KR20130047559A

KR20130047559A - 강의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130047559A
Application number: KR1020120077073A
Authority: KR
Inventors: 신고 오카모토; 도루 이노우에; 노리치카 아라마키; 마사노리 니시코리
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2013-05-08
Also published as: JP6202776B2; TWI485257B; JP2013095947A; BR102012019038A2; CN103088187A; CN103088187B; KR101449799B1; TW201319263A

Abstract

레이들내 슬래그를 충분히 고화시켜 레이들로부터 턴디쉬에의 유출을 방지하는 동시에, 용강의 청정성을 종래에 비해 더욱 향상시키고, 고속 주조하에서도 개재물이 적은 청정성이 우수한 주편을 제조하기 위해, 전로로부터 레이들에 미탈산 상태인 채 출강하고, 출강 후, 레이들내의 슬래그에 금속 Al 또는 Al 드로스를 첨가하여 슬래그 중의 저급 산화물을 환원하는 동시에, 슬래그의 MgO 농도가 6～15질량%로 되도록, 수산화물과 탄산화물을 함유하는 괴상의 조성물인 MgO원을 슬래그에 첨가하고, 다음에, 진공 탈가스 장치에 있어서, 용강 중의 탄소와 용존 산소를 반응시켜 용존 산소 농도를 0.050질량% 이하까지 저감하고, 용존 산소 농도가 0.050질량% 이하로 된 후에 금속 Al로 용강을 탈산하고, Mn은 미탈산 용가에 첨가하지 않고, 용강의 Mn 농도의 조정이 필요한 때에는 상기의 Al 탈산 후에 Mn 함유 금속을 첨가하여 Mn 농도 조정을 실행하고, 그 후, 용강을 연속 주조기로 슬래그 주편으로 주조한다.

Description

강의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING STEEL}

본 발명은 산화물계 비금속 개재물이 적은 고청정도 강의 제조 방법에 관한 것이다.

Al 킬드강은 전로로부터의 출강시 또는 출강 후에 탈산제로서 금속 Al이 첨가되고, 전로에서의 산화 정련(탈탄 정련)에 의해서 상승한 용강 중의 산소가 제거된 후에, 연속 주조기에서 압연용 소재로서의 주편으로 주조되고 있다. 이 금속 Al의 첨가에 의해, 용강 중에는 탈산 생성물로서 Al₂O₃가 생성되고, 이 Al₂O₃를 용강으로부터 부상/분리할 수 없어 주편에 잔류하면, 강 제품에 있어서 Al₂O₃에 기인하는 깨짐이나 표면 흠이 발생한다.

그래서, 강중에 잔류하는 Al₂O₃를 적게 하는 것을 목적으로 해서, 종래부터, 출강된 용강을 수용하는 레이들(ladle)내에 금속 Al이나 Al 드로스(dross)를 첨가하여, 용강탕면상에 존재하는 슬래그의 저급 산화물(easly-reductive oxide)(FeO, MnO)을 환원하고, 슬래그 중의 저급 산화물을 저감한 후에, Al 탈산을 실행하는 방법이 채용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, Al 드로스는 음료용 캔이나 건축 재료나 자동차용 알루미늄 휠 등으로서 사용된 알루미늄 금속을 리사이클하도록 재용해하는 단계에서 생성되는, 금속 Al을 30～40질량% 정도 함유한 알루미늄의 산화물이나 질화물과의 혼합물이다.

또, 탈산 생성물을 저감시키기 위해, 탈산제의 종류나 첨가 순서를 제한하는 기술도 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 탈산력이 약한 순으로 탈산제를 첨가하는 방법, 구체적으로는 Mn→Si→Al의 순으로 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 탈산제를 탈산력이 약한 순으로 첨가함으로써, 탈산 생성물의 응집이 진행하며, 복수의 화합물로 이루어지는 탈산 생성물이 형성되어, 용강으로부터의 부상/분리가 촉진되도록 하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 다량의 MnO가 형성되고, 슬래그중의 MnO 농도가 상승한다는 문제점이 있다. MnO는 저급 산화물이며, 그 후에 첨가된 탈산력이 강한 용강 중의 Al과 반응하고, Al₂O₃가 용강 중에 연속적으로 형성되어, 청정도가 높은 강은 얻어지기 어렵다.

이에 대해, 특허문헌 3에는 최초로, 용존 산소가 잔류하도록 첨가량을 조정해서 Al 드로스를 첨가하고, 다음에 Mn, Si의 순으로 첨가하고, 마지막에 금속 Al을 첨가하여 탈산하는 방법이 제안되어 있다. 이 탈산 방법에서는 MnO의 생성물을 저감할 수는 있지만, Al에 의한 탈산 전에 Mn을 첨가한다는 점에 대해서는 특허문헌 2와 동등하며, MnO의 생성을 완전하게는 억제할 수 없다는 문제점이 있다.

또, 주된 탈산제로서 금속 Al이 아닌, Ti나 Ca를 사용하는 기술도 제안되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 이것은 Ti 함유 강을 대상으로 한 기술이며, Ti는 Al에 비해 고가이고, 통상의 강종(鋼種)에는 적용할 수 없다.

한편, 탈산 생성물을 무해화시키기 위한 기술로서, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는 용강욕면상의 슬래그에 MgO원을 첨가하는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 5 및 특허문헌 6에 의하면, MgO원을 첨가한 후, 슬래그와 용강을 교반하면, 탈산 생성물의 Al₂O₃는 MgO원과 반응하여 MgO-Al₂O₃의 스피넬이 형성되고, MgO-Al₂O₃ 스피넬은 응집/합체성이 작고, 탈산 생성물을 미세하게 유지할 수 있으며, 무해화할 수 있다고 하고 있다.

또, 슬래그 혹은 용강에 MgO원을 첨가하는 기술로서, 특허문헌 7에는 RH 진공 탈가스 장치에 있어서의 정련 개시후 즉시 MgO원을 진공조내의 용강에 첨가하고, 레이들내의 용강과 슬래그의 사이에 MgO 부화층을 형성시키며, 이 MgO 부화층에 의해서 용강과 슬래그의 반응을 억제하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 8에는 레이들내에 슬래그 개질제를 첨가하여 레이들내 슬래그를 개질하고, 그 후, 레이들내의 슬래그에 MgO원을 첨가하고, 레이들내의 슬래그를 고화시키며, 레이들로부터 턴디쉬(tundish)로의 레이들내 슬래그의 유출을 억제하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 평성5-230516호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 소화54-94422호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 제2009-120930호 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 제2000-144330호 특허문헌 5: 일본국 특허공개공보 제2004-169147호 특허문헌 6: 일본국 특허공개공보 제2003-171714호 특허문헌 7: 일본국 특허공개공보 평성6-116623호 특허문헌 8: 일본국 특허공개공보 제2008-240136호

근래, 생산성 향상의 관점에서 연속 주조기의 주조 속도가 고속화되고, 종래는 특허문헌 1에 제안되는 슬래그 개질 방법을 적용하는 것만으로 충분히 높은 청정성이 얻어지고 있던 강 제품에서도, 산화물계 비금속 개재물(이하, 단지 「개재물」이라 함)에 의한 결함이 발생하도록 되어 왔다. 특히, 다(多) 히트의 연속 주조(「연연주(sequentially continuous casting)」라 함)의 레이들 교환시에 상당하는 주편에서, 개재물 기인의 결함이 보이게 되었다.

이는 주조 속도가 고속화된 조업에 있어서는 레이들내의 슬래그, 및 이 슬래그의 근방에 존재하는 용강 중의 개재물(탈산 생성물과 전로 슬래그 중의 CaO나 조제재로서 레이들에 첨가한 생석회 중의 CaO가 응집해서 형성됨)이 레이들로부터 턴디쉬로의 용강 주입의 말기에 레이들내에 형성되는 와류에 말려들어 턴디쉬로 유출되는 빈도가 높아지고, 또, 턴디쉬에 있어서도 용강의 체재 시간이 상대적으로 짧아지기 때문에, 부상 분리하지 않고 그대로 주형내에 주입되는 빈도가 높아지게 된다. 또한, 레이들로부터 턴디쉬로의 용강 주입량(시간당)을 많게 하면, 레이들내에서의 와류의 발생시기가 빨라진다. 즉, 레이들내의 잔류 용강량이 많은 시점부터 와류가 발생한다.

용강의 청정성을 향상시키기 위해서는 슬래그 중의 저급 산화물을 저감하는 것이 효과적이지만, 특허문헌 2 및 특허문헌 3은 MnO가 생성되어 전술한 바와 같이 충분하다고는 할 수 없다.

또, 레이들내의 슬래그를 와류에 말려들어가지 않도록 하기 위해서는 레이들내의 슬래그를 고화시키는 것이 효과적이며, 특허문헌 5～8에 제안되는 MgO원의 슬래그에의 첨가는 유효하지만, 과잉으로 첨가하면, 슬래그는 고화되지만, 슬래그의 탈산 생성물 흡수능이 손상되어, 청정성은 오히려 악화되는 경우가 발생한다. 또, 슬래그 고화를 위해서는 첨가한 MgO원을 슬래그와 반응시킬 필요가 있으며, 인용문헌 5～8은 MgO원으로서 MgO 클링커(clinker)를 사용하고 있고, 첨가한 MgO 클링커와 슬래그를 교반하는 등의 처리가 필요하게 된다. 그러나, 용강이 미탈산인 경우에는 통상 실행되도록 용강 중에 가스를 취입하여 슬래그를 교반하면, 용강 중의 산소 농도와의 평형 관계에 근접하도록 슬래그 중의 FeO나 MgO 등의 저급 산화물 농도가 상승하기 때문에, 탈산 후의 용강이 슬래그에 의해서 재산화되어 청정도가 저하하는 문제가 있다. 또, 용강 중에 취입된 가스의 부상 영역은 국소적이므로, 가스 취입 속도가 불충분하면 슬래그를 균질하게 교반할 수 없어, 저급 산화물의 환원이나 슬래그의 고화가 불충분한 영역이 남는 문제도 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안해서 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 것은 교반 등을 실행하지 않아도, 레이들내 슬래그를 충분히 고화시켜 레이들로부터 턴디쉬로의 주입 말기에 형성되는 와류에 말려들어가지 않도록 하는 동시에, 용강의 청정성을 종래에 비해 더욱 향상시키고, 고속 주조하에서도 개재물이 적은 청정성이 우수한 주편을 얻을 수 있는 고청정도 강의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 요지는 다음과 같다.

[1] 용선을 탈탄 정련해서 얻은 용강을 전로로부터 레이들에 미탈산 상태인 채 출강하는 공정과, 출강 후, 레이들내의 용강상에 존재하는 슬래그에 금속 Al 또는 Al 드로스를 첨가한 후, MgO원을 첨가하여, 슬래그 중의 저급 산화물을 환원하는 동시에, 슬래그 중의 MgO 농도를 6～15질량%로 조절하는 공정과, 다음에, 진공 탈가스 장치에 있어서, 용강 중의 탄소와 용강 중의 용존 산소를 감압하에서 반응시켜 용존 산소 농도를 0.050질량% 이하까지 저감하고, 용강 중의 용존 산소 농도가 0.050질량% 이하로 된 후에, 감압하의 용강에 금속 Al을 첨가하여 용강을 탈산하는 공정과, 그 후, 용강을 연속 주조기에서 슬래브 주편으로 주조하는 공정을 갖고, 상기 MgO원이 수산화물과 탄산화물을 함유하고, 해당 MgO원을 1000℃로 가열해서 열분해에 의해 생성되는 기체가 상기 MgO원 1kg당 5mol 이상이고, 전로로부터 출강된 이후부터 진공 탈가스 장치에서 용강에 금속 Al이 첨가될 때까지, Mn의 첨가는 실시하지 않고, 용강의 Mn 농도의 조정이 필요한 때에는 금속 Al로 용강을 탈산한 후에 감압하의 용강에 Mn 함유 금속을 첨가하여 Mn 농도 조정을 실행하는 것을 특징으로 하는 강의 제조 방법.

[2] 용강 중의 탄소와 용강 중의 용존 산소를 감압하에서 반응시키는 단계의 초기에, 용강에 탄재를 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 강의 제조 방법.

[3] 연속 주조기의 정상 주조역에 있어서의 스트랜드당 용강 주조량이 4.5톤/분 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 강의 제조 방법.

[4] 전로로부터 출강시의 용강 중의 용존 산소 농도를 0.075질량% 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 기재된 강의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 전로로부터 출강된 용강의 욕면상에 존재하는 슬래그에 금속 Al 또는 Al 드로스를 첨가한 후, 수산화물과 탄산화물을 함유하는 MgO원을 레이들내의 슬래그에 첨가하여, 슬래그 중의 철 산화물 및 망간 산화물 등의 저급 산화물을 환원하는 동시에, 슬래그의 융점을 상승시키고, 적어도 슬래그의 일부를 고화시키므로, 레이들내의 슬래그의 저급 산화물의 함유량은 저하하고, 또한 수산화물과 탄산화물을 함유하는 MgO원의 첨가에 의한 슬래그 융점의 상승에 수반하는 고화에 의해서 레이들로부터 턴디쉬로의 슬래그 유출량이 감소한다. 또, 슬래그에 첨가된 수산화물과 탄산화물을 함유하는 MgO원으로부터 열 분해 반응에 의해 생성되는 H₂O 가스 및 CO₂ 가스에 의해서 슬래그는 교반되므로, 강제적인 교반을 실행하지 않아도, 먼저 투입한 금속 Al 또는 Al 드로스와 슬래그의 반응을 효율적으로 진행시키는 것이 실현되는 동시에, MgO원 중의 MgO의 슬래그 중으로의 분산 및 용해도 촉진된다. 이 때, H₂O 가스는 400℃ 정도의 비교적 낮은 온도로 가열된 단계에서 발생하고, CO₂ 가스는 700℃ 정도의 비교적 높은 온도로 가열된 단계에서 발생하므로, 투입한 초기부터 지속적으로 발생하는 가스에 의해서 효율적으로 슬래그를 교반할 수 있다. 또, 괴상의 MgO원을 이용한 경우에는 특히, 투입된 MgO원은 슬래그층 중에 용이하게 침입하여 분산된다. 이들 작용에 의해, 투입물의 분포에 다소의 편차가 있는 것 같은 경우에도 안정된 슬래그의 조성 제어가 가능하게 된다.

또, 진공 탈가스 장치에서는 용강 중의 탄소와 용존 산소를 감압하에서 반응시켜 용존 산소 농도를 0.050질량% 이하까지 저감하고, 그 후, 금속 Al을 첨가하여 용강을 탈산하므로, 탈산 생성물의 생성량이 억제되고, 또한 Mn을 미탈산 용강에 첨가하지 않고, 용강의 Mn 농도의 조정이 필요한 때에는 금속 Al로 용강을 탈산한 후에 Mn 함유 금속을 용강에 첨가하여 Mn 농도의 조정을 실행하므로, Mn 첨가시의 용존 산소 농도는 충분히 낮고, Mn 첨가에 의해 MnO의 생성은 일어나지 않으며, 슬래그의 MnO 농도의 상승을 방지할 수 있다.

즉, 본 발명에 있어서는 슬래그 중의 저급 산화물이 감소하는 것에 의거하는 청정성 향상 효과와, 슬래그의 레이들로부터의 유출량 저감에 의거하는 청정성 향상 효과와, 탈산 생성물의 생성량이 적은 것에 의거하는 청정성 향상 효과가 중첩되며, 개재물이 극히 적은 고청정도 강을 제조하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

용선을 전로에 장입하고, 상취 랜스 또는 저취 송풍구(tuyere)로부터 산소 가스를 용선에 공급하여 용선을 탈탄 정련하고, 용강을 용제(溶製)한다. 이 전로 탈탄 정련에서는 노내에 생성되는 슬래그의 염기도(질량% CaO/질량% SiO₂)를 3～5의 범위내로 조정하기 위해 생석회를 첨가하고, 또한 필요에 따라, 전로 노체의 내화물의 용손을 방지하기 위해 돌로마이트를 첨가한다. 또한, 용강 성분 조정용의 Mn원으로서 망간 광석을 노내에 첨가해도 상관없다. 요컨대, 통상 실행되고 있는 전로 탈탄 정련 방법을 이용하여 용선을 탈탄 정련하면 좋다.

단, 본 발명은 개재물이 적은 청정 강의 제조를 목적으로 하고 있으며, 탈산 생성물의 생성량이 적을수록 청정화에 유리하므로, 탈탄 정련 종료시의 용강 중의 용존 산소 농도를 0.075질량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 여기서, 용존 산소는 산화물 형태로 용강 중에 현탁되어 있는 산소가 아니라, 용강 중에 용해되어 존재하는 산소이다.

탈탄 정련 종료시의 용존 산소 농도는 용강 중의 탄소 농도에 반비례하므로, 탄소 농도가 0.035질량% 이상, 바람직하게는 0.040질량% 이상의 상태에서 탈탄 정련을 종료하면, 용존 산소 농도를 0.075질량% 이하로 제어할 수 있다. 한편, 본 발명은 저탄소강(탄소 농도: 0.02～0.07질량% 정도) 및 극저 탄소강(탄소 농도: 0.0030질량% 이하)을 대상으로 하고 있고, 탈탄 정련 종료시의 용강 중 탄소 농도가 0.10질량%를 초과하면, 다음 공정의 진공 탈가스 장치에서의 감압하에서의 탈탄 정련이 지연되고, 생산성이 저하하므로, 탈탄 정련 종료시의 용강 중 탄소 농도는 0.10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

Si, Al, Ti. Ca 등의 어느 탈산제도 레이들내에 첨가하지 않고, 얻어진 용강을 미탈산 상태 그대로 전로로부터 레이들에 출강한다. 전로로부터 레이들로의 출강의 말기, 전로내의 용강량이 감소된 시점에서, 노내의 용강에 와류가 형성되고, 전로내의 슬래그가 와류에 말려들어 용강과 함께 레이들내로 유출되고, 레이들내의 용강상에 체류한다. 전술한 바와 같이, 출강시에, 탈산제를 첨가하는 것은 불가하지만, 생석회(CaO 순분 95질량% 정도)의 첨가는 가능하다. 이 생석회의 첨가에 의해서, 레이들에 유출된 슬래그가 희석되며, 슬래그 중의 철 산화물 및 망간 산화물 등의 저급 산화물의 농도를 저감할 수 있다.

이 레이들내의 슬래그에, 우선, 슬래그 중의 철 산화물 및 망간 산화물 등의 저급 산화물을 환원하기 위한 금속 Al 또는 Al 드로스를 첨가한다. 금속 Al 또는 Al 드로스의 첨가량은 Al에 따라 슬래그 중의 철 산화물 및 망간 산화물의 전부, 또는 무해화될 정도로 그들 일부를 환원하기에 충분한 양을 확보한다. 구체적으로는 전로 취련 종료시의 용강 중 용존 산소량 또는 출강 후의 용강 중 탄소 농도에 의거하여, 슬래그 중의 철 산화물 및 망간 산화물의 양을 추정하고, 금속 Al 또는 Al 드로스의 첨가량을 결정한다. 일반적으로, 용강 중 용존 산소량이 적은(출강 후의 용강 중 탄소 농도가 높은) 경우에는 슬래그 중의 저급 산화물의 양은 적고, 한편, 용강 중 용존 산소량이 많은(출강 후의 용강 중 탄소 농도가 낮은) 경우에는 슬래그 중의 저급 산화물의 양은 많아지는 경향이 있다. 단, 슬래그 중의 저급 산화물의 농도는 조업 형태에 영향을 받아 변화하므로, 정기적으로 레이들내의 슬래그 분석을 실행하는 것에 의해 정밀도를 유지하는 것이 바람직하다.

금속 Al 또는 Al 드로스를 첨가했으면, 즉시 수산화물과 탄산화물을 함유하는 MgO원을 레이들내의 슬래그에 첨가한다. 이 수산화물과 탄산화물을 함유하는 MgO원의 첨가에 의해, 슬래그의 MgO 농도를 6～15질량%의 범위로 상승시킨다. 슬래그의 MgO 농도가 6질량% 미만에서는 레이들내 슬래그의 고화가 불충분하게 되고, 용강 중의 개재물 결함의 증가를 억제할 수 없다. 또, 슬래그의 MgO 농도가 15질량% 초과에서는 슬래그는 고화되지만, 슬래그의 탈산 생성물 흡수능이 손상되어, 청정성은 오히려 악화된다. 여기에 나타내는 슬래그의 MgO 농도는 첨가한 MgO원 중의 MgO가 레이들내의 슬래그에 균일하게 용해된 것으로서 계산되는 값이며, 용해되지 않은 MgO가 부분적으로 있거나, 국소적으로 이 이상의 MgO 농도로 되거나 해도, 이 범위에 포함되는 것으로 한다. 수산화물과 탄산화물을 함유하는 MgO원의 구체적인 첨가량의 기준은 경험상, MgO 순분으로 0.15～0.4kg/용강-톤 정도인 것을 확인하고 있지만, 레이들로의 슬래그의 유출량 및 레이들내의 생석회의 첨가량에 따라 변경되므로, 이들 양에 따라 증감시키는 것이 필요하다.

금속 Al 또는 Al 드로스를 첨가한 후의 레이들내의 슬래그 조성은 CaO-Al₂O₃계 혹은 CaO-Al₂O₃-SiO₂계이고, MgO원으로부터 가지고 들어오는 MgO에 의해서 슬래그의 융점이 상승한다. 슬래그의 융점이 상승하는 것에 의해, 슬래그의 고화가 시작되고, 용융 상태의 영역이 감소한다. 또, 수산화물과 탄산화물을 함유하는 MgO원은 열 분해에 의해 가스가 발생할 때에 대량의 열을 빼앗으므로, MgO원에 의한 냉각 효과에 의해서, 슬래그의 평균 온도는 MgO 클링커를 이용한 경우보다도 비교적 빨리 저하하는 것도 영향을 주어 레이들내 슬래그의 고화가 진행한다.

또, 레이들내에 투입된 수산화물과 탄산화물을 함유하는 MgO원은 슬래그로부터 열을 받아 H₂O 가스와 CO₂ 가스를 생성한다. 이 분해 반응에 의해 생성되는 H₂O 가스 및 CO₂ 가스에 의해서 레이들내의 슬래그는 교반되므로, 용강 혹은 슬래그에 강제적인 교반을 실시하지 않아도, 먼저 투입한 금속 Al 또는 Al 드로스와 슬래그의 반응을 효율적으로 진행시키는 것이 실현된다. 효과적으로 슬래그를 교반하기 위해서는 1000℃로의 가열에 의한 열 분해에 의해 생성되는 기체가 상기 MgO원 1kg당 5mol 이상인 MgO원을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 1000℃라는 시험 온도는 일반적인 강열감량(ignition loss, ig. loss) 측정의 조건을 참조해서 채용하였다. 상기 열 분해에 의해 생성되는 기체에 특히 상한을 마련할 필요는 없지만, 슬래그의 포밍(foaming)을 억제할 필요가 생긴 경우 등에는 적절히 상한(예를 들면, MgO원 1kg당 40mol 이하 등)을 마련해도 좋다.

또, 수산화물이 열 분해해서 생성되는 H₂O가 MgO원 1kg당 3mol 이상이고, 함유하는 탄산화물이 열 분해해서 생성되는 CO₂가 MgO원 1kg당 2mol 이상인 MgO원을 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, H₂O 가스는 400℃ 정도의 비교적 낮은 온도로 가열된 단계에서 발생하고, CO₂ 가스는 700℃ 정도의 비교적 높은 온도로 가열된 단게에서 발생하므로, 투입한 초기부터 지속적으로 발생햐는 가스에 의해서 효율적으로 슬래그를 교반할 수 있다. 수산화물을 함유하지 않은 MgO원을 이용한 경우에는 슬래그상에 투입 후에 가스 발생이 활성화될 때까지 시간이 걸리기 때문에, MgO원이 슬래그상에 부상한 채 슬래그가 응고되어 버려, 효과적으로 교반할 수 없는 경우가 있다.

또, 괴상의 MgO원을 이용한 경우에는 특히, 투입된 MgO원은 슬래그층 중에 용이하게 침입하여 분산된다.

이들 작용에 의해, 투입물의 분포에 다소의 편차가 있는 것 같은 경우에도 안정된 슬래그의 조성 제어가 가능해진다.

괴상의 사이즈는 슬래그층에의 침입이 신속하게 진행하는 한, 제한은 없지만, 메디안(median) 입경으로 2㎝ 정도 이상이 바람직하다. 상한으로서는 5㎝ 정도가 MgO원의 용해 촉진의 관점에서 바람직하다.

사용하는 MgO원으로서, 1000℃로의 강열감량 후의 MgO원중의 MgO 농도가 50질량% 이상인 MgO원을 규정하는 것이 바람직하다. 그 이유는 CaO, Al₂O₃, SiO₂ 등의 함유량이 많은 물질에서는 융점 상승의 효과가 적고, 융점을 높이기 위해서는 MgO원의 첨가량을 많게 하지 않으면 안 되는 것에 기인한다.

수산화물과 탄산화물을 함유하는 괴상의 MgO원으로서는 괴상의 조성물(composition of matter) 예를 들면 마그네슘염의 수용액에 탄산 나트륨을 첨가하여 석출시킨 탄산 마그네슘과 수산화 마그네슘의 복합 화합물의 분체(powder form)를 이용하여, 브리켓(briquet)형상으로 성형한 것 등을 이용할 수 있다. 이와 같이, 마그네슘 화합물의 미소한 1차 입자를 시멘트 등의 바인더를 이용하여 괴상으로 성형한 것을 이용하면, 마그네시아 클링커와 같은 비교적 입경이 큰 소결입자를 이용하는 경우에 비해 비표면적이 크고, 1차 입자간의 결합력도 온도 상승의 과정에서 소실되기 때문에, 슬래그 중으로의 용해 및 분산이 촉진되고, 슬래그의 고화가 더욱 균질하게 진행하게 된다. 또, MgO원에 함유되는 수산화물 혹은 탄산화물은 반드시 마그네슘 화합물이 아니어도 좋고, Mg, Ca, Al 중에서 선택되는 1종 이상의 수산화물 혹은 탄산화물이면, 마찬가지로 가스를 발생하여 슬래그를 교반하는데 이용할 수 있으므로, 이들과 산화 마그네슘 분말을 혼합해서 괴성화(agglomeration)하여 MgO원으로 해도 좋다.

수산화물과 탄산화물을 함유하는 MgO원을 레이들내의 슬래그에 첨가했으면, 용강을 수용한 레이들을 RH 진공 탈가스 장치나 DH 진공 탈가스 장치 등의 진공 탈가스 장치로 반송한다.

진공 탈가스 장치에서는 적어도 용강의 일부는 감압하의 분위기에 노출된다. 본 발명에 있어서는 용강이 미탈산 상태이므로, 용강을 감압하의 분위기에 노출시킴으로써, 감압하의 분위기는 CO 가스 분압이 낮기 때문에, 용강 중의 탄소와 용강 중의 용존 산소가 반응하여 CO 가스를 생성하는 반응(C+O→CO)이 일어난다. 이 반응(「리밍(rimming) 반응」이라 함)에 의해서, 용강 중의 탄소 농도 및 용존 산소 농도는 감소하고, 용강은 탈탄 및 탈산된 상태로 된다. 본 발명에서는 용강 중의 용존 산소 농도가 0.050질량% 이하로 될 때까지, 바람직하게는 0.030질량% 이하로 될 때까지, 리밍 반응을 계속시킨다. 탄소 및 산소는 각각의 원자량에 비례해서 감소한다.

리밍 반응에 의해서 용강 중의 탄소 농도가 저하하면, 리밍 반응이 일어나기 어려워지므로, 리밍 반응이 일어나 있는 단계의 초기의 시점에서, 감압하의 용강에 탄재(코크스, 흑연 등)를 첨가하고, 용강 중의 탄소 농도를 상승시켜, 리밍 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 단, 탄재의 첨가량이 과다하게 되어, 목표로 하는 용강 성분의 탄소 농도보다도 높아지면, 용강으로의 산소원의 공급을 수반하는 탈탄 처리가 필요하게 되고, 용강 중에 개재물을 증가시키는 원인으로 되므로, 리밍 반응의 시점에서 첨가하는 탄재의 첨가량은 리밍 반응 후의 용강 중 탄소 농도가 목표로 하는 용강 성분의 탄소 농도를 초과하지 않는 범위내에서 설정하는 것이 필요하다.

이와 같이 하여 리밍 반응을 계속해서 실행하고, 용강 중의 용존 산소 농도가 0.050질량% 이하이고, 또한 용강 중의 탄소 농도가 목표로 하는 강종 성분의 범위내인 임의의 시점에서, 감압하의 용강에 금속 Al을 첨가하여 용강을 탈산한다. 용존 산소 농도는 예를 들면 산소 농담 전지를 센서로 하는 측정 장치에서 측정할 수 있다. 금속 Al의 첨가에 의해서, 첨가한 Al과 용존 산소의 반응(2Al+3O→Al₂O₃)이 일어나고, 용존 산소는 한번에 수 ppm 정도의 농도까지 감소하며, 리밍 반응이 정지한다. 금속 Al을 첨가하는 시점의 용존 산소 농도는 0.050질량% 이하인 한, 특정할 필요는 없지만, 용존 산소 농도가 낮으면 낮을수록 탈산 생성물의 생성량이 적어지므로, 가능한 한 용존 산소 농도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 금속 Al의 첨가량은 용존 산소를 제거한 후에, 용강 중에 0.01～0.07질량%의 Al이 용해되도록 설정한다.

전로로부터 출강된 이후부터 진공 탈가스 장치에서 용강에 금속 Al이 첨가될 때까지, Mn의 첨가는 실시하지 않는다. Si도 금속 Al에 의해서 탈산될 때까지, Mn과 마찬가지로 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

단, 용제하는 용강의 강종 성분 규격으로부터, Mn 또는 Si의 조정이 필요한 경우에는 금속 Al에 의한 탈산 처리 후에 Mn원 또는 Si원을 용강에 첨가하여 성분 조정을 실시한다. 이 경우, Mn원으로서는 고탄소 페로 망간(FMnH)이나 금속 망간 등의 Mn 함유 금속을 사용해서 조정하지만, Mn 함유 금속 중에서 가장 저렴한 고탄소 페로 망간은 탄소를 7질량% 정도 함유하고 있고, 고탄소 페로 망간을 첨가함으로써 용강 중의 탄소 농도가 상승한다. 따라서, 고탄소 페로 망간 등의 Mn 함유 금속의 첨가에 의한 탄소 농도의 상승분을 고려하여, 리밍 반응 종료시의 용강 중의 탄소 농도를 조정한다. 금속 망간은 탄소를 함유하고 있지 않으므로, Mn원으로서 금속 망간을 사용하는 경우에는 탄소 농도의 상승분을 고려할 필요가 없다. 또, Nb, V, B, Ca, Ti 등의 미량 첨가 원소의 조정이 필요한 경우에도, 금속 Al에 의한 탈산 처리 후에 실시한다.

이와 같이, 용강의 Mn 농도를 조정하는 경우에도, Mn 함유 금속의 첨가 시기는 Al 탈산 후의 용존 산소 농도가 극히 낮은 시점이므로, Mn 함유 금속 중의 Mn과 용존 산소의 반응은 일어나지 않으며, Mn 함유 금속의 첨가시에 있어서 저급 산화물인 MnO의 생성이 방지된다.

진공 탈가스 장치에 있어서의 탈가스 정련이 종료하면, 용강을 수용한 레이들을 슬래브 연속 주조기에 반송하고, 연속 주조기에서 주조하여 슬래브 주편을 제조한다. 연속 주조기에서는 생산성을 향상시키는 관점에서, 정상 주조역에 있어서의 스트랜드당 용강 주조량을 4.5톤/분 이상의 고속 주조로 주조하는 것이 바람직하다.

연속 주조기에 있어서의 주조의 경과에 수반해서 레이들내의 용강은 감소하고, 연연주의 레이들 교환의 직전에는 레이들내의 용강 높이는 극히 낮아지며, 레이들로부터 턴디쉬로의 용강 유출 구멍(레이들 노즐)의 근방의 레이들내 용강에 와류가 형성된다. 이 와류에, 레이들내의 슬래그 및 이 슬래그의 근방에 존재하는 용강 중의 개재물이 말려들고, 턴디쉬로 유출되며, 턴디쉬로 유출된 일부가 다 부상하지 못해 주형내로 유출되어, 주편의 개재물로 된다. 고속 주조에서는 레이들로부터 턴디쉬로의 용강 주입 유량이 많기 때문에, 레이들내의 잔류 용강이 많은 시점부터 레이들내에 와류가 형성되고, 레이들내의 슬래그 및 이 슬래그의 근방에 존재하는 용강 중 개재물이 와류에 말려드는 빈도가 높아진다.

그러나, 본 발명에서는 수산화물과 탄산화물을 함유하는 MgO원의 첨가에 의해서 레이들내의 슬래그를 고화시키므로, 레이들내의 슬래그가 와류에 말려들기 어려워지고, 또한 금속 Al 또는 Al 드로스를 첨가하여 슬래그 중의 저급 산화물을 환원하는 동시에, 용강 성분의 Mn의 조정을 Al 탈산 후에 실행하므로, MnO의 새로운 생성이 방지되고, 슬래그의 산소 포텐셜이 저하하며, 슬래그 근방에 존재하는 용강 중 개재물이 적어지고, 또한 용존 산소 농도가 0.050질량% 이하의 시점에서 Al 탈산하므로, 탈산 생성물의 생성량 자체가 감소하고, 이들 효과가 중첩함으로써 용강의 청정성이 확보되고, 그 결과, 스트랜드당 용강 주조량이 4.5톤/분 이상의 고속 주조에서도, 개재물이 적은 청정성이 우수한 슬래브 주편을 제조하는 것이 실현된다.

[실시예]

본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다. 노 용량이 300톤인 상저취 전로에서 용제한 용강을 RH 진공 탈가스 장치에서 정련하고, 그 후, 두께가 235㎜, 폭이 1100㎜의 슬래브 주편을 주조하는 2스트랜드형의 슬래브 연속 주조기를 이용하여 얇은 강판용 슬래브 주편을 제조하는 공정에 본 발명을 적용하였다. 또, 비교로서, 본 발명의 범위외의 조업도 실행하였다. 4히트를 하나의 단위로 해서 동일 조건에서 용제하고, 연속 주조에서는 이들 4히트의 연연주를 실시하고, 4히트를 하나의 단위로서 시험하였다.

제조한 주편에 표면 손질을 실시하지 않고 열간 압연하여 얇은 강판으로 하고, 얻어진 얇은 강판을 산세 처리한 후에 냉간 압연하며, 냉간 압연 후의 강판을 주석 도금하고, 이 주석 도금한 강판에 있어서 산화물계 개재물에 의한 표면 결함을 조사하였다.

표 1에, 본 발명예 및 비교예에 있어서의 조업 조건 및 얇은 강판에 있어서의 산화물계 개재물에 기인하는 표면 결함 지수를 나타낸다. 여기서, 표 1에 나타내는 표면 결함 지수는 수산화물과 탄산화물을 함유하는 괴상의 조성물인 MgO원을 첨가하지 않은 비교예 1에 있어서의 결함에 의한 열화율을 기준(1.00)으로 하고, 지수화해서 나타낸 것이다. 수산화물과 탄산화물을 함유하는 괴상의 조성물인 MgO원으로서 사용한 MgO 볼은 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 및 산화 마그네슘을 포함하고, Mg(OH)₂ 함유량이 약 20질량% 이상, MgCO₃ 함유량이 약 20질량% 이상, 강열감량(1000℃ 처리)이 약 20질량%, 강열감량 후의 잔류물 중의 MgO 농도가 80질량% 이상인 가루형상의 조성물을 약 30㎜ 직경의 브리켓으로 성형한 괴상의 매용제이다. 이것을 1000℃로 가열하면, 열 분해에 의해 생성되는 H₂O는 MgO원 1kg당 3.4mol 이상이고, 열 분해에 의해 생성되는 CO₂는 MgO원 1kg당 2.4mol 이상이다.

모든 실시예 및 비교예에 있어서, 미탈산의 용강을 레이들에 출강한 후, 레이들내의 슬래그상에 Al 드로스를 첨가하고, 모든 실시예 및 일부의 비교예에서는 또한 MgO 볼을 첨가하여, 슬래그의 제어를 실행하였다. 또, 비교예 8에서는 레이들내의 슬래그상에 Al 드로스와 MgO 클링커를 투입한 후, 용강 중에 내화물 피복 랜스를 2m 정도 침지하여, Ar 가스를 약 1N㎥/min의 취입 속도로 3분간 취입하여 교반하였다. 비교예 8에서 사용한 MgO 클링커는 해수로부터 꺼낸 수산화 마그네슘을 소성한 것이며, MgO를 90질량% 이상 함유하고, 불순물로서 SiO₂, CaO, Al₂O₃, Fe₂O₃ 등의 소량의 산화물을 함유하는 것이다.

본 실시예 1～5에서는 비교예 1에 비해 개재물을 1/3 이하로 저감할 수 있었다. 이에 반해, 수산화물과 탄산화물을 함유하는 MgO 볼을 첨가한 것의 첨가량이 많고, 슬래그 중의 MgO 함유량이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 2 및, MgO 볼의 첨가량이 적고, 슬래그 중의 MgO 함유량이 본 발명의 범위에 도달해 있지 않은 비교예 4에서는 충분한 개재물의 저감 효과가 얻어지지 않았다. 또, RH 진공 탈가스에서의 리밍 반응중에 Mn원을 첨가하지 않았지만, MgO 볼을 첨가하지 않은 비교예 3에서는 충분한 개재물의 저감 효과가 얻어지지 않았다. 비교예 6에서는 MgO 볼을 이용하여 슬래그 조성을 제어했지만. Al 첨가 전의 용존 산소 농도가 0.050질량%보다 높았기 때문에, 충분한 개재물의 저감 효과가 얻어지지 않았다. 또, 비교예 7에서는 MgO 볼을 이용하여 슬래그 조성을 제어했지만, 리밍 반응중에 Mn원을 첨가했기 때문에 슬래그 중의 MgO 농도가 상승하여, 충분한 개재물의 저감 효과가 얻어지지 않았다. 또, MgO 볼의 첨가 대신에, MgO 클링커를 첨가하는 동시에 버블링 교반을 실행하여 슬래그의 제어를 실행한 비교예 8에 있어서도, 충분한 개재물의 저감 효과가 얻어지지 않았다.

이와 같이, 본 발명을 적용함으로써, 스트랜드당 용강 주조량이 4.5톤/분 이상의 고속 주조에서도, 개재물이 적은 청정성이 우수한 강을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

용선을 탈탄 정련해서 얻은 용강을 전로로부터 레이들에 미탈산 상태인 채 출강하는 공정과,
출강 후, 상기 레이들내의 용강상에 존재하는 슬래그에 금속 Al 또는 Al 드로스를 첨가한 후, MgO원을 첨가하여, 슬래그 중의 저급 산화물을 환원하는 동시에, 슬래그 중의 MgO 농도를 6～15질량%로 조절하는 공정과,
다음에, 진공 탈가스 장치에 있어서, 상기 용강 중의 탄소와 용강 중의 용존 산소를 감압하에서 반응시켜 용존 산소 농도를 0.050질량% 이하까지 저감하고, 상기 용강 중의 용존 산소 농도가 0.050질량% 이하로 된 후에, 감압하의 용강에 금속 Al을 첨가하여 상기 용강을 탈산하는 공정과,
그 후, 상기 용강을 연속 주조기에서 슬래브 주편으로 주조하는 공정을 포함하고,
상기 MgO원은 수산화물과 탄산화물을 함유하고, 해당 MgO원을 1000℃로 가열하여 열분해에 의해 생성되는 기체가 상기 MgO원 1kg당 5mol 이상이고,
상기 전로로부터 출강된 이후부터 상기 진공 탈가스 장치에서 용강에 금속 Al이 첨가될 때까지, Mn의 첨가는 실시하지 않고, 상기 용강의 Mn 농도의 조정이 필요한 때에는 금속 Al로 용강을 탈산한 후에 감압하의 용강에 Mn 함유 금속을 첨가하여 Mn 농도의 조정을 실행하는 것을 특징으로 하는 강의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 용강 중의 탄소와 용강 중의 용존 산소를 감압하에서 반응시키는 단계의 초기에, 상기 용강에 탄재를 첨가하는 것을 특징으로 하는 강의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 연속 주조기의 정상 주조역에 있어서의 스트랜드당 용강 주조량이 4.5톤/분 이상인 것을 특징으로 하는 강의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 연속 주조기의 정상 주조역에 있어서의 스트랜드당 용강 주조량이 4.5톤/분 이상인 것을 특징으로 하는 강의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 전로로부터 출강시의 용강 중의 용존 산소 농도를 0.075질량% 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 강의 제조 방법.