JP5958152B2 - 高清浄度鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物系非金属介在物の少ない高清浄度鋼の製造方法に関する。

Ａｌキルド鋼は、転炉からの出鋼時または出鋼後に脱酸剤として金属Ａｌが添加され、転炉での酸化精錬（脱炭精錬）によって上昇した溶鋼中の酸素が除去された後に、連続鋳造機で圧延用素材としての鋳片に鋳造されている。この金属Ａｌの添加により、溶鋼中には脱酸生成物としてＡｌ₂Ｏ₃が生成し、このＡｌ₂Ｏ₃が溶鋼から浮上・分離できずに鋳片に残留すると、鋼製品においてＡｌ₂Ｏ₃に起因する割れや表面疵が発生する。

そこで、鋼中に残留するＡｌ₂Ｏ₃を少なくすることを目的として、従来から、出鋼された溶鋼を収容する取鍋内に金属ＡｌやＡｌドロスを添加して、溶鋼湯面上に存在するスラグの低級酸化物（ＦｅＯ、ＭｎＯ）を還元し、スラグ中の低級酸化物を低減した後に、Ａｌ脱酸を行う方法が採用されている（例えば、特許文献１を参照）。尚、Ａｌドロスとは、飲料用缶や建築材料や自動車用アルミホイールなどとして使用されたアルミニウム金属を、リサイクルするべく再溶解する段階で生成される、金属Ａｌを３０〜４０質量％程度含有したアルミニウムの酸化物や窒化物との混合物である。

また、脱酸生成物を低減させるために、脱酸剤の種類や添加順序を制限する技術も提案されている。例えば、特許文献２には、脱酸力の弱い順に脱酸剤を添加する方法、具体的には、Ｍｎ→Ｓｉ→Ａｌの順に添加する方法が提案されている。特許文献２によれば、脱酸剤を脱酸力の弱い順に添加することで、脱酸生成物の凝集が進行し、複数の化合物からなる脱酸生成物が形成され、溶鋼からの浮上・分離が促進されるとしている。しかしながら、この手法では、多量のＭｎＯが形成され、スラグ中のＭｎＯ濃度が上昇するという問題点がある。ＭｎＯは低級酸化物であり、その後に添加された脱酸力の強い溶鋼中のＡｌと反応し、Ａｌ₂Ｏ₃が溶鋼中に持続的に形成され、清浄度の高い鋼は得られにくい。

これに対して、特許文献３には、最初に、溶存酸素が残留するように添加量を調整してＡｌドロスを添加し、次いで、Ｍｎ、Ｓｉの順に添加し、最後に金属Ａｌを添加して脱酸する方法が提案されている。この脱酸方法では、ＭｎＯの生成量を低減することはできるが、Ａｌによる脱酸前にＭｎを添加するという点については、特許文献２と同等であり、ＭｎＯの生成を完全には抑制できないという問題点がある。

また、主たる脱酸剤として金属Ａｌではなく、ＴｉやＣａを使用する技術も提案されているが（例えば、特許文献４を参照）、これはＴｉ含有鋼を対象とした技術であり、ＴｉはＡｌに比べて高価であり、通常の鋼種には適用できない。

一方、脱酸生成物を無害化させるための技術として、特許文献５及び特許文献６には、溶鋼浴面上のスラグにＭｇＯ源を添加する技術が提案されている。特許文献５及び特許文献６によれば、ＭｇＯ源を添加した後、スラグと溶鋼とを攪拌すると、脱酸生成物のＡｌ₂Ｏ₃は、ＭｇＯ源と反応してＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃のスピネルが形成され、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネルは、凝集・合体姓が小さく、脱酸生成物を微細に保つことができ、無害化することができるとしている。

また、スラグ或いは溶鋼にＭｇＯ源を添加する技術として、特許文献７には、ＲＨ真空脱ガス装置における精錬開始後直ちにＭｇＯ源を真空槽内の溶鋼に添加し、取鍋内の溶鋼とスラグとの間にＭｇＯ富化層を形成させ、このＭｇＯ富化層によって溶鋼とスラグとの反応を抑制する技術が提案されている。更に、特許文献８には、取鍋内にスラグ改質剤を添加して取鍋内スラグを改質し、その後、取鍋内のスラグにＭｇＯ源を添加し、取鍋内のスラグを固化させ、取鍋からタンディッシュへの取鍋内スラグの流出を抑制する技術が開示されている。

特開平５−２３０５１６号公報 特開昭５４−９４４２２号公報 特開２００９−１２０９３０号公報 特開２０００−１４４３３０号公報 特開２００４−１６９１４７号公報 特開２００３−１７１７１４号公報 特開平６−１１６６２３号公報 特開２００８−２４０１３６号公報

近年、生産性向上の観点から連続鋳造機の鋳造速度が高速化され、従来は、特許文献１に提案されるスラグ改質方法を適用するだけで十分に高い清浄性が得られていた鋼製品であっても、酸化物系非金属介在物（以下、単に「介在物」と記す）による欠陥が発生するようになってきた。特に、多ヒートの連続鋳造（「連々鋳」という）の取鍋交換時に相当する鋳片で、介在物起因の欠陥が見られるようになった。

これは、鋳造速度が高速化された操業においては、取鍋内のスラグ、及び、このスラグの近傍に存在する溶鋼中の介在物（脱酸生成物と転炉スラグ中のＣａＯや造滓剤として取鍋に添加した生石灰中のＣａＯとが凝集して形成される）が、取鍋からタンディッシュへの溶鋼注入の末期に取鍋内に形成される渦流に巻き込まれてタンディッシュに流出する頻度が高くなり、また、タンディッシュにおいても溶鋼の滞在時間が相対的に短くなることから、浮上分離せずにそのまま鋳型内に注入される頻度が高くなることによる。尚、取鍋からタンディッシュへの時間あたりの溶鋼注入量を多くすると、取鍋内での渦流の発生時期が早くなる。つまり、取鍋内の残留溶鋼量が多い時点から渦流が発生する。

取鍋内スラグの近傍に存在する溶鋼の清浄性を向上させるためには、スラグ中の低級酸化物を低減することが効果的であるが、特許文献２及び特許文献３は、ＭｎＯが生成され、前述したように十分とはいえない。

また、取鍋内のスラグを渦流に巻き込ませないようにするためには、取鍋内スラグを固化させることが効果的であり、特許文献５〜８に提案されるＭｇＯ源のスラグへの添加は有効であるが、過剰に添加すると、スラグは固化するものの、スラグの脱酸生成物吸収能が損なわれて、清浄性は却って悪化する場合が発生する。

また、スラグ固化のためには、添加したＭｇＯ源をスラグと反応させる必要があり、引用文献５〜８はＭｇＯ源としてＭｇＯクリンカーを使用しているので、添加したＭｇＯクリンカーとスラグとを攪拌するなどの処理が必要となる。しかし、溶鋼が未脱酸の場合には、通常行われるように溶鋼中にガスを吹き込んでスラグを撹拌すると、スラグの酸素ポテンシャルが溶鋼中の酸素濃度との平衡関係に近付くように、スラグ中のＦｅＯやＭｎＯなどの低級酸化物の濃度が上昇し、これにより、脱酸後の溶鋼が低級酸化物の濃度が上昇したスラグによって再酸化されて清浄度が低下するという問題が起こる。また、溶鋼中に吹き込まれたガスの浮上領域は局所的であるので、ガス吹き込み速度が不十分の場合にはスラグを均質に撹拌することができず、低級酸化物の還元やスラグの固化が不十分の領域が残るという問題もある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、攪拌などを行わなくても取鍋内スラグを十分に固化させて取鍋からタンディッシュへの注入末期に形成される渦流に巻き込まれないようにするとともに、取鍋内スラグの近傍に存在する溶鋼の清浄性を従来に比較して更に向上させ、高速鋳造下であっても介在物の少ない清浄性に優れた鋳片を得ることのできる、高清浄度鋼の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］溶銑を脱炭精錬して得た溶鋼を転炉から取鍋へ未脱酸状態のまま出鋼し、出鋼後、取鍋内の溶鋼上に存在するスラグに金属ＡｌまたはＡｌドロスを添加してスラグ中の低級酸化物を還元し、且つ、前記金属ＡｌまたはＡｌドロスの添加後、取鍋内のスラグのＭｇＯ濃度が６〜１５質量％となるように、水酸化物及び炭酸化物を含有し、１０００℃での熱分解で生成する気体がＭｇＯ源１ｋｇあたり５モル以上であるＭｇＯ源を取鍋内のスラグに添加し、次いで、真空脱ガス装置において、溶鋼中の炭素と溶鋼中の溶存酸素とを減圧下で反応させて溶存酸素濃度を０．０５０質量％以下まで低減し、溶鋼中の溶存酸素濃度が０．０５０質量％以下となった後に減圧下の溶鋼に金属Ａｌを添加して溶鋼を脱酸し、転炉から取鍋へ出鋼された以降から真空脱ガス装置で溶鋼に金属Ａｌが添加されるまで、Ｍｎ添加による脱酸は実施せず、溶鋼のＭｎ成分の調整が必要なときには、金属Ａｌで減圧下の溶鋼を脱酸した後に減圧下の溶鋼にＭｎ含有金属を添加してＭｎ調整を行い、その後、溶鋼を連続鋳造機に搬送して連続鋳造機でスラブ鋳片に鋳造することを特徴とする高清浄度鋼の製造方法。
［２］溶鋼中の炭素と溶鋼中の溶存酸素とを減圧下で反応させる段階の初期に、減圧下の溶鋼に炭材を添加することを特徴とする、上記［１］に記載の高清浄度鋼の製造方法。
［３］連続鋳造機の定常鋳造域におけるストランドあたりの溶鋼鋳造量が４．５トン／分以上であることを特徴とする、上記［１］または上記［２］に記載の高清浄度鋼の製造方法。
［４］転炉から出鋼時の溶鋼中の溶存酸素濃度を０．０７５質量％以下に制御することを特徴とする、上記［１］ないし上記［３］の何れか１項に記載の高清浄度鋼の製造方法。

本発明によれば、転炉から出鋼された溶鋼の浴面上に存在するスラグに金属ＡｌまたはＡｌドロスを添加して、スラグ中の鉄酸化物及びマンガン酸化物などの低級酸化物を還元し、且つ、金属ＡｌまたはＡｌドロスの添加後、水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源を取鍋内のスラグに添加してスラグの融点を上昇させ、少なくともスラグの一部を固化させるので、取鍋内のスラグの低級酸化物の含有量は低下し、しかも、水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源の添加によるスラグ融点の上昇に伴う固化によって取鍋からタンディッシュへのスラグ流出量が減少する。また、スラグに添加された、水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源から熱分解反応で生成するＨ₂Ｏガス及びＣＯ₂ガスによってスラグは攪拌されるので、強制的な攪拌を行わなくても、先んじて投入した金属ＡｌまたはＡｌドロスとスラグとの反応を効率良く進めることが実現されると同時に、ＭｇＯ源中のＭｇＯのスラグ中への分散及び溶解も促進される。

その際、Ｈ₂Ｏガスは４００℃程度の比較的低い温度に加熱された段階で発生し、ＣＯ₂ガスは７００℃程度の比較的高い温度に加熱された段階で発生するので、投入した初期から持続的に発生するガスによって効率的にスラグを撹拌することができる。また、塊状のＭｇＯ源を用いた場合は、特に、投入されたＭｇＯ源はスラグ層中に容易に侵入して分散する。これらの作用により、投入物の分布に多少の偏りがあるような場合でも安定したスラグの組成制御が可能となる。

また、真空脱ガス装置では、溶鋼中の炭素と溶存酸素とを減圧下で反応させて溶存酸素濃度を０．０５０質量％以下まで低減し、その後、金属Ａｌを添加して溶鋼を脱酸するので、脱酸生成物の生成量が抑制され、更に、Ｍｎを脱酸剤として使用せず、溶鋼のＭｎ成分の調整が必要なときには、金属Ａｌで溶鋼を脱酸した後にＭｎ含有金属を溶鋼に添加してＭｎ調整を行うので、Ｍｎ添加時の溶存酸素濃度は十分に低く、Ｍｎ添加によりＭｎＯの生成は起こらず、スラグのＭｎＯ濃度の上昇を防止することができる。

即ち、本発明においては、スラグ中の低級酸化物が減少することに基づく清浄性向上効果と、スラグの取鍋からの流出量低減に基づく清浄性向上効果と、脱酸生成物の生成量が少ないことに基づく清浄性向上効果とが重なり合い、介在物の極めて少ない高清浄度鋼を製造することが可能となる。

以下、本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。

溶銑を転炉に装入し、上吹きランスまたは底吹き羽口から酸素ガスを溶銑に供給して溶銑を脱炭精錬し、溶鋼を溶製する。この転炉脱炭精錬では、炉内に生成されるスラグの塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ₂）を３〜５の範囲内に調整するために生石灰を添加し、且つ、必要に応じて転炉炉体の溶損を防止するためにドロマイトを添加する。また更に、溶鋼成分調整用のＭｎ源としてマンガン鉱石を炉内に添加しても構わない。要するに、通常行われている転炉脱炭精錬手法を用いて溶銑を脱炭精錬すればよい。

但し、本発明は、介在物の少ない清浄鋼の製造を目的としており、脱酸生成物の生成量が少ないほど清浄化に有利であるので、脱炭精錬終了時の溶鋼中の溶存酸素濃度を０．０７５質量％以下に制御することが好ましい。ここで、溶存酸素とは、酸化物形態で溶鋼中に懸濁している酸素ではなく、溶鋼中に溶解して存在する酸素である。

脱炭精錬終了時の溶存酸素濃度は溶鋼中の炭素濃度に反比例するので、炭素濃度が０．０３５質量％以上、望ましくは０．０４０質量％以上の状態で脱炭精錬を終了すれば、溶存酸素濃度を０．０７５質量％以下に制御することができる。一方、本発明は、低炭素鋼（炭素濃度：０．０２〜０．０７質量％程度）及び極低炭素鋼（炭素濃度：０．００３０質量％以下）を対象としており、脱炭精錬終了時の溶鋼中炭素濃度が０．１０質量％を超えると、次工程の真空脱ガス装置での減圧下での脱炭精錬が長引き、生産性が低下するので、脱炭精錬終了時の溶鋼中炭素濃度は０．１０質量％以下とすることが好ましい。

Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａなど何れの脱酸剤も添加せずに、得られた溶鋼を未脱酸状態のまま転炉から取鍋に出鋼する。転炉から取鍋への出鋼の末期、転炉内の溶鋼量が減少した時点で炉内の溶鋼に渦流が形成され、転炉内のスラグが渦流に巻き込まれて溶鋼とともに取鍋内に流出し、取鍋内の溶鋼上に滞留する。前述したように、出鋼時に、脱酸剤を添加することは不可であるが、生石灰（ＣａＯ純分９５質量％程度）の添加は可能である。この生石灰の添加によって、取鍋に流出したスラグが希釈され、スラグ中の鉄酸化物及びマンガン酸化物などの低級酸化物の濃度を低減することができる。

この取鍋内のスラグに、先ず、スラグ中の鉄酸化物及びマンガン酸化物などの低級酸化物を還元するための金属ＡｌまたはＡｌドロスを添加する。金属ＡｌまたはＡｌドロスの添加量は、Ａｌによってスラグ中の鉄酸化物及びマンガン酸化物の全て、または、無害化される程度にそれらの一部を還元するに十分な量を確保する。具体的には、転炉吹錬終了時の溶鋼中溶存酸素量または出鋼後の溶鋼中炭素濃度から、スラグ中の鉄酸化物及びマンガン酸化物の量を推定し、金属ＡｌまたはＡｌドロスの添加量を決定する。一般に、溶鋼中溶存酸素量が少ない（出鋼後の溶鋼中炭素濃度が高い）場合にはスラグ中の低級酸化物の量は少なく、一方、溶鋼中溶存酸素量が多い（出鋼後の溶鋼中炭素濃度が低い）場合にはスラグ中の低級酸化物の量は多くなる傾向がある。但し、スラグ中の低級酸化物の濃度は、操業形態に影響を受けて変化するので、定期的に取鍋内のスラグ分析を行うことにより精度を保つことが望ましい。

金属ＡｌまたはＡｌドロスを添加したならば、直ちに、水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源を取鍋内のスラグに添加する。この水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源の添加により、スラグのＭｇＯ濃度を６〜１５質量％の範囲に上昇させる。スラグのＭｇＯ濃度が６質量％未満では取鍋内スラグの固化が不十分となり、溶鋼中の介在物欠陥の増加を抑制できない。また、スラグのＭｇＯ濃度が１５質量％超えではスラグは固化するものの、スラグの脱酸生成物吸収能が損なわれて、清浄性は却って悪化する。ここに示すスラグのＭｇＯ濃度とは、添加したＭｇＯ源中のＭｇＯが取鍋内のスラグに均一に溶解したとして計算される値であり、溶解しないＭｇＯが部分的にあったり、局所的にこれ以上のＭｇＯ濃度となったりしても、この範囲に含まれるものとする。水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源の具体的な添加量の目安は、経験上、ＭｇＯ純分で０．１５〜０．４ｋｇ／溶鋼-トン程度であることを確認しているが、取鍋へのスラグの流出量及び取鍋内への生石灰の添加量によって変わるので、これらの量に応じて、増減させることが必要である。

金属ＡｌまたはＡｌドロスを添加した後の取鍋内のスラグ組成は、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系或いはＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系であり、水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源から持ち込まれるＭｇＯによってスラグの融点が上昇する。スラグの融点が上昇することにより、スラグの固化が始まり、溶融状態の領域が減少する。また、水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源は熱分解によってガスを発生する際に大量の熱を奪うので、水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源による冷却効果により、スラグの平均温度はＭｇＯクリンカーを用いた場合よりも比較的早く低下することも影響し、取鍋内スラグの固化が進行する。

また、取鍋内に投入された水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源は、スラグから熱を受けてＨ₂ＯガスとＣＯ₂ガスとを生成する。この分解反応で生成するＨ₂Ｏガス及びＣＯ₂ガスによって取鍋内のスラグは攪拌されるので、溶鋼或いはスラグに強制的な攪拌を施さなくても、先んじて投入した金属ＡｌまたはＡｌドロスとスラグとの反応を効率良く進めることが実現される。

効果的にスラグを撹拌するためには、１０００℃での加熱による熱分解で生成する気体が前記ＭｇＯ源１ｋｇあたり５モル以上である、水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源を用いることが必要である。ここで、１０００℃という試験温度は、一般的な強熱減量（ignition loss）測定の条件を参照して採用した。前記熱分解で生成する気体に特に上限を設ける必要はないが、スラグのフォーミング（泡立ち）を抑制する必要が生じた場合などは、適宜上限（例えば、前記ＭｇＯ源１ｋｇあたり４０モル以下など）を設けてもよい。

また、水酸化物が熱分解して生成するＨ₂ＯがＭｇＯ源１ｋｇあたり３モル以上であり、且つ、含有する炭酸化物が熱分解して生成するＣＯ₂がＭｇＯ源１ｋｇあたり２モル以上であるＭｇＯ源を用いることが望ましい。Ｈ₂Ｏガスは４００℃程度の比較的低い温度に加熱された段階で発生し、ＣＯ₂ガスは７００℃程度の比較的高い温度に加熱された段階で発生するので、投入した初期から持続的に発生するガスによって効率的にスラグを撹拌することができる。水酸化物を含まないＭｇＯ源を用いた場合には、スラグ上に投入後にガス発生が活性化するまでに時間を費やすことから、添加したＭｇＯ源がスラグ上に浮上したままスラグが固化してしまい、効果的に撹拌できない場合がある。また、塊状のＭｇＯ源を用いた場合は、特に、投入されたＭｇＯ源がスラグ層中に容易に侵入して分散する。

これらの作用により、投入するＭｇＯ源の分布に多少の偏りがあるような場合でも安定したスラグの組成制御が可能となる。ＭｇＯ源のサイズは、スラグ層への侵入が速やかに進行する限りにおいて制限はないが、平均粒径で２ｃｍ程度以上が好ましい。上限としては５ｃｍ程度がＭｇＯ源の溶解促進の観点から好ましい。

使用する、水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源としては、１０００℃での強熱減量後のＭｇＯ源中のＭｇＯ濃度が５０質量％以上であるＭｇＯ源とすることが望ましい。この理由は、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂などの含有量が多い物質では融点上昇の効果が少なく、融点を高めるためにはＭｇＯ源の添加量を多くしなければならないことによる。

水酸化物及び炭酸化物を含有する塊状のＭｇＯ源の具体例としては、例えばマグネシウム塩の水溶液に炭酸ナトリウムを添加して析出させた炭酸マグネシウムと、水酸化マグネシウムの複合化合物の粉体とを用いて、ブリケット状に成型したものなどを用いることができる。このようにマグネシウム化合物の微小な１次粒子をセメントなどのバインダを用いて塊状に成型したものを用いると、マグネシアクリンカーのような比較的粒径の大きな焼結粒子を用いる場合に比べて比表面積が大きく、１次粒子間の結合力も温度上昇の過程で消失することから、スラグ中への溶解及び分散が促進され、スラグの固化がより均質に進行する。また、ＭｇＯ源に含まれる水酸化物或いは炭酸化物は必ずしもマグネシウム化合物でなくてもよく、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌのうちから選ばれる１種以上の水酸化物或いは炭酸化物であれば、同様にガスを発生してスラグを撹拌するのに利用できるので、これらと酸化マグネシウム粉末を混合して塊成化してＭｇＯ源としてもよい。

水酸化物及び炭酸化物を含有するＭｇＯ源を取鍋内のスラグに添加したならば、溶鋼を収容した取鍋をＲＨ真空脱ガス装置やＤＨ真空脱ガス装置などの真空脱ガス装置に搬送する。

真空脱ガス装置では、少なくとも溶鋼の一部は減圧下の雰囲気に曝される。本発明においては、溶鋼が未脱酸状態であるので、溶鋼を減圧下の雰囲気に曝すことで、減圧下の雰囲気はＣＯガス分圧が低いことから、溶鋼中の炭素と溶鋼中の溶存酸素とが反応してＣＯガスを生成する反応（Ｃ＋Ｏ→ＣＯ）が起こる。この反応（「リミング反応」という）によって、溶鋼中の炭素濃度及び溶存酸素濃度は減少し、溶鋼は脱炭及び脱酸された状態となる。本発明では、溶鋼中の溶存酸素濃度が０．０５０質量％以下となるまで、好ましくは、０．０３０質量％以下となるまで、リミング反応を継続させる。炭素及び酸素はそれぞれの原子量に比例して減少する。

リミング反応によって溶鋼中の炭素濃度が低下すると、リミング反応が起こりにくくなるので、リミング反応が起こっている段階の初期の時点で、減圧下の溶鋼に炭材（コークス、黒鉛など）を添加し、溶鋼中の炭素濃度を上昇させ、リミング反応を促進させることが好ましい。但し、炭材の添加量が過多になり、目標とする溶鋼成分の炭素濃度よりも高くなると、溶鋼への酸素源の供給を伴う脱炭処理が必要となり、溶鋼中に介在物を増加させる原因となるので、リミング反応の時点で添加する炭材の添加量は、リミング反応後の溶鋼中炭素濃度が目標とする溶鋼成分の炭素濃度を超えない範囲内で設定することが必要である。

このようにしてリミング反応を継続して行い、溶鋼中の溶存酸素濃度が０．０５０質量％以下であり、且つ、溶鋼中の炭素濃度が目標とする鋼種成分の範囲内である任意の時点で、減圧下の溶鋼に金属Ａｌを添加して溶鋼を脱酸する。溶存酸素濃度は、例えば、酸素濃淡電池をセンサーとする測定装置で測定することができる。金属Ａｌの添加によって、添加したＡｌと溶存酸素との反応（２Ａｌ＋３Ｏ→Ａｌ₂Ｏ₃）が起こり、溶存酸素は一気に数ｐｐｍ程度の濃度まで減少し、リミング反応が停止する。金属Ａｌを添加する時点の溶存酸素濃度は０．０５０質量％以下である限り、特定する必要はないが、溶存酸素濃度が低ければ低いほど脱酸生成物の生成量が少なくなるので、可能な限り溶存酸素濃度を低くすることが好ましい。金属Ａｌの添加量は、溶存酸素を除去した上で、溶鋼中に０．０１〜０．０７質量％のＡｌが溶解するように設定する。

転炉から出鋼された以降から真空脱ガス装置で溶鋼に金属Ａｌが添加されるまで、Ｍｎによる脱酸は実施しない。Ｓｉも金属Ａｌによって脱酸されるまで、Ｍｎと同様に添加しないことが好ましい。

但し、溶製する溶鋼の鋼種成分規格から、ＭｎまたはＳｉの調整が必要な場合には、減圧下での金属Ａｌによる脱酸処理後に、Ｍｎ源またはＳｉ源を溶鋼に添加して成分調整を実施する。この場合、Ｍｎ源としては、高炭素フェロマンガン（ＦＭｎＨ）や金属マンガンなどのＭｎ含有金属を使用して調整するが、Ｍｎ含有金属のうちで最も安価な高炭素フェロマンガンは、炭素を７質量％程度含有しており、高炭素フェロマンガンを添加することで溶鋼中の炭素濃度が上昇する。従って、高炭素フェロマンガンなどのＭｎ含有金属の添加による炭素濃度の上昇分を考慮し、リミング反応終了時の溶鋼中炭素濃度を調整する。金属マンガンは炭素を含有していないので、Ｍｎ源として金属マンガンを使用する場合には、炭素濃度の上昇分を考慮する必要がない。また、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｃａ、Ｔｉなどの微量添加元素の調整が必要な場合も、減圧下での金属Ａｌによる脱酸処理後に実施する。

このように、溶鋼のＭｎ成分を調整する場合であっても、Ｍｎ含有金属の添加時期はＡｌ脱酸後の溶存酸素濃度が極めて低い時点であるので、Ｍｎ含有金属中のＭｎと溶存酸素との反応は起こらず、Ｍｎ含有金属の添加時において、低級酸化物であるＭｎＯの生成が防止される。

真空脱ガス装置における脱ガス精錬が終了したなら、溶鋼を収容した取鍋をスラブ連続鋳造機に搬送し、連続鋳造機で鋳造してスラブ鋳片を製造する。連続鋳造機では、生産性を向上させる観点から、定常鋳造域におけるストランドあたりの溶鋼鋳造量を４．５トン／分以上の高速鋳造で鋳造することが好ましい。

連続鋳造機における鋳造の経過に伴って取鍋内の溶鋼は減少し、連々鋳の取鍋交換の直前では取鍋内の溶鋼高さは極めて低くなり、取鍋からタンディッシュへの溶鋼流出孔の近傍の取鍋内溶鋼に渦流が形成される。従来、この渦流に、取鍋内のスラグ及びこのスラグの近傍に存在する溶鋼中の介在物が巻き込まれ、タンディッシュに流出し、タンディッシュに流出した一部が浮上しきれずに鋳型内に流出し、鋳片の介在物となっていた。高速鋳造では、取鍋からタンディッシュへの溶鋼注入流量が多いことから、取鍋内の残留溶鋼が多い時点から取鍋内に渦流が形成され、取鍋内のスラグ及びこのスラグの近傍に存在する溶鋼中介在物が渦流に巻き込まれる頻度が高くなる。

しかしながら、本発明では、水酸化物と炭酸化物を含有するＭｇＯ源の添加によって取鍋内スラグを固化させるので、取鍋内のスラグが渦流に巻き込まれにくくなり、且つ、金属ＡｌまたはＡｌドロスを添加してスラグ中の低級酸化物を還元するとともに溶鋼成分のＭｎの調整をＡｌ脱酸後に行なうので、ＭｎＯの新たな生成が防止され、スラグの酸素ポテンシャルが低下し、スラグ近傍に存在する溶鋼中介在物が少なくなり、更に、溶存酸素濃度が０．０５０質量％以下の時点でＡｌ脱酸するので、脱酸生成物の生成量自体が減少し、これらの効果が重なりあうことで溶鋼の清浄性が確保され、その結果、ストランドあたりの溶鋼鋳造量が４．５トン／分以上の高速鋳造であっても、介在物の少ない清浄性に優れたスラブ鋳片を製造することが実現される。

本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。炉容量が３００トンの上底吹き転炉で溶製した溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置で精錬し、その後、厚みが２３５ｍｍ、幅が１１００ｍｍのスラブ鋳片を鋳造する、２ストランド型のスラブ連続鋳造機を用いて薄鋼板用スラブ鋳片を製造する工程に本発明を適用した。また、比較として、本発明の範囲外の操業も行った。４ヒートをひとつの単位として同一条件で溶製し、連続鋳造ではこれらの４ヒートの連々鋳を実施し、４ヒートを１つの単位として試験した。

水酸化物及び炭酸化物を含有する塊状の組成物であるＭｇＯ源としては、ＭｇＯボールを使用した。ここで、ＭｇＯボールとは、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び酸化マグネシウムを含み、Ｍｇ（ＯＨ）₂含有量が約２０質量％以上、ＭｇＣＯ₃含有量が約２０質量％以上、強熱減量（１０００℃処理）が約２０質量％、強熱減量後の残留物中のＭｇＯ濃度が８０質量％以上の粉状の組成物を約３０ｍｍ直径のブリケットに成型した塊状の媒溶剤である。これを１０００℃に加熱すると、熱分解で生成するＨ₂ＯはＭｇＯ源１ｋｇあたり３．４モル以上であり、熱分解で生成するＣＯ₂はＭｇＯ源１ｋｇあたり２．４モル以上である。

全ての本発明例及び比較例において、未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、取鍋内のスラグ上にＡｌドロスを添加し、全ての本発明例及び一部の比較例では、更にＭｇＯボールを添加して、スラグの組成制御を行った。また比較例８では、取鍋内のスラグ上にＡｌドロスとＭｇＯクリンカーを投入した後、溶鋼中に耐火物被覆ランスを２ｍ程度浸漬して、Ａｒガスを約１Ｎｍ³／分の吹込み速度で３分間吹込んで撹拌した。比較例８で使用したＭｇＯクリンカーは、海水から取り出した水酸化マグネシウムを焼成したものであり、ＭｇＯを９０質量％以上含有し、不純物としてＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃などの少量の酸化物を含有するものである。

製造した鋳片に表面手入れを施すことなく熱間圧延して薄鋼板とし、得られた薄鋼板を酸洗処理した後に冷間圧延し、冷間圧延後の鋼板を錫めっきし、この錫めっきした鋼板において酸化物系介在物による表面欠陥を調査した。

表１に、本発明例及び比較例における操業条件及び薄鋼板における酸化物系介在物に起因する表面欠陥指数を示す。ここで、表１に示す表面欠陥指数は、ＭｇＯボールを添加しない比較例１における欠陥による格落ち率を基準（１．００）とし、指数化して示したものである。

本発明例１〜５では、比較例１に比べて介在物を１／３以下に低減することができた。これに対して、ＭｇＯボールを添加したものの添加量が多く、スラグ中のＭｇＯ含有量が本発明の範囲を超えた比較例２、及び、ＭｇＯボールの添加量が少なく、スラグ中のＭｇＯ含有量が本発明の範囲に達していない比較例４では、十分な介在物の低減効果が得られなかった。また、ＲＨ真空脱ガスでのリミング反応中にＭｎ源を添加しないものの、ＭｇＯボールを添加しない比較例３では、十分な介在物の低減効果が得られなかった。

また、ＭｇＯボールを添加しない比較例５では比較例１と同様に表面欠陥が発生した。また、比較例６では、ＭｇＯボールを用いてスラグ組成を調製したものの、Ａｌ添加前の溶存酸素濃度が０．０５０質量％よりも高かったために、十分な介在物の低減効果が得られなかった。また比較例７では、ＭｇＯボールを用いてスラグ組成を調製したものの、リミング反応中にＭｎ源を添加したためにスラグ中のＭｎＯ濃度が上昇して、十分な介在物の低減効果が得られなかった。また、ＭｇＯボールの添加に代えて、ＭｇＯクリンカーを添加し、バブリング撹拌を行ってスラグの調整を行った比較例８においても、十分な介在物の低減効果が得られなかった。

このように、本発明を適用することで、ストランドあたりの溶鋼鋳造量が４．５トン／分以上の高速鋳造であっても、介在物の少ない清浄性の優れた鋼を製造できることが確認できた。

Claims (4)

1. 溶銑を脱炭精錬して得た溶鋼を転炉から取鍋へ未脱酸状態のまま出鋼し、出鋼後、取鍋内の溶鋼上に存在するスラグに金属ＡｌまたはＡｌドロスを添加してスラグ中の低級酸化物であるＦｅＯとＭｎＯを還元し、且つ、前記金属ＡｌまたはＡｌドロスの添加後、取鍋内のスラグのＭｇＯ濃度が６〜１５質量％となるように、水酸化物及び炭酸化物を含有し、１０００℃での熱分解で生成する気体がＭｇＯ源１ｋｇあたり５モル以上であるＭｇＯ源を取鍋内のスラグに添加し、
   次いで、真空脱ガス装置において、溶鋼中の炭素と溶鋼中の溶存酸素とを減圧下で反応させて溶存酸素濃度を０．０５０質量％以下まで低減し、溶鋼中の溶存酸素濃度が０．０５０質量％以下となった後に減圧下の溶鋼に金属Ａｌを添加して溶鋼を脱酸し、
   転炉から取鍋へ出鋼された以降から真空脱ガス装置で溶鋼に金属Ａｌが添加されるまで、Ｍｎ添加による脱酸は実施せず、溶鋼のＭｎ成分の調整が必要なときには、金属Ａｌで減圧下の溶鋼を脱酸した後に減圧下の溶鋼にＭｎ含有金属を添加してＭｎ調整を行い、
   その後、溶鋼を連続鋳造機に搬送して連続鋳造機でスラブ鋳片に鋳造することを特徴とする高清浄度鋼の製造方法。
2. 溶鋼中の炭素と溶鋼中の溶存酸素とを減圧下で反応させる段階の初期に、減圧下の溶鋼に炭材を添加することを特徴とする、請求項１に記載の高清浄度鋼の製造方法。
3. 連続鋳造機の定常鋳造域におけるストランドあたりの溶鋼鋳造量が４．５トン／分以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の高清浄度鋼の製造方法。
4. 転炉から出鋼時の溶鋼中の溶存酸素濃度を０．０７５質量％以下に制御することを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の高清浄度鋼の製造方法。