은, 취련(blowing refining) 중의 철 스플래시의 발생 방지 및 전로 라이닝(lining) 내화물의 용손 억제이다.
출강의 말기, 용강에 혼입되어 전로 슬래그가 레이들 내에 유출되기 때문에, 이를 방지하기 위해, 통상 실시되는 슬래그 유출 방지 대책을 실시한다. 슬래그 유출 방지 대책을 실시해도, 전로 슬래그의 완전한 유출 방지는 곤란하며, 레이들에는 어느 정도의 양의 전로 슬래그가 용강에 혼입되어 유출된다. 출강 후, 용강에 혼입되어 유입된 전로 슬래그를 레이들로부터 제거해도 좋지만, 전로 슬래그 중의 SiO2 성분이, 탈황제로서 그 후에 첨가되는 CaO 함유 물질의 재화에 기여하는 점에서 제거하지 않아도 된다.
레이들 내에 소정의 조성의 CaO-MgO-Al2O3-SiO2계의 탈황용 슬래그를 형성하기 위해, 플럭스로서 CaO 함유 물질, MgO 함유 물질, Al2O3 함유 물질 및, SiO2 함유 물질을 레이들 내에 첨가한다. 단, 전술한 바와 같이, MgO는 CaO와 비교하여 탈황능이 낮기 때문에, MgO 함유 물질은 첨가하지 않아도 상관없다. 또한, 용강의 탈산 및 슬래그의 환원(슬래그 중의 Fe 산화물 및 Mn 산화물의 환원)을 위해, 레이들 내에 금속 Al을 첨가한다.
이들 물질은, ASEA-SKF법, VAD법 및, LF법 중 어느 하나의 방법에 의해 탈황 처리를 실시하는 후(後) 공정의 설비에서 첨가해도 좋지만, CaO의 재화를 촉진시키는 관점에서, 전로로부터 레이들로의 출강 시 또는 출강 직후에 레이들 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 출강 직후에 첨가하는 생석회는, 생석회가 갖는 세공 중, 세공 직경이 0.5∼10㎛의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합이 0.1mL/g 이상이고, 또한, 입경이 1∼30㎜의 범위 내에 있는 입자를 90％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
CaO 함유 물질, MgO 함유 물질, 금속 Al, Al2O3 함유 물질 및, SiO2 함유 물질의 첨가량은, 레이들 내에 유출된 전로 슬래그의 질량 및 성분 조성을 가미하고, 이 전로 슬래그를 포함하여 첨가되는 플럭스가 재화한 후에 레이들 내에 생성되는 슬래그의 조성이, SiO2 함유량＝5∼15질량％의 범위 내이고, 또한, [(질량％ CaO)＋(질량％ MgO)]/(질량％ Al2O3)＝1.5∼3.0의 범위 내가 되도록, 바람직하게는 [(질량％ CaO)＋(질량％ MgO)]/(질량％ Al2O3)＝1.8∼2.5의 범위 내가 되도록, CaO 함유 물질, MgO 함유 물질, 금속 Al, Al2O3 함유 물질 및, SiO2 함유 물질의 각각의 첨가량을 정한다.
이 경우, 생성되는 슬래그의 (질량％ MgO)/(질량％ CaO)가 0.10 이하가 되도록 각각의 첨가량을 정하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 이들 물질을, 정한 첨가량만 레이들 내에 첨가한다. 금속 Al은 첨가한 전량이 Al2O3이 되는 것은 아니고, 용강 중에도 용해되어 남는다. 따라서, 미리 시험에 의해 용강에 용해되는 용해 Al분과 슬래그 중의 Al2O3이 되는 분의 비율을 구해 두고, 그것에 기초하여 금속 Al의 첨가량을 설정한다. CaF2는 첨가하지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 「탈황 처리 후의 레이들 내 슬래그의 조성을, CaF2를 실질적으로 함유하지 않는 조성으로 조정한다」란, CaF2 등의 불소 화합물을 CaO의 재화 촉진제로서 사용하지 않고 탈황 처리 후의 슬래그 조성을 조정하는 것을 의미하고, 사용하는 CaO 함유 물질이나 Al2O3 함유 물질 등에 불가피적으로 혼입되어 운반되어 온 불소가 탈황 처리 후의 슬래그에 존재해도, CaF2를 실질적으로 함유하지 않는 슬래그라고 정의한다.
첨가하는 CaO 함유 물질로서는, 생석회(CaO), 석회석(CaCO3), 소석회(Ca(OH)2), 돌로마이트(MgCO3-CaCO3), 소성 돌로마이트(MgO-CaO) 등을 사용하고, MgO 함유 물질로서는, 마그네시아 클링커(MgO), 돌로마이트(MgCO3-CaCO3), 소성 돌로마이트(MgO-CaO) 등을 사용한다.
석회의 입도는, 반응 효율 및 첨가 수율의 관점에서 평균 입경이 1∼30㎜의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 배기계에 흡인되는 양을 줄이는 관점에서는 미분분(amount of fine powder)은 적은 쪽이 바람직하고, 평균 입경 30㎜ 이상의 석회는 적은 것이 바람직하다. 평균 입경의 측정 방법은 이하와 같다. 탈황제를 1㎏ 채취하고, 500㎛ 이하, 500㎛∼1㎜, 1∼5㎜, 5∼10㎜, 10∼15㎜, 15∼20㎜, 20∼25㎜, 25∼30㎜, 30㎜ 이상의 9단계로 체질하고(sieved), 평균 입경을 중량 비율로 계산하는 것으로 하고, 이하에 나타내는 수식 (4)에 의해 구했다.
Figure 112019083549632-pct00004
Al2O3 함유 물질로서는, 알루미늄 드로스(aluminum dross)(금속 Al을 20∼70질량％ 함유, 잔부의 주성분은 Al2O3), 보크사이트(Al2O3·2H2O), 가소(假燒; calcined) 알루미나(Al2O3) 등을 사용한다. 알루미늄 드로스는 금속 Al의 대체도 된다. SiO2 함유 물질로서는, 규사(SiO2), 규회석(CaO-SiO2) 등을 사용한다. 이 경우, 레이들 내에 유출된 전로 슬래그의 질량이 많은 경우에는, SiO2 함유 물질의 첨가를 필요로 하지 않는 경우도 일어날 수 있다. 또한, MgO 함유 물질은, MgO 함유 물질을 첨가하지 않아도, 슬래그 조성이 [(질량％ CaO)＋(질량％ MgO)]/(질량％ Al2O3)＝1.5∼3.0의 범위 내, 바람직하게는 1.8∼2.5의 범위 내가 된다면 첨가하지 않아도 된다.
이어서, 용강을 수용한 레이들을 ASEA-SKF법, VAD법 및, LF법 중 어느 하나의 방법에 의해 탈황 처리를 실시하는 설비에 반송하여, 용강의 탈황 처리를 실시한다. 본 발명에서는, 탈황 처리를 LF 설비에서 실시하는 경우를 예로서 설명한다. 도 1은, 본 발명을 실시할 때에 이용한 LF 설비의 측면 개략도이다. 도 1에 있어서, 부호 1은 LF 설비, 부호 2는 레이들 , 부호 3은 승강식의 덮개, 부호 4는 아크 가열용의 전극, 부호 5, 6은 침지 랜스, 부호 7, 8은 저취 포러스 벽돌(bottom-blowing porous bricks), 부호 9는 용강, 부호 10은 슬래그, 부호 11은 원재료 투입 슈트, 부호 12는 Ar 가스 도입관을 나타낸다.
이 LF 설비(1)에서는, 주행 대차(traveling carriage)(도시하지 않음)에 적재된, 용강(9)을 수용하는 레이들(2)을 덮개(3)의 바로 아래의 소정 위치에 배치하고, 덮개(3)를 하강시켜 레이들(2)의 상단부에 밀착시키고, 그 상태에서 Ar 가스 도입관(12)으로부터 Ar 가스를 공급하여 레이들(2)과 덮개(3)로 둘러싸이는 공간을 Ar 가스 분위기로 한다. 레이들(2) 내의 산소 농도가 15％ 이하가 되도록 로 덮개의 주위에 부착한 배관으로부터 Ar 가스를 취입하는 것이 바람직하다. 레이들(2) 내의 산소 농도를 저감시킴으로써, LF 처리 중에 공기 중의 산소와 반응하여 로스되는 Al량을 줄일 수 있다. 레이들(2)로부터 취입하는 Ar 가스의 유량은, πL2/4Q의 값이 50∼150(m/min)의 범위 내가 되는 유량으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 70∼100(m/min)의 범위 내가 되는 유량이다. 여기에서, L은 레이들의 직경(m), Q는 Ar 가스 유량(N㎥/min)이다. Ar 가스의 유량이 적으면 충분히 산소 농도가 저하하지 않고, 반대로 Ar 가스의 유량이 지나치게 많으면 용강 온도가 저하하는 원인이 된다.
레이들(2) 내에 CaO 함유 물질, MgO 함유 물질, 금속 Al, Al2O3 함유 물질 및, SiO2 함유 물질이 미리 첨가되어 있지 않은 경우 및, 이들 물질의 첨가량이 부족한 경우에는, 이 상태에서 원재료 투입 슈트(11)를 통하여 레이들(2) 내에 이들 물질의 플럭스 및 금속 Al을 투입한다. 금속 Al은 개시 10분 이내에 이하에 나타내는 수식 (5)를 충족하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 전로 출강 후의 Al 농도에 따라서 금속 Al을 첨가하여, 용강 중의 Al 농도를 높이는 것이 탈황 처리를 촉진시키는 데에 있어서 바람직하다.
Figure 112019083549632-pct00005
이어서, 필요에 따라서 전극(4)에 통전하여 아크를 발생시키고, 용강(9)을 가열함과 함께 첨가한 플럭스를 재화시킨 후, 용강(9)에 침지 랜스(5) 또는 침지 랜스(6)를 침지시키고, 침지 랜스(5), 침지 랜스(6), 또는, 저취 포러스 벽돌(7, 8) 중 적어도 1개소로부터 용강(9)에 교반용 가스로서의 Ar 가스를 취입하여, 용강(9)을 교반한다. 용강(9)을 교반함으로써 플럭스가 용강(9)과 혼합되고, 플럭스의 재화가 진행되어 슬래그(10)가 생성된다.
생성된 슬래그(10)는, 용강(9)의 교반에 의해 용강(9)과 교반·혼합되고, 용강(9)과 슬래그(10)의 사이에서 슬래그-메탈 간 반응이 발생하여, 용강(9) 중의 황 성분이 슬래그 중으로 이행하는 탈황 반응이 발생한다. 이 경우, 탈황 반응을 촉진시키는 관점에서, 전술한 바와 같이, 침지 랜스(5, 6)로부터 Ar 가스와 함께, Ca 합금분, 금속 Mg분 및, Mg 합금분 중 어느 1종 또는 2종 이상을 용강(9) 중에 취입하는 것, 혹은, 탈황 처리의 적어도 한 시기에 있어서, 침지 랜스(5, 6)로부터의 교반용 가스의 취입과 저취 포러스 벽돌(7, 8)로부터의 교반용 가스의 취입을 동시에 행하는 것이 바람직하다.
Ca 합금분으로서는, Ca-Si 합금분이나 Ca-Al 합금분 등을 사용하고, Mg 합금분으로서는, Mg-Al-Zn 합금분이나 Mg-Si-Fe 합금분 등을 사용한다. 이들 금속분의 입경은, 취입 첨가가 가능한 한 특정할 필요는 없지만, 반응계 면적을 확보하는 관점에서 최대 입경을 1㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 용강(9)의 황 농도가 0.0010질량％ 이하가 되었다면, 용강(9)으로의 Ar 가스의 취입을 정지하고 탈황 처리를 종료한다. 탈황 처리가 종료된 시점에서 용강(9)의 온도가 목표 온도보다도 낮은 경우, 아크 가열을 실시하고, 또한, 용강(9)의 성분이 목표 범위 내에 없는 경우에는, 원재료 투입 슈트(11)를 통하여 성분 조정용의 합금철이나 금속을 투입한다. 탈황 처리 종료 후는, 필요에 따라서 RH 진공 탈가스 장치 등에서 탈가스 정련을 실시한 후, 연속 주조기에서 슬래브 주편으로 주조한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, CaO 함유 물질을 탈황제의 주된 구성 물질로서 이용한 레이들 정련법에 의한 용강(9)의 탈황 처리에 있어서, 탈황 처리 후의 슬래그 조성을, SiO2의 함유량이 5∼15질량％의 범위 내가 되도록 조정하기 때문에, SiO2가 CaO의 재화 촉진제로서 기능하여 CaO의 재화가 촉진되고, 또한, 탈황 처리 후의 슬래그 조성을, [(질량％ CaO)＋(질량％ MgO)]/(질량％ Al2O3)이 1.5∼3.0의 범위 내가 되도록 조정하기 때문에, 슬래그(10)에는 높은 탈황 능력이 확보되고, 그 결과, CaF2를 탈황제의 일부로서 사용하지 않아도, 또한, 탈황제가 프리멜트 플럭스가 아니어도, 효율적으로 용강(9)의 탈황 처리를 행하는 것이 실현된다. 또한, 상기 설명은 LF 설비에서 본 발명을 실시한 예이지만, ASEA-SKF 설비 및 VAD 설비에 있어서도, 상기에 준하여 본 발명을 적용할 수 있다.
[실시예 1]
고로로부터 출선된 용선에 대하여 탈규 처리, 탈황 처리 및, 탈인 처리를 행한 후, 이 용선을 전로에 장입하여 탈탄 정련을 실시하고, 탄소 농도가 0.05∼0.09질량％의 범위 내, 황 농도가 0.0041∼0.0043질량％의 범위 내, 인 농도가 0.004∼0.010질량％의 범위 내에 있는 약 250톤의 용강을 얻었다. 출강 후, 레이들로 유출된 전로 슬래그를 서재(徐滓; slag discharge)하지 않고, 금속 Al, 생석회, 경소(lightly calcined) 돌로마이트 및, 알루미늄 드로스가 첨가된 레이들을 도 1에 나타내는 LF 설비에 반송했다. 전극을 슬래그에 침지시켜 아크 가열을 행하면서, 침지 랜스로부터 2000NL/min의 Ar 가스를 용강 중에 취입하여 용강을 교반하고, 약 30분간 탈황 처리를 행하여, 황 농도를 0.0024％ 이하로 하는 것을 목표로 탈황 처리를 실시했다.
이하에 나타내는 표 1에 각 탈황 시험에 있어서의 탈황 처리 전후의 용강 중 황 농도(화학 분석값) 및 탈황률을 나타낸다. 또한, 표 1의 비고란에는, 본 발명의 범위 내의 시험은 「본 발명예」, 그 이외는 「비교예」로서 표시했다. 또한, 탈황률은, 탈황 처리 전후의 용강 중 황 농도의 차분을 탈황 처리 전의 용강 중 황 농도에 대하여 백분율로 표시한 값이다. 또한, 탈황 평가가 「○」란, 탈황 처리 후의 용강 중 황 농도가 0.0024％ 이하였던 것을 나타내고, 탈황 평가가 「×」란, 탈황 처리 후의 용강 중 황 농도가 0.0024％ 초과였던 것을 나타내고 있다.
Figure 112019083549632-pct00006
시험 수준과 결과를 아울러 표 1에 나타낸다. 세공 직경이 0.5∼10㎛의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합이 적정이 아닌 비교예(시험 번호 1∼3)에서는, 본 발명예(시험 번호 4∼15)와 비교하여 탈황률이 저위였다. 또한, 본 발명예에 있어서, 생석회의 평균 입경이 1∼30㎜의 범위 내에 있는 수준에서는, 재화가 촉진되어 용강의 탈황률도 고위였다.
[실시예 2]
고로로부터 출선된 용선에 대하여 탈규 처리, 탈황 처리 및, 탈인 처리를 행한 후, 이 용선을 전로에 장입하여 탈탄 정련을 실시하고, 탄소 농도가 0.05∼0.09질량％의 범위 내, 황 농도가 0.0041∼0.0043질량％의 범위 내, 인 농도가 0.004∼0.010질량％의 범위 내에 있는 약 250t의 용강을 얻었다. 출강 후, 레이들로 유출된 전로 슬래그를 서재하지 않고, 금속 Al, 생석회, 경소 돌로마이트 및, 알루미늄 드로스가 첨가된 레이들을 도 1에 나타내는 LF 설비에 반송했다. 전극을 슬래그에 침지시켜 아크 가열을 행하면서, 침지 랜스로부터 500∼2000NL/min의 Ar 가스를 용강 중에 취입하여 용강을 교반하고, 약 30분간 탈황 처리를 행하여, 황 농도를 0.0024％ 이하로 하는 것을 목표로 탈황 처리를 실시했다.
이하에 나타내는 표 2에 각 탈황 시험에 있어서의 탈황 처리 전후의 용강 중 황 농도(화학 분석값) 및 탈황률을 나타낸다. 또한, 탈황 평가가 「○」란, 탈황 처리 후의 용강 중 황 농도가 0.0024％ 이하였던 것을 나타내고 있다.
Figure 112019083549632-pct00007
시험 수준과 결과를 아울러 표 2에 나타낸다. 교반 동력의 증가에 수반하여 LF 처리 개시 5분 후의 재화율 및 탈황률이 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 교반 동력 밀도가 이하에 나타내는 수식 (6)을 만족함으로써, 높은 재화율 및 탈황률이 얻어지는 것이 확인되었다.
Figure 112019083549632-pct00008
[실시예 3]
도 2는, 본 발명예 및 비교예의 재화율을 나타내는 도면이다. 세공 직경이 0.5∼10㎛의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합이 0.2mL/g, 입경이 20㎜ 이하인 생석회를 본 발명예, 세공 직경이 0.5∼10㎛의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합이 0.03mL/g, 입경이 20㎜ 이하인 생석회를 비교예로 했다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명예에서는 비교예에 비해 동일한 교반 동력 밀도(135W/t)라도 재화가 촉진되는 것이 확인되었다.
[실시예 4]
고로로부터 출선된 용선에 대하여 탈규 처리, 탈황 처리 및, 탈인 처리를 행한 후, 이 용선을 전로에 장입하여 탈탄 정련을 실시하고, 탄소 농도가 0.05∼0.09질량％의 범위 내, 황 농도가 0.0041∼0.0044질량％의 범위 내, 인 농도가 0.004∼0.010질량％의 범위 내에 있는 약 250t의 용강을 얻었다. 출강 후, 레이들로 유출된 전로 슬래그를 서재하지 않고, 금속 Al, 생석회, 경소 돌로마이트 및, 알루미늄 드로스가 첨가된 레이들을 도 1에 나타내는 LF 설비에 반송했다. LF 처리에서는, 세공 직경이 0.5∼10㎛의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합이 0.2mL/g, 입경이 20㎜ 이하인 생석회를 이용했다.
이하에 나타내는 표 3에 각 탈황 시험에 있어서의 탈황 처리 전후의 용강 중 황 농도(화학 분석값) 및 탈황률을 나타낸다. 여기에서, [sol.Al]1이 용제 대상 강종의 Al 농도 규격 상한값(질량％), [sol.Al]2가 전로 출강 후의 용강 중 Al 농도(질량％)이다. 또한, 탈황 평가가 「○」란, 탈황 처리 후의 용강 중 황 농도가 0.0024％ 이하였던 것을 나타내고 있다.
Figure 112019083549632-pct00009
표 3에 나타내는 바와 같이, LF 처리 개시 10분 이내에 투입한 Al량이 상기 수식 (5)의 범위 내에 있는 수준에서는, LF 처리 종료 시점의 [sol.Al]3값이 규격의 범위 내이고, 탈황률도 고위였다. 한편, LF 처리 개시 10분 이내에 투입한 Al량이 상기 수식 (5)에 나타내는 범위보다도 많았던 수준에서는, LF 처리 종료 시점의 [sol.Al]3값이 규격 상한값을 상회하고 있고, 다음 공정의 RH에서의 탈Al 처리의 필요가 생겨 버려, RH의 처리 시간이 연장되었다.
[실시예 5]
고로로부터 출선된 용선에 대하여 탈규 처리, 탈황 처리 및, 탈인 처리를 행한 후, 용선을 전로에 장입하여 탈탄 정련을 실시하고, 탄소 농도가 0.05∼0.09질량％의 범위 내, 황 농도가 0.0041∼0.0044질량％의 범위 내, 인 농도가 0.004∼0.010질량％의 범위 내의 약 250t의 용강을 얻었다. 출강 후, 레이들로 유출된 전로 슬래그를 서재하지 않고, 금속 Al, 생석회, 경소 돌로마이트 및, 알루미늄 드로스가 첨가된 레이들을 도 1에 나타내는 LF 설비에 반송했다. LF 처리에서는, 세공 직경이 0.5∼10㎛의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합이 0.2mL/g, 입경이 20㎜ 이하인 생석회를 이용하여, LF 처리 개시부터 10분 이내에 상기 수식 (5)를 충족하도록, 금속 Al을 첨가했다.
이하에 나타내는 표 4에 각 탈황 시험에 있어서의 탈황 처리 전후의 용강 중 황 농도(화학 분석값) 및 탈황률을 나타낸다. 또한, 탈황 평가가 「○」란, 탈황 처리 후의 용강 중 황 농도가 0.0024％ 이하였던 것을 나타내고 있다.
Figure 112019083549632-pct00010
표 4에 나타내는 바와 같이, 레이들 내 산소 농도가 15％ 이하인 수준(시험 번호 37∼39)에서는 처리 중 Al 로스가 감소하는 것이 확인되었다. 또한, 처리 중 Al 로스(에어 권입(air entrainment))는 이하에 나타내는 수식 (7)을 이용하여 구했다.
Figure 112019083549632-pct00011
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, CaF2나 프리멜트 플럭스를 사용하지 않아도 효율 좋게 탈황 처리를 행하는 것이 가능한 용강의 탈황 처리 방법 및 탈황제를 제공할 수 있다.
1 : LF 설비
2 : 레이들
3 : 덮개
4 : 전극
5, 6 : 침지 랜스
7, 8 : 저취 포러스 벽돌
9 : 용강
10 : 슬래그
11 : 원재료 투입 슈트
12 : Ar 가스 도입관

Claims (8)

  1. 용강을 수용하는 레이들 내에 생석회를 포함하는 탈황제를 첨가하고, 레이들 내에서 용강을 교반함으로써, 용강 중의 황 농도를 저감하는 용강의 탈황 처리 방법으로서,
    상기 탈황제로서, 세공 직경이 0.5∼10㎛ 이하의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합이 0.1mL/g 이상인 생석회를 포함하는 탈황제를 이용하고,
    상기 생석회가, 입경이 1∼30㎜ 이하의 범위 내에 있는 입자를 90％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 용강의 탈황 처리 방법.
  2. 삭제
  3. 세공 직경이 0.5∼10㎛ 이하의 범위 내에 있는 세공의 용적의 합이 0.1mL/g 이상인 생석회를 포함하고, 상기 생석회가, 입경이 1∼30㎜ 이하의 범위 내에 있는 입자를 90％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황제.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 수식 (1)로 나타나는 교반 동력 밀도의 조건이 만족되도록 상기 용강을 교반하는 것을 특징으로 하는 용강의 탈황 처리 방법.
    Figure 112020138756792-pct00012
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 용강이 전로로부터 출강되고 나서 탈황 처리 개시 후 10분 이내에 용강에 투입되는 알루미늄의 양이 하기 수식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 용강의 탈황 처리 방법.
    Figure 112021074921538-pct00013
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 레이들 내에 있어서의 산소 농도가 15％ 이하가 되도록 상기 레이들 내에 Ar 가스를 취입하는 것을 특징으로 하는 용강의 탈황 처리 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 레이들 내에 있어서의 산소 농도가 15％ 이하가 되도록 상기 레이들 내에 Ar 가스를 취입하는 것을 특징으로 하는 용강의 탈황 처리 방법.
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