JP4025713B2

JP4025713B2 - 溶銑の脱燐精錬方法

Info

Publication number: JP4025713B2
Application number: JP2003379515A
Authority: JP
Inventors: 雄司小川; 弘安藝
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2023-11-10
Also published as: JP2005139528A

Description

本発明は、主に転炉型容器を用いて溶銑を精錬する方法に関する。

製鋼トータルコストのミニマム化や低燐鋼の安定溶製に関して、従来溶銑の脱燐法として、（１）トーピードカー内の溶銑に脱燐用フラックスをインジェクションして予備脱燐を行う方法、（２）取鍋内の溶銑に脱燐用フラックスをインジェクションするかもしくは吹付けて、予備脱燐を行う方法、あるいは（３）２基の転炉を用いて、一方で脱燐を行い、他方で脱炭を行う方法（例えば、特許文献１）が用いられている。

しかしながら、トーピードカーや溶銑鍋等の溶銑搬送容器を用いた場合、容器容量が小さく強攪拌精錬を行うことが困難で、特に脱燐反応は平衡から遠く、目標の脱燐量を達成するためには必要以上のフラックスを使用しなければならず、かつ精錬に長時間を要するという欠点がある。また、搬送容器を用いる脱燐処理プロセスでは、年々増加するスクラップを溶解消費することができないという問題もある。上記の観点から、近年は、容器容量が大きく、強攪拌下での脱燐精錬が可能な、上吹き酸素を用いた転炉型容器による脱燐処理方法へ移行しつつある。

これらの脱燐方法においては、脱燐反応は簡単に記述すると主として次式で示される。
２［Ｐ］＋５［Ｏ］＋３ＣａＯ→３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５
ここで、［Ｐ］、［Ｏ］はスラグ・メタル界面に存在するＰとＯを示しており、ＰがＯにより酸化された後、スラグ中のＣａＯで固定化されると言われている。したがって、スラグ中のＣａＯ濃度が高いほど、またスラグ・メタル界面の酸素活量が高いほど、脱燐反応は効率よく進行する。

しかしながら、スラグ中ＣａＯ濃度を増加するために、多量の生石灰を脱燐用フラックスとして添加すると生成スラグ量が増大する。ＣａＯ濃度が高いスラグは粉状化しやすいため、路盤材等への有効利用が困難であり、スラグの多くは埋め立て処分等となる一種の産業廃棄物になる。少量の生石灰添加で、ＣａＯ濃度を低くすると有効利用しやすくなるとともに生成スラグ量も低減できる。ただし、その場合は、脱燐反応を進行させるためにスラグ・メタル界面の酸素活量を高める必要がある。

しかしながら、溶銑脱燐精錬の場合、スラグ・メタル界面では脱炭反応が同時に進行するため、バルクスラグの酸化鉄濃度と平衡する酸素活量よりスラグ・メタル界面の酸素活量はかなり低くなっており、脱燐速度や脱燐効率が不十分となる。上吹き酸素や鉄鉱石等の酸化鉄源の添加によりスラグ中酸化鉄濃度を高めることでスラグ・メタル界面の酸素活量を高め、脱燐精錬効率を向上することは可能であるが、その場合、スラグ中の酸化鉄濃度を過剰に高めるため、スロッピングによる操業不安定や鉄歩留まりの低下、生成スラグ量増大等を招く。

上記問題点を解決するため、本発明者らは先に、上吹き酸素をスラグにより遮断し、溶銑表面に接触しないように吹き付けることにより、スラグ中酸化鉄濃度を過剰に高めることなくスラグ・メタル界面の酸素活量を高め、脱燐効率を大幅に向上する方法を提案した（特許文献２）。
特開昭６３−１９５２１０号公報特開２００２−３２２５０７号公報

上記（特許文献２）においては、スラグ・メタル界面の酸素活量を高めることで脱燐効率を大幅に高めることができるが、高い酸素活量のもとではメタル中Ｃの酸化速度も増加するためＣＯガス発生によるスラグの泡立ち（スラグフォーミング）が増大する。過度のスラグフォーミングは炉口からのスラグの溢出による操業障害を引き起こすため、操業安定性が低下する可能性が生じる。
本発明は、操業上も安定した高効率脱燐精錬を可能とする溶銑の精錬方法を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）フラックス添加と酸素上吹きを行って溶銑を精錬する際に、上吹き酸素がスラグにより遮断されて直接溶銑に接触しない溶銑の精錬方法において、精錬を終了する直前の所定の期間は上吹き酸素が直接溶銑に接触するように、上吹き酸素流量、上吹きランス高さのいずれか一方または双方を調整することを特徴とする溶銑の精錬方法。
（２）精錬を終了する直前の所定の期間として、直接溶銑に接触するように吹き込まれる酸素量が精錬全期間に吹き込まれる総酸素量の５容量％以上１５容量％以下となる期間であることを特徴とする（１）に記載の溶銑の精錬方法。

本発明により、操業上も安定した高効率脱燐精錬による極低燐化処理を可能とすることができる。

溶銑脱燐精錬時のような約３質量％以上の酸化鉄を含む溶融スラグは、溶融スラグ中の鉄イオンの価数変化（Ｆｅ^２+⇔Ｆｅ^３+）すなわち正孔の移動により、極めて速く酸素を透過することが知られており、ランスから吹き込まれてスラグ上面に達した酸素は高速で溶融スラグ中を移行し、スラグ・メタル界面に達する。そのため、スラグ・メタル界面の酸素活量は高位に維持され、脱燐反応が速やかに進行する。
しかしながら、スラグ・メタル界面の酸素活量が高位に維持されるため、メタル中のＣの酸化反応すなわち脱炭反応の速度も増加し、ＣＯガス発生に伴うスラグフォーミングが増大する。特に脱燐精錬末期において、スロッピングと呼ばれるスラグが炉口から溢出する現象により操業障害を引き起こすことが懸念される。

そこで、本発明では、脱燐精錬末期に上吹き酸素が直接溶銑に接触するように上吹き酸素の流量や上吹きランス高さを適切に調節することで、高い脱燐効率は維持したままでスロッピングの発生を抑制し、安定した脱燐精錬操業を実施できることを見出した。これは、上吹き酸素がスラグにより遮断されて直接溶銑に接触しない脱燐精錬を行うことで、スラグフォーミングも継続的に起こり、脱燐精錬末期には炉口付近までスラグが到達するため、このまま上吹き酸素を直接溶銑に接触させない脱燐精錬を継続すると、スロッピングが発生する可能性がある。従って、脱燐精錬の末期でスロッピングが発生する時点までに、上吹き酸素を直接溶銑に接触するように調整することで、スラグ・メタル界面の酸素活量が低下してＣＯガス発生速度を低下させ、スラグフォーミングを抑制することで、スロッピングの発生を防止できる。

一方、界面の酸素活量低下に伴いスラグ中の酸化鉄濃度も低下してスラグの脱燐能が悪化することが懸念されるが、スラグの組成や鉱物相を調査した結果、スラグ中酸化鉄濃度の低下によりスラグ内に２ＣａＯ・ＳｉＯ_２という固相が晶出し、この固相にPが高濃度で固溶するため、十分に脱燐が進行した適切な時期に上吹き酸素を直接溶銑に接触するようにすれば全体の脱燐能は阻害されないことを見出した。

従って、溶融スラグが形成されて上吹き酸素が直接溶銑に接触しない条件下で十分に脱燐が進行した脱燐精錬の末期で、かつ上吹き酸素を直接溶銑に接触させない脱燐精錬によりスロッピングが発生する時点までの任意の時点以降、精錬の終了時までの期間を所定の期間として、上吹き酸素を直接溶銑に接触するように調整することで、スロッピングの発生を防止できる。なお、本発明では精錬の終了とは上吹き送酸を停止した時点を意味する。また、十分に脱燐が進行した脱燐精錬とは、特に規定はするものではなく、通常は脱燐処理前の溶銑中の燐含有量が、脱燐処理により５０質量％以下になった状態を意味しており、要求される製品の燐含有量等から適宜設定するものである。さらに、上吹き酸素が直接溶銑に接触するように変更する適切な時期は、脱燐効率の良好な状態を極力長く維持する観点から、スロッピングが発生する直前が最も望ましい。
また、転炉内の液面測定や、音響レベルの測定により確認したり、またスラグが出鋼口や炉口からやや溢出したことを確認することで、スロッピングの発生時期は把握できる。

上吹き酸素が直接溶銑に接触するようにするには、上吹き酸素流量、上吹きランス高さのいずれか一方または双方を適宜調整して実施することができる。具体的条件としては、下記（Ｉ）式で計算される酸素ジェットによるスラグ凹み深さＬ_Sが下記（II）式で計算される酸素ジェットが当たっていない部分のスラグ厚みＬ_So以上となる条件（Ｌ_S≧Ｌ_So）とする。
Ｌ_Ｓ＝Ｌ_ｈｅｘｐ（−０．７８ｈ／Ｌ_ｈ）・・・（Ｉ）
但し、Ｌ_ｈ＝６３×（ρ_Ｓ/ρ_Ｍ）^−１／３×（Ｆo_２/ｄ）^２／３
Ｌ_Ｓ：酸素ジェットによるスラグ凹み深さ（ｍｍ）
ｈ：上吹きランス高さ（ランス先端から酸素ジェットが当たっていない部分の
スラグ上面までの距離（ｍｍ））
Ｌ_ｈ：ｈ＝０のときのスラグ凹み深さ（ｍｍ）
ρ_Ｓ：スラグの嵩密度（＝約１５００ｋｇ／ｍ^３）
ρ_Ｍ：溶銑の密度（＝６９００ｋｇ／ｍ^３）
Ｆo_２：ノズル１本当たりの上吹き酸素流量（Ｎｍ^３／ｈ）
ｄ：上吹きランスのノズルスロート部直径（ｍｍ）
Ｌ_Ｓｏ＝Ｗ_Ｓ／ρ_Ｓ／（πＤ^２／４）×１０００・・・（II）
但し、Ｗ_Ｓ＝Ｗ_ＣａＯ／（％ＣａＯ）_ｆ×１００
Ｌ_Ｓｏ：酸素ジェットが当たっていない部分のスラグ厚み（ｍｍ）
Ｗ_Ｓ：スラグ質量（ｋｇ）
Ｄ：スラグ表面における精錬容器の内直径（ｍ）
Ｗ_ＣａＯ：添加フラックス中の総ＣａＯ質量（ｋｇ）
（％ＣａＯ）_ｆ：精錬後のスラグ中ＣａＯ濃度（質量％）

ここで、複数のノズルを有するランスを使用する際、ノズルのスロート部直径が全て等しい場合には、（Ｉ）式におけるノズル１本当りの上吹き酸素流量Ｆo_２は上吹き酸素の総流量をノズル数で除して求める。ノズルのスロート部直径が異なるランスを使用する場合には、スロート部直径が大きいノズルから噴出される酸素噴流の方がスラグ凹み深さが大きいため、ｄには最大のノズルスロート部直径を用い、ノズル１本当りの上吹き酸素流量Ｆo_２には上吹き酸素の総流量をノズルスロート部の断面積比に応じて比例配分した酸素流量を用いる。

なお、上吹きランス高さｈは、溶銑質量と転炉型容器の内部形状から計算した溶銑の深さから求められるランス先端から溶銑上面までの距離から（II）式で計算されるＬ_Ｓｏを差し引いた値になるように設定すればよい。
また、実際には酸素ジェットによるスラグ凹み深さが酸素ジェットが当たっていない部分のスラグ厚みより大きくなることはないが、Ｌ_Sは計算上算出される仮想上のスラグ凹み深さを示している。

次に、上吹き酸素が溶銑に接触しない条件から直接接触する条件に変更する適切な時期を溶銑脱燐実験から調査した。精錬全期間に吹き込んだ総酸素量に対して直接溶銑に接触するように吹き込んだ精錬末期の酸素量の割合を変更した時のスロッピングの発生率と精錬終了後のメタル中Ｐ濃度の変化を図１に示す。ここで、スロッピングの発生率は、（スラグが炉口から溢出して操業障害に至ったチャージ数）／（全チャージ数）×１００で示される。精錬末期に吹き込んだ酸素量が総酸素量の５容量％未満の場合はスロッピングの抑制効果がやや低下するが、５容量％以上とするとスロッピングの発生が皆無とできるため好ましい。また、精錬末期に吹き込んだ酸素量が総酸素量の１５容量％超の場合は、送酸条件を変更した時点の脱燐があまり十分ではないため、精錬終了後のメタル中Ｐ濃度の増加があり、脱燐効率がやや悪化するものの、１５容量％以下とした場合には精錬終了後のメタル中Ｐ濃度は低位に安定させることができるため好ましい。

したがって、精錬を終了する直前の直接溶銑に接触するように吹き込まれる酸素量が精錬全期間に吹き込まれる総酸素量の５容量％以上１５容量％以下となるように、上吹き酸素が上吹き酸素が溶銑に接触しない条件から直接接触する条件に変更することが、より好ましい変更時期であることが判明した。

以上述べてきた方法の好ましい実施の形態を以下に示す。
まず、精錬炉に溶銑を装入し、上吹き送酸を開始すると同時に脱燐フラックスを添加する。脱燐フラックスが溶融してスラグが形成される以前の段階では、上吹き酸素は直接溶銑に接触するが、溶融スラグが形成された以降は、上吹きランスのノズルスロート部直径やノズル数、スラグ量に応じた操業中の上吹き酸素流量とランス高さを調整することにより、上吹き酸素が直接溶銑に接触しないようにする。この状態で、全精錬期間に吹き込む総酸素量の８５容量％超９５容量％未満の酸素量を上吹きランスから吹き込む。その後、直ちに、（Ｉ）、（II）式から計算される上吹き酸素と溶銑との接触条件を基に、上吹きランスのノズルスロート部直径やノズル数、スラグ量に応じた操業中の上吹き酸素流量とランス高さを調整することにより、上吹き酸素が直接溶銑表面に接触するように制御する。

試験転炉を用いて、溶銑の脱燐実験を実施した。
まず、約４．５質量％のＣ、約０．１質量％のＰ、約０．４質量％のＳｉを含む初期温度約１３００℃の溶銑約６ｔを用いて脱燐精錬を行った。なお、試験転炉の炉内直径はスラグが存在する部分で約１．１ｍである。
溶銑を転炉に装入し、脱燐フラックスであるＣａＯ濃度９５質量％の生石灰１０５ｋｇを投入した後、上吹きランスからの酸素の吹き付けにより１２分間の脱燐精錬を行った。上吹きランスとしては、ノズル数４、ノズルスロート部直径２８ｍｍのものを使用した。

精錬開始時点での上吹き酸素流量は８００Ｎｍ^３／ｈ、上吹きランス高さは７００ｍｍとした。この条件下では、脱燐フラックスが溶融してスラグが形成された以降は、（Ｉ）、（II）式から計算されるＬ_S、Ｌ_Soはそれぞれ１３４〜１３９ｍｍと１７１〜１８９ｍｍであり、Ｌ_S＜Ｌ_Soであるため上吹き酸素が直接溶銑に接触しない。この状態で脱燐精錬を行い、上吹き酸素量にして７２Ｎｍ^３となった時点で上吹き酸素流量を７００Ｎｍ^３／ｈに、上吹きランス高さを４００ｍｍに変更し、上吹き酸素量８０Ｎｍ^３となった時点で上吹き送酸を停止して脱燐精錬を終了した。上吹き酸素流量と上吹きランス高さを変更した後の条件下では、（Ｉ）、（II）式から計算されるＬ_S、Ｌ_Soはそれぞれ２１５〜２２４ｍｍと１７１〜１８９ｍｍであり、Ｌ_S≧Ｌ_Soであるため上吹き酸素が直接溶銑に接触する。
同様の脱燐精錬実験を５０チャージ実施した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は３９〜４３質量％の間であった。

次に比較例として、同一の試験炉および上吹きランスを用いて、実施例と同じ溶銑条件、生石灰投入量、精錬時間で５０チャージの脱燐精錬実験を実施した。比較例においては、精錬開始時点での上吹き送酸量と上吹きランス高さを実施例と同一とし、この条件のまま脱燐精錬を継続し、上吹き酸素量８０Ｎｍ^３となった時点で上吹き送酸を停止して脱燐精錬を終了した。

実施例５０チャージと比較例５０チャージの溶銑脱燐精錬実験における精錬後の溶銑中Ｐ濃度の最小値、最大値、平均値を表１に示す。Ｐ濃度の最小値、最大値、平均値ともに殆ど差は認められない。一方、スラグフォーミングの程度を表す指標として、スロッピングの発生が認められないものを１、炉口の下部にある出鋼口からスラグが溢出したものを２、炉口からスラグが溢出したものを３、スロッピングの発生により操業障害に至ったものを４として定義し、実施例と比較例のスラグフォーミングの程度を指数化（１〜４）して比較した。すなわち、スラグフォーミング指数の値が小さいほど、より安定な操業状態であることを示している。

それぞれのスラグフォーミング指数の頻度と平均値を図２に示す。ここで、スラグフォーミング指数の頻度とは、（各指数に該当するチャージ数）／（全チャージ数）×１００で示される。
比較例では、スラグフォーミング指数の頻度は、高い指数（２〜４）での分布を示しており、操業障害に至るケースもあるのに対し、実施例ではスラグフォーミング指数の頻度は、低い指数（１〜３）での分布を示しており、操業障害に至ったのは皆無であった。すなわち、実施例では極めて安定な操業条件下で低燐鋼の溶製が可能であった。

精錬全期間に吹き込んだ総酸素量に対する直接溶銑に接触するように吹き込んだ精錬末期の酸素量の割合と、脱燐精錬後のメタル中Ｐ濃度およびスロッピング発生率との関係を示す図。実施例と比較例でのスラグフォーミングの程度の比較を示す図。

Claims

フラックス添加と酸素上吹きを行って溶銑を精錬する際に、上吹き酸素がスラグにより遮断されて直接溶銑に接触しない溶銑の精錬方法において、精錬を終了する直前の所定の期間は上吹き酸素が直接溶銑に接触するように、上吹き酸素流量、上吹きランス高さのいずれか一方または双方を調整することを特徴とする溶銑の精錬方法。
精錬を終了する直前の所定の期間として、直接溶銑に接触するように吹き込まれる酸素量が精錬全期間に吹き込まれる総酸素量の５容量％以上１５容量％以下となる期間であることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の精錬方法。