JP5082417B2 - 極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法 - Google Patents

極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法 Download PDF

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Description

本発明は高い清浄度を有する極低硫低窒素鋼の溶製方法に関し、さらに詳しくは、特に製品中の硫黄含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下で、窒素含有率が50ppm以下の極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法に関する。
近年、厚板用9%Ni鋼におけるスラブ品質の向上や、高強度ラインパイプ材における強度特性の変動を低減するため、極低硫低窒素高清浄度鋼のニーズが高まっている。極低硫鋼を溶製する場合には、溶製の予備処理工程において、CaO、Na2CO3、金属Mgなどの脱硫剤を添加して脱硫するのが一般的である。しかし、溶銑予備処理工程で脱硫された溶銑は、次の転炉吹錬工程でスクラップや媒溶剤からの硫黄(S)の侵入、および溶銑予備処理時における残留スラグからの復硫により硫黄汚染されるため、溶銑予備処理のみで極低硫鋼を製造することは極めて難しい。そのため、極低硫鋼を溶製する場合には、製品で要求されるS含有率のレベルに応じて、転炉出鋼後の二次精錬工程において溶鋼脱硫処理が実施される。
しかし、二次精錬工程で溶鋼脱硫を実施し極低硫低窒素鋼を溶製する場合には、二次精錬処理中における溶鋼の温度低下や溶鋼中窒素(N)含有率の上昇が問題になる。したがって、二次精錬処理中における温度低下の補償、脱硫能の確保、介在物の低減、および窒素含有率アップの防止といった各対策が極めて重要である。
温度低下の補償に関しては、電気アーク加熱法、電磁誘導加熱法などがあるが、電気エネルギーを使用するため、昇熱エネルギーがコスト高となり経済的に不利である。一方、アルミニウム(Al)を添加し酸素を付加する方法(以下、「Al昇熱法」とも記す)は、電気エネルギーを使用する昇熱法に比べて低コストであることから利用される場合があるが、Al23またはFeOの生成により介在物の増加をもたらす欠点がある。この対策として、例えば、取鍋溶鋼内に円錐状の浸漬管などを浸漬させ、その浸漬管内部でAl昇熱を行う特許文献1に開示されたような昇熱方法が実施されている。しかし、この方法では、ポーラスノズルを通して吹き込まれる攪拌ガスによる攪拌強度が弱いため、取鍋内溶鋼の温度の均一化には長時間を要するという問題があった。また、脱硫処理に際してAl昇温法を用いると、スラグ中のAl23濃度が上昇してスラグのサルファイドキャパシティー(脱硫能)が低下するため、Al昇温法は脱硫の進行が阻害されることを許容した上で用いられる技術であった。このように、スラグを用いることによる極低硫化が困難であることから、同文献の実施例には、生成したAl23とスラグとの混合を極力排除し、脱硫処理については、別途、脱硫用フラックスを吹き込む方法が示されている。また、低窒素化に関する記述は一切ない。
さらに、特許文献2には、取鍋溶鋼中に浸漬した筒状浸漬管内を減圧して真空脱硫精錬することにより極低硫極低酸素鋼を製造する方法において、転炉からの出鋼時に取鍋中に生石灰、アルミナおよび螢石からなるフラックスを添加した後、溶鋼をガス攪拌してスラグ成分組成を適正範囲に調整する方法が開示されている。この方法は、Al23の吸収能が高く、かつ脱硫能の優れた取鍋スラグを利用して、ガス攪拌処理のみにより高清浄鋼を溶製する方法である。ただし、この方法では、スラグを活用するためのフラックスの積極的な溶融手段は、螢石の使用のみであって、螢石を用いる溶融促進方法は、近年の環境問題に由来するフッ素排出規制により、操業が制約される。したがって、螢石を用いることなく極低硫極低酸素鋼を製造することができる溶製方法の開発が必要である。
また、特許文献3には、転炉で脱炭精錬した溶鋼を取鍋に受鋼し、その鋼中S含有率に応じてCaOおよびAl23を添加し、真空中にて取鍋の底部から不活性ガスを吹き込んでスラグおよびメタルを攪拌し、極低硫鋼を溶製する方法が開示されている。ここでは、さらに、投入Al23に替えて金属Alを溶鋼中に投入し、酸素を供給することにより燃焼させて溶鋼の昇熱に利用する方法も開示されている。しかし、この方法は、真空精錬下におけるスラグの強攪拌を必須としている。しかも、Alは溶鋼の温度保持のために投入するのであって、Alによる酸化反応の適正化に基づくCaOのスラグ化促進作用については示唆も配慮もなされていない。したがって、真空中での送酸による昇熱方法についても何ら具体的な開示はなされていない。溶鋼中N含有率の挙動に関する記載もみられない。
さらに、特許文献4には、取鍋内のAlを含有する溶鋼および溶鋼上のスラグを不活性ガスで攪拌しつつ、溶鋼に酸化性ガスを供給することにより溶鋼を昇熱精錬する方法であって、攪拌動力と酸化性ガス中の純酸素供給速度との比を適正範囲に調整する溶鋼の極低硫化および清浄化方法が開示されている。しかし、この方法は、溶鋼の温度降下防止または昇熱を目的とするものであって、酸化性ガスの供給により生成したAl23を速やかにスラグに吸収させるために溶鋼上のスラグを利用するにすぎない。また、スラグの存在による脱硫能力の向上について指摘されてはいるものの、そのようなスラグを積極的に生成させて、これを利用するという思想はみられない。したがって、実施例に示されたとおり、攪拌可能なスラグ量は9〜10kg/tと少ない。カバースラグの生成による、大気からの吸窒抑制に関する記載もない。
また、特許文献5には、一本の浸漬管を溶鋼に浸漬し、取鍋底部から不活性ガスを吹き込みながら浸漬管内を減圧して脱炭および脱ガス精錬を行う精錬方法において、脱炭および脱ガス後に、浸漬管内にフラックスを添加して脱硫精錬を行う低窒素低硫黄溶鋼の減圧精錬方法が開示されている。しかし、同文献に開示された方法は、専ら減圧精錬装置を用いた精錬方法であって、本発明のように大気圧下でスラグを利用して脱硫を行うとともに窒素吸収を防止する方法については何ら記載がなされていない。
そして、特許文献6には、転炉から取鍋への出鋼中に造滓剤を添加して取鍋内の溶鋼表面にカバースラグを生成させた後、Alを添加することによって溶鋼を脱酸し、次いで脱硫剤を添加することによって効率良く脱硫を行い、かつ窒素含有率の増加を抑制することが可能な、低硫低窒素鋼の製造方法が開示されている。しかし、この方法は、二次精錬工程における負荷の軽減を主目的としているため、S含有率が20ppm以下でN含有率が35ppm以下の低硫低窒素鋼の製造には適しているものの、本発明が目的とするようにS含有率が10ppm以下の極低硫鋼を製造するためには、N含有率の上昇を抑えるとともに、さらに何らかの脱硫強化手段を必要とするものである。
特開昭63−69909号公報(特許請求の範囲および2頁右上欄11行〜左下欄3行) 特開平8−109411号公報(特許請求の範囲および段落[0047]〜[0055]) 特開2002−339014号公報(特許請求の範囲、段落[0007]〜[0012]および[0019]) 特開平9−87730号公報(特許請求の範囲、段落[0014]、[0015]および[0070]) 特開2000−63933号公報(特許請求の範囲および段落[0005]〜[0008]) 特開2004−346367号公報(特許請求の範囲、段落[00013]〜[0016]および[0047])
前記のとおり、従来の極低硫鋼、高清浄度鋼、または低窒素鋼の溶製方法には下記の問題があった。すなわち、(a)二次精錬工程における温度低下を補償するためにAl昇温法を用いると、Al23やFeOの生成により溶鋼中の介在物量が増加するほか、スラグ中のAl23含有率が上昇してスラグの脱硫能が低下する。(b)螢石を含有するフラックスを用いた溶融促進法は、フッ素排出規制により操業が制約される。また、上記のいずれの方法においても低窒素化についての配慮がなされていない。(c)溶鋼表面にカバースラグを生成させた後、Alを添加して脱酸し、さらに脱硫剤を加えて脱硫する低硫低窒素鋼の製造方法においても、本発明が対象とする極低硫かつ低窒素レベルを達成することは困難である。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その課題は、極低硫かつ低窒素濃度の高清浄度鋼、特に、製品中の硫黄含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下で、窒素含有率が50ppm以下の極低硫低窒素高清浄度鋼を安定的に溶製する方法を提供することにある。
本発明は、溶鋼の昇熱処理およびスラグ成分組成の制御、ならびに溶鋼およびスラグの攪拌処理の適正化を図ることにより、脱硫と低窒素化とを同時に促進させ、高清浄度を有する極低硫低窒素鋼を効率よく安定して製造できる精錬方法である。すなわち、本発明の要旨は、下記の請求項1〜10に係る極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法にある。
請求項1に係る発明: 溶鋼を下記の工程1〜3で示される順序により処理する極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法であって、
工程1:大気圧下において取鍋内溶鋼にCaO系フラックスを添加する工程
工程2:大気圧下において取鍋上方開口部を覆い溶鋼の昇熱用のランス挿入孔と攪拌用のランス挿入孔と合金添加孔とのうち少なくとも一つを備えた蓋を設置し、かつ、取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより該蓋に備えられたランス挿入孔および/または合金添加孔から該蓋の内側への大気の侵入を抑制しながら、該溶鋼および前記CaO系フラックスを攪拌するとともに、溶鋼に酸化性ガスを供給し、該酸化性ガスと溶鋼との反応により生成した酸化物をCaO系フラックスと混合してカバースラグを形成する工程
工程3:前記酸化性ガスの供給を停止し、大気圧下の前記取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより脱硫および介在物除去を行う工程
前記工程1または前記工程2において、該工程2における酸化性ガスの供給完了までに、CaO換算で溶鋼1トン(t)当たり6kg以上16kg以下のCaO系フラックスを前記取鍋中に添加し、かつ、前記工程1または前記工程2において前記取鍋中に、金属Al換算で溶鋼1t当たり1.5kg以上7.0kg以下のAlを添加し、前記工程2において純酸素換算で溶鋼1t当たり0.4Nm 3 以上の酸化性ガスを前記溶鋼に吹込むかまたは吹き付けることを特徴とする、鋼材中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
請求項2に係る発明: 前記工程2において、前記取鍋内溶鋼へ吹き付ける酸化性ガスの供給速度を純酸素換算量で0.075〜0.24Nm 3 /min/tとし、かつ、前記取鍋内溶鋼中へ吹き込む攪拌ガスの流量を0.0035〜0.02Nm 3 /min/tとすることを特徴とする請求項1に記載の極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
請求項3に係る発明: 前記工程1において、前記CaO系フラックスの少なくとも一部、または全部を取鍋内溶鋼に添加した後に取鍋内溶鋼に前記Alの一部または全部を添加することを特徴とする請求項1または2に記載の極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
請求項4に係る発明: 溶鋼を下記の工程1〜3で示される順序により処理する極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法であって、
工程1:大気圧下において取鍋内溶鋼にCaO系フラックスを添加する工程
工程2:大気圧下において取鍋上方開口部を覆い溶鋼の昇熱用のランス挿入孔と攪拌用のランス挿入孔と合金添加孔とのうち少なくとも一つを備えた蓋を設置し、該蓋の開口部を不活性ガスまたは二酸化炭素ガスによりパージし、かつ、取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより該蓋に備えられたランス挿入孔および/または合金添加孔から該蓋の内側への大気の侵入を抑制しながら、取鍋内の溶鋼に浸漬管を浸漬させずに該溶鋼および前記CaO系フラックスを攪拌するとともに、溶鋼に酸化性ガスを供給し、該酸化性ガスと溶鋼との反応により生成した酸化物をCaO系フラックスと混合してカバースラグを形成する工程
工程3:前記酸化性ガスの供給を停止し、取鍋内の溶鋼に浸漬管を浸漬させずに大気圧下の前記取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより脱硫および介在物除去を行う工程
前記工程1または前記工程2において、該工程2における酸化性ガスの供給完了までに、CaO換算で溶鋼1トン(t)当たり6kg以上16kg以下のCaO系フラックスを前記取鍋中に添加し、かつ、前記工程1または前記工程2において前記取鍋中に、金属Al換算で溶鋼1t当たり1.5kg以上7.0kg以下のAlを添加し、前記工程2において純酸素換算で溶鋼1t当たり0.4Nm 3 以上の酸化性ガスを前記溶鋼に吹込むかまたは吹き付けることを特徴とする、鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
請求項5に係る発明: 前記の工程3の後に下記の工程4を設けて、溶鋼を工程1〜4で示される順序により処理することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
工程4:前記取鍋内溶鋼をRH真空脱ガス装置を用いて処理するに際し、溶鋼中介在物の低減および脱窒を行う工程
請求項6に係る発明: 転炉にて吹錬された溶鋼を取鍋に出鋼する際に、Alの添加に先立ち総出鋼時間の前期50%以内にCaO換算で溶鋼1t当たり6kg以上10kg以下のCaO系フラックスを添加してカバースラグを形成した後、出鋼完了までにまたは工程2における酸化性ガスの供給完了までに、金属Al換算で溶鋼1t当たり1.5kg以上7.0kg以下のAlを取鍋内へ添加することを特徴とする請求項3〜5に記載のいずれか1項に記載の鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
請求項7に係る発明: 転炉にて吹錬された溶鋼を取鍋に出鋼する際に、Alの添加に先立ち総出鋼時間の前期20%以内にCaO換算で溶鋼1t当たり1kg以上3kg以下のCaO系フラックスを添加してカバースラグを形成した後、金属Al換算で溶鋼1t当たり1kg以上4kg以下のAlを取鍋内へ添加し、その後、出鋼完了までにまたは工程2における酸化性ガスの供給完了までに、前記のCaO系フラックスも含めてCaO換算で溶鋼1t当たり6kg以上16kg以下となるように残りのCaO系フラックスを添加し、かつ、出鋼完了までにまたは工程2における酸化性ガスの供給完了までに、前記のAlも含めて金属Al換算で溶鋼1t当たり1.5kg以上7.0kg以下となるように残りのAlを添加することを特徴とする請求項3〜5に記載のいずれか1項に記載の鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
請求項8に係る発明: 前記工程3において、酸化性ガスの供給を停止した後に攪拌ガスを吹き込む時間を4分間以上とすることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
請求項9に係る発明: 前記工程3による処理の終了後におけるスラグ中のCaO/Al 2 3 で示されるCaOとAl23との質量含有率の比を0.9〜2.5とし、上記スラグ中のFeOおよびMnOの質量含有率の合計を8%以下とすることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
請求項10に係る発明: 前記取鍋溶鋼中に攪拌ガスを吹き込む際に、前記取鍋の蓋の開口部を、パージガス流量V(Nm3/min)と取鍋内溶鋼の上部表面積A(m2)とが下記(1)式で表される関係を満足するようにパージガス流量を調整してパージすることを特徴とする請求項4に記載の鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
0.16≦V/A≦1.6 ・・・・(1)
本発明において、「極低硫低窒素高清浄度鋼」とは、S含有率が極低水準まで低減され、N含有率が低く、かつ全酸素含有率の低い鋼を意味し、例えば、鋼材製品中のS含有率が10ppm以下であるとともに、鋼中の溶存酸素および介在物中の酸素の合計量である全酸素含有率(以下、「T.[O]」とも記す)が30ppm以下であると同時に、N含有率が50ppm以下である鋼をいう。さらに好ましくは、鋼材製品中のS含有率が6ppm以下、T.[O]が15ppm以下で、N含有率が40ppm以下である鋼を意味する。
本発明においては、電力を使用して溶鋼を加熱する特別な取鍋精錬装置(LRFなど)を必要としない。また、取鍋内の溶鋼に早期にスラグを生成させるための特別な助剤(螢石や、プリメルトの合成造滓剤など)も必要とせず、さらに、溶鋼脱硫を促進させるためのCa処理(Ca−Si添加など)も必要としない。しかし、それらの特別な装置や螢石の併用、溶鋼のCa処理との併用は、もちろん可能である。
また、「CaO系フラックス」とは、CaO含有率が45質量%以上のフラックスを意味し、例えば、生石灰単味、および、生石灰を主体としてAl23、MgOなどの成分を含有するフラックスが該当する。
「酸化性ガス」とは、鋼の溶融温度領域において、Al、Si、Mn、Feなどの合金元素を酸化させる能力を有するガスを意味し、酸素ガス、二酸化炭素ガスなどの単味ガス、それら単味ガスの混合ガスならびに上記ガスと不活性ガスまたは窒素との混合ガスが該当する。なお、「不活性ガス」とは、周期律表18族の元素を意味し、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオンなどが該当する。
さらに、「蓋の開口部を不活性ガスまたは二酸化炭素ガスによりパージする」とは、取鍋上に設置した蓋と溶鋼表面との間の空間に不活性ガスまたは二酸化炭素ガスを吹き込むか、または該蓋に設けられたランス挿入孔および/または合金添加孔の開口部分に不活性ガスまたは二酸化炭素ガスを吹き付けることを意味する。
なお、以下の説明において、成分含有率を表す「%」は、「質量%」を意味するものとする。
本発明者らは、前述の課題を解決するために、脱硫の促進と高清浄度化に加えて低窒素化をも同時に達成できる極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法を検討し、下記の(a)〜(c)の知見を得て、上記の本発明を完成させた。
(a)請求項1〜7に係る発明の裏付けとなった知見、ならびに各工程の機能
上述したとおりの極低硫化と高清浄度化に加えて低窒素化をも同時に満足する極低硫低窒素高清浄度鋼を溶製するためには、下記の(a)−1〜(a)−4に示す工程1〜工程3または工程1〜工程4の処理により溶鋼を精錬することが有効である。
溶鋼にAlおよび酸素を供給すると、溶鋼温度が上昇するとともにAl23が生成する。このAl23は、溶鋼温度の上昇とともに溶鋼表面に浮上し、浮上後にスラグに吸収される。この時、高温下でAl23とスラグとが一体化し、このスラグによるAl23の吸収により、スラグの成分組成は変化する。さらに、酸素の供給にともない徐々にAl23が生成し、順次浮上してくるため、スラグの成分組成の変化は緩やかであり、Al23の添加や合成フラックスの添加の場合のような急激なスラグの組成変化は生じない。また、Al23は溶鋼表面全体に均一に浮上してくるため、スラグ全体に分散し、一括添加の場合のような局部添加とはならないため、スラグの攪拌が弱くても十分に攪拌混合できるとともに混合時間も短縮できる。
したがって、溶鋼へのAlおよび酸素供給によって生じるAl23成分をスラグ成分組成の制御に活用することにより、高温でのAl23成分の混合と緩やかな組成変化、およびAl23成分の均一な分散を図り、スラグ成分組成の制御を可能とすることができる。その結果、強攪拌や螢石の使用を回避することができる。
溶鋼へのAlおよび酸素の供給によるAl23の生成、およびスラグへのAl23成分の吸収が可能であることは、上述のとおりである。このような条件下において脱硫を進行させるためには、予めCaO成分を添加しておく必要がある。
ただし、脱硫を進行させるためには、Alを添加して溶鋼を十分に脱酸しておく必要があるが、Alを添加して溶鋼を十分に脱酸すると界面活性元素である溶存酸素が減少して大気からの窒素吸収が起きやすくなって、低窒素鋼の製造が困難になる。したがって、本発明の目的である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製に際しては、効率的な脱硫処理であり、かつ窒素含有率の上昇を抑制できるといった精錬上の特別な工夫を要する。
(a)−1 工程1
工程1では、後に脱硫を進行させるため、大気圧下において溶鋼にCaO系フラックスを添加する。ここで、CaOを大気圧下にて添加する理由は、次工程において酸化精錬を行うことから、工程1において精錬コストを上昇させる要因となる減圧下でのCaO添加を行う必要はないからである。
このCaO系フラックスの添加時期は、転炉出鋼中、または出鋼完了後であって二次精錬開始前のいずれでもよいが、出鋼流による攪拌力を活用でき、次工程でのフラックスの添加時間を短縮できることから、転炉出鋼中に添加することが好ましい。
また、CaO系フラックスを添加すると、鍋中の溶鋼の上部表面をそのフラックスが覆うため、鍋中の溶鋼を大気から遮断して溶鋼の吸窒を抑制する効果がある。この吸窒抑制効果を十分に活用するためには、出鋼中のCaO系フラックスの添加時期を出鋼時間の前期50%までの時期とすることが好ましく、さらに出鋼期間の前期20%までに添加を完了することが一層好ましい。
ここで、溶鋼中N含有率の上昇を抑制しつつも低硫化を主たる課題とする場合には、脱硫効率を向上させるために、AlはCaO系フラックスの添加前に、またはCaO系フラックスの添加と同時に溶鋼に供給しておくことを基本とする。しかし、Alを添加して溶鋼を脱酸すると、その後の溶鋼は大気中の窒素を吸収しやすくなるため、低硫化に加えて低窒素化をも同時に促進させる場合には、AlはCaO系フラックスの少なくとも一部、または全部を添加した後に溶鋼に添加することを基本とする。
CaO系フラックスを鍋中に添加することにより、鍋中の溶鋼表面は転炉からの流出スラグおよびCaO系フラックスにより覆われた状態になるため、溶鋼と大気との接触機会が少なくなり、Alを添加して溶鋼を脱酸しても大気から溶鋼への窒素吸収が抑制されるからである。このAlも転炉からの出鋼期間中にCaO系フラックスと同様に鍋中溶鋼へ添加する方法が精錬作業の面から容易であるが、大気からの窒素吸収を抑制する上では、出鋼期間の末期10%の間に添加することがさらに好適である。大気からの窒素吸収を抑制する上では、次の工程2において、取鍋の蓋の装着後であって溶鋼への酸化性ガスの供給前に添加してもよい。
(a)−1−1 CaO系フラックスの添加時期、添加方法および添加量
工程1では、転炉吹錬の終了後の出鋼中に、または出鋼され、取鍋内に収容された溶鋼の上部に、溶鋼の脱硫処理に用いるCaO系フラックスのうちの少なくとも一部を添加することを基本とするが、その残りの一部は工程2において添加してもよい。溶鋼の目標温度および目標Al含有率、および目標S含有率に応じて、Al添加量および酸化性ガスの供給量が決定されるので、それに応じた量のCaO系フラックスを添加する。
CaO系フラックスを一括添加する方法は処理が簡便であり、一方、分割添加する方法はスラグの溶融および滓化性が向上しやすい。ただし、工程1および工程2での添加を通算して、CaO系フラックスの全量を工程2での酸化性ガスの供給が完了するまでに添加し終える必要がある。この理由は、本発明においては、生成したAl23を利用するので、酸化性ガスの供給後にCaO系フラックスを添加しても、フラックスと生成Al23との反応が十分には進行せず、溶融および滓化促進が不十分となる恐れがあるからである。また、CaO系フラックスは融点が高いため、後続する工程2における酸化性ガスの供給により形成される高温領域を利用して、さらにCaO系フラックスの溶融および滓化を促進させるのが好ましいからである。
なお、工程2における酸化性ガスの供給完了後にも、取鍋内スラグの融点を上昇させるなどの目的でCaO系フラックスを添加することがあるが、それは本発明の改良技術であって、本発明はそのようなフラックス添加を排除するものではない。
CaO系フラックスは、CaO含有率が45%以上のフラックスを意味し、例えば、生石灰単味、および、生石灰を主体としてAl23やMgOなどを配合したフラックスを用いることができる。また、カルシウムアルミネートのような滓化性の良いプリメルト合成造滓剤を用いてもよい。極低硫低窒素高清浄度鋼を溶製するための脱硫促進および高清浄度化を達成するためには、工程3以降において溶鋼上のスラグ成分組成を適正範囲に制御する必要があり、そのためには、工程2での酸化性ガスの供給が完了するまでに、CaO系フラックスをCaO換算で6kg/t以上添加するのが好ましく、より好ましくは8kg/t以上を添加する。
ただし、CaO系フラックスの添加量が多くなると、生成スラグ量が増大するほか、生成したスラグ中のCaO含有率が高くなり過ぎるので、CaO換算で16kg/t以下とするのが好ましい。
(a)−1−2 Alの添加方法、添加量など
Alの添加により、後の工程における溶鋼昇熱のための発熱源およびAl23源が供給される。Alは、溶鋼中の酸素やスラグ中の酸化鉄を還元して、最終的にはスラグ中のAl23となり、スラグの融点を低下させて、溶鋼の脱硫および清浄化に有効に作用する。
極低硫低窒素高清浄度鋼を溶製するための脱硫促進および高清浄度化を実現するためには、工程3以降において溶鋼上のスラグ成分組成を適正範囲に制御する必要があり、工程1および工程2を通算して酸化性ガスの供給が完了するまでに金属Al換算で1.5kg/t以上のAlを添加するのが好ましく、より好ましくは2kg/t以上を添加する。Al添加量が1.5kg/t未満では、生成するAl23量が少なすぎ、スラグ制御へのAl活用の効果が小さくなるのに加えて、CaO系フラックスの添加量の調整も必要となるからである。また、スラグ中の低級酸化物の十分な低減効果も低下するため、効果にややばらつきが大きくなる。
しかし、Alは高価な金属であるし、溶鋼の目標温度および目標Al含有率、および目標S含有率に応じて、Al添加量および酸化性ガス供給量が決定されるので、工程2において酸化性ガスの供給が完了するまでのAl添加量は、現実には添加量は7.0kg/t以下となる。
なお、工程2における酸化性ガスの供給完了後にも、取鍋内スラグの改質調整や工程4などでの温度調整、さらには製品成分規格に合わせるための溶鋼中Al含有率の調整などの目的で、溶鋼にAlを添加することがある。しかし、それらは本発明の実施にともなって必要となる場合が生じる操作であって、通常の操業技術の付加に過ぎない。本発明は、工程2における酸化性ガスの供給完了後における、そのようなAlの添加を排除するものではない。
(a)−2 工程2
(a)−2−1 取鍋の蓋の設置およびパージガスの使用
工程2において、取鍋内溶鋼と大気との接触防止を強化するために、取鍋の上部開口部を覆う蓋(カバー)を取鍋に設置する。この段階では、溶鋼表面はCaO系フラックスなどによってすでに覆われてはいるが、次いで溶鋼とフラックスとのガス攪拌が開始されると、その攪拌によって溶鋼が大きく揺動するため、溶鋼表面の上方に大気中の窒素が存在すると、溶鋼中への窒素の吸収が起こりやすくなるからである。
取鍋に蓋を設置、すなわち被せておくことによって、Arガスなどの溶鋼攪拌用不活性ガスが溶鋼に吹き込まれると同時に溶鋼表面と蓋との間の空間に不活性ガスが充満し、蓋の開口部などから外部へ噴き出すことにより、溶鋼表面上のスラグの存在と相俟って溶鋼中の窒素含有率の上昇を抑制する効果を発揮する。
また、酸化性ガスを供給することにより、溶鋼の酸化反応に伴ってスプラッシュが飛散し、また発煙および発塵が起こるため、取鍋上方にカバーを設けて該カバーを集塵設備に接続する装置構成とすれば、系外へのスプラッシュの飛散、発煙および発塵を防止する観点からも有効である。
この蓋には、続いて行われる精錬処理操作用として、溶鋼の昇熱用のランス挿入孔と攪拌用のランス挿入孔と合金添加孔とのうち、少なくとも一つが備えられている。溶鋼の昇熱用ランスは、一般には金属製の水冷構造を有しており、蓋に設けられたランス挿入孔を通して、ランス先端が取鍋内溶鋼の上部表面(湯面)から0.5〜3mの高さ位置となるように挿入される。そして、上記ランスの中心管を通して酸化性ガスが溶鋼の上部表面に向けて吹き付けられる。
攪拌用のランスを用いる場合には、蓋に設けられたランス挿入孔から、耐火物製のランスを取鍋内へ挿入し、ランスの中心管を通して不活性ガスをランス先端から噴出させつつ、溶鋼中へと浸漬させる。いずれのランスも外径は100〜300mmであって、蓋に設けられたランス挿入孔の内壁とランスの外面との間隔は20〜50mmである。また、工程2または工程3において溶鋼中の成分含有率を調整する場合があるため、蓋にはフェロマンガンなどの合金鉄やアルミニウムを添加するための合金鉄添加口を設けておいてもよい。
蓋の開口部を不活性ガスまたは二酸化炭素ガスによりパージすると、蓋の設置による溶鋼中の窒素含有率の上昇抑制効果を高めることができる。溶鋼の攪拌に先立って、2分間程度の不活性ガスまたは二酸化炭素ガスによるパージを行うと、この窒素含有率の上昇抑制効果を一層高めることができる。
(a)−2−2 酸化性ガスおよび攪拌ガスの供給
不活性ガスを溶鋼中に吹き込むことにより、溶鋼および添加されたフラックスを攪拌しつつ、溶鋼に酸化性ガスを供給し、酸化性ガスと溶鋼との反応により生成した酸化物をCaO系フラックスに混合させる。この処理は、溶鋼中のAlと酸素とを反応させ、生成したAl23成分を利用することによりスラグ成分組成を制御し、またスラグの溶融を促進させるためのものである。ここで、不活性ガスを吹き込むのは、溶鋼への酸化性ガスの吸収を円滑に進行させるためである。不活性ガスの吹き込みを行わずに、酸化性ガスのみを供給すると、酸化性ガスと溶鋼表面の衝突領域のみにおいて酸化反応が進行し、Al23の均一分散が阻害されるからである。
本発明においては、AlとCaO系フラックスとを添加した後、工程2において酸化性ガスを供給して、溶鋼中のAlと酸素とを反応させる。
本発明者らは、酸化性ガス供給量の好ましい範囲を把握するため、酸化性ガスの供給量を種々変化させて、脱硫率に及ぼす効果を調査した。その結果、酸化性ガスの供給量を純酸素換算で0.4Nm3/t以上とすることにより、80%以上の脱硫率を得ることができた。これに対して、酸化性ガスの供給量が純酸素換算で0.4Nm3/t未満においては、脱硫率は上記の値よりも5〜20%低い値となった。これは、酸化性ガスの供給量が少なくなると、生成するAl23量が減少し、スラグの溶融が不完全になることによる。したがって、酸化性ガスの供給量を純酸素換算で0.4Nm3/t以上とすることにより、脱硫率を一層高められることが判明した。なお、酸化性ガスの供給量に応じて、Al添加量およびCaO添加量を調整する必要があることはもちろんである。
本発明の方法においては、酸化性ガスを上吹きランスを介して溶鋼表面に吹き付けることにより、脱硫率を安定化させることができる。その理由は、下記のとおりである。すなわち、酸化性ガスの供給には、この他に酸化性ガスを溶鋼内に吹き込む方法があるが、この場合には、酸化性ガスが溶鋼の静圧を受けるため、酸化性ガスの分圧が上昇する。酸化性ガスの分圧が過剰に上昇すると、酸化性ガスが溶鋼中のAl以外の元素であるFeやMnなどと直接反応する。その結果、Al23生成量の制御が難しくなる上に、スラグ中FeO含有率とMnO含有率の合計含有率を、請求項9に係る発明で規定した好ましい上限値以下に維持することが難しくなるからである。さらに、酸化性ガスを上吹きすると、スラグ近傍に高温領域が生成するので、スラグの溶融および滓化に一層有利となる。
また、酸化性ガスを溶鋼中に吹き込むためのランスには、その溶損を防止するための工夫が必要となるが、ランスを浸漬せずに上吹きランスを介して溶鋼表面に吹き付ける方法では、ランスの溶損はほとんど問題とならない点でも有利である。
上記の理由により、溶鋼表面に酸化性ガスを吹き付けることにより、脱硫反応を一段と安定して進行させることができる。なお、上吹きランスは溶鋼あるいはスラグからの強い輻射熱を受けるため、耐久性の面から水冷構造とすることが好ましい。
また、従来は脱硫能の向上のため、カルシウムアルミネートなどの滓化性の良い合成造滓材を使用していたが、本発明においては、特段にこれらを必要としない。その理由は、下記のとおりである。すなわち、本発明では、溶鋼に酸化性ガスを供給して溶鋼中のAlと反応させることにより発生するAlの酸化反応熱により、酸化性ガスの供給点は局所的に高温となり、かつ浸漬したランスから吹き込まれる不活性ガスによる強攪拌により、酸化性ガスと溶鋼との反応により生成した酸化物とCaO系フラックスとの混合および反応が促進され、脱硫能の高いスラグが迅速に造滓されるからである。また、この脱硫能の高いスラグが溶鋼表面を覆うので、溶鋼の攪拌中においても大気と溶鋼表面との接触を遮断することが可能となるからである。さらに、Alの酸化によって溶鋼の昇熱も同時に達成されるので、脱硫時における造滓および熱補償の観点からも、カルシウムアルミネートなどを用いるよりも有利である。
工程2での酸化性ガスは、酸素ガスあるいは酸素ガスと不活性ガスの混合であることが好ましい。また、シュノーケルなどの浸漬管を浸漬せずに上記処理を行う方法が、反応界面積を大きくする観点から、一層好ましい。
上記のとおり、工程2において、スラグ成分組成の制御とその溶融が進行するとともに、脱硫反応が進行する。しかし、この酸化性ガスの供給時間では脱硫反応が十分には進行せず、スラグには脱硫余力が残っている。ここで、「脱硫余力」とは、後述するとおり、スラグの成分組成により支配される脱硫能力を意味する。また、スラグの成分組成を変化させるほどの量ではないが、溶鋼中に介在物としてAl23が数十ppm残留している。
(a)−3 工程3
前記のとおり、スラグには脱硫余力が残っており、また、溶鋼中には介在物のAl23がわずかに残留しているので、前記工程2の後に、工程3において、酸化性ガスの供給を停止し、大気圧下で溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより、脱硫および介在物の除去処理を行う。この処理により、脱硫余力を有するスラグによるさらなる脱硫と、不要な残留介在物の除去を図る。ここでいう「脱硫余力」とは、スラグの成分組成により支配されるサルファイドキャパシティー、すなわち「脱硫能」を意味する。このサルファイドキャパシティーは、スラグ中にFeOやMnOなどの低級酸化物が存在すると低下する。したがって、脱硫力を最大限に発揮するためには、スラグ成分組成の制御を行い、低級酸化物の濃度を低減する必要がある。
前記工程2では、酸化性ガスの供給により、不可避的に低級酸化物が生成する。このため、工程2の後に、工程3において不活性ガスを吹き込み、これらの低級酸化物の濃度を低減させることによりさらに脱硫を促進させることができるのである。
(a)−4 工程4
本発明は、工程3の処理後に工程4の処理を実施してもよい。前記工程1〜工程3においては、大気圧下において取鍋内溶鋼を処理するが、この処理の後に、取鍋をRH式真空脱ガス処理装置(以下、「RH装置」とも記し、RH装置による処理を「RH処理」とも記す)に移送し、RH処理において脱窒素を行うことができる。ここで、酸化性ガスを溶鋼に供給して溶鋼温度を上昇させ、さらに、その後、RH装置内において溶鋼を環流させてもよい。この工程を経ることにより、さらに脱硫率と清浄度を高め、窒素含有率の減少を図ることができる。
脱硫処理が終了した溶鋼に、RH装置を用いて酸化性ガスを供給し、溶鋼の温度を上昇させる処理を行う。その時、前の脱硫工程にて脱硫促進のためsol.Al含有率を高めたため、RH処理前のsol.Al含有率は、Alの成分規格の上限値よりも基本的に高くなっている。本工程では、酸化性ガスを溶鋼に吹き付けることにより、溶鋼の昇熱およびAl含有率の調整を兼ね備えることとなる。本工程での溶鋼の昇熱は、sol.Alを成分規格に調整するために必要な分だけに留め、その他の熱補償は、スラグの造滓促進および介在物除去の観点から、前述の脱硫前の溶鋼昇熱において実施することが好ましい。加えて、送酸後に、引き続き環流を継続して脱窒させることが極低硫低窒素鋼の溶製には有効である。
以上に説明した工程1〜工程3、および好ましくは工程4までの処理を上記の順序で行うことにより、大気からの窒素の吸収を抑制しつつ、溶鋼の昇温およびスラグの成分組成制御を同時に行うことが可能となり、その結果、溶鋼およびスラグの強攪拌ならびに合成脱硫剤および螢石の使用をせず、またはそれらの使用を抑制して、効率的に脱硫および介在物低減を図ることができる。
(b)工程1〜工程3による処理効果の確認
本発明の方法に基づき、工程1〜工程3による処理の効果を確認するための予備試験1を行った。
図1は、本発明の方法における工程1〜工程3の処理状況および処理装置を模式的に示す図である。転炉において吹錬した250トン(t)の溶鋼を転炉から取鍋1へ出鋼する間に、転炉からの出鋼流の取鍋1内の溶鋼表面への落ち口へ向けて、CaO成分含有率が92%の生石灰を10kg/t添加した後、金属Alを添加して出鋼を完了した。
この予備試験では、CaO系フラックスとして上記生石灰を用い、その添加時期を、総出鋼時間に対して、出鋼開始後20%以下、50%以下、および70%以下としてそれらの効果を比較した。総出鋼時間は、5分間であった。
また、一部では、生石灰と金属Alとを出鋼中に同じタイミングで添加する試験と、出鋼開始後20%が経過するまでに前記生石灰を2.5kg/t添加し、その後50%が経過するまでに金属Alを添加し、その後70%が経過するまでに前記生石灰をさらに7.5kg/t添加する試験を行った。
転炉吹錬終了時の溶鋼成分は、質量%で、C:0.03〜0.15%、Si:0.01%以下、Mn:0.05〜0.4%、P:0.05%以下、S:27〜28ppm、N::13〜14ppmであった。
いずれの試験においても、転炉からの出鋼時に溶鋼にAlを添加し、工程2におけるArガスの吹込みによる攪拌前時点における溶鋼中Al含有率を0.25%に調整した。
その後、取鍋1の上部に蓋(カバー)6を装着し、大気圧下において、蓋6に設けたランス挿入孔7(2箇所)とランス(2本)との隙間にArガスを吹き付けつつ、0.012Nm3/min/tのArガスを、昇降可能な不活性ガス吹き込み用浸漬ランス4を通して吹き込みながら、溶鋼2の上部表面に酸素ガスを上吹きした。ただし、試験番号1−9では、蓋の開口部を不活性ガスまたは二酸化炭素ガスによりパージすることは行わなかった。
酸素ガスの上吹きは、昇降可能な酸化性ガス上吹きランス5を通して、0.150Nm3/min/tの吹き付け速度にて、合計で1.2Nm3/tを吹き付けた。酸素の上吹きを終了後、引き続き溶鋼2にArガスを吹き込み、10分間攪拌を行った。なお、図中の番号3はスラグを示す。
この試験における「取鍋内溶鋼の上部表面積(A)」は12m2であり、パージ用Arガス流量(V)は0〜21Nm3/minであった。
予備試験1における比較試験として、下記の試験を行った。すなわち、
(b1)取鍋1への出鋼完了後に前記の生石灰を10kg/tを取鍋1内の溶鋼2へ添加し、取鍋1に蓋6を被せるものの、蓋の開口部を不活性ガスまたは二酸化炭素ガスによりパージすることを省略し、かつ、酸素を供給せずに17分間Arガスの吹き込みによる攪拌を行った試験である。工程2において酸素ガスを使用しないので、工程2におけるArガスの吹込みによる攪拌前時点における溶鋼中Al含有率を、0.06%に調整した。
(b2)出鋼開始後20%が経過するまでにCaOとAl23の混合比が質量比で60:40であるプリメルト混合フラックスを15kg/t取鍋1内の溶鋼2へ添加し、取鍋1に蓋6を被せるものの、蓋の開口部を不活性ガスまたは二酸化炭素ガスによりパージすることを省略し、かつ、酸素を供給せずに17分間Arガスの吹き込みによる攪拌を行う試験である。この比較試験においても、前記の比較試験(b2)と同じく工程2において酸素ガスを使用しないので、工程2におけるArガスの吹込みによる攪拌前時点における溶鋼中Al含有率を、0.06%に調整した。
試験条件を表1に、試験結果を表2にそれぞれ示した。
Figure 0005082417
Figure 0005082417
同表に示される結果から、予備試験1における本発明法による試験(試験番号1−1〜1−9)では、試験番号1−10の比較試験b1および試験番号1−11の比較試験b2に比較して、工程3後のS含有率が低く、介在物量の指標となるT.[O]も低いことがわかる。これは、本発明の方法にしたがって、Alと供給酸素との反応により生成したAl23を用いる方が、スラグ成分組成の制御が図られやすく、脱硫反応が促進されることによる。また、T.[O]の値が低いのは、スラグの溶融が促進され、スラグによる介在物の吸収能が向上したからである。注目すべき事項は、CaOとAl23の混合比が質量比で60:40であるプリメルト混合フラックスを15kg/t添加(CaO成分添加量は、生石灰10kg/tと同等)した比較試験b2においても、工程2における酸素ガス使用の無い条件下では、脱硫も低酸素化も、本発明法による試験結果より明らかに劣っていることである。
これらの結果は、換言すれば、生成したAl23とスラグとの混合が促進された結果、T.[O]の値が低下したことを意味しており、したがって、本発明の方法のように、溶鋼への酸化性ガス供給により生成したAl23を利用してスラグの成分組成制御を行う方法は脱硫および清浄化の同時処理に有効であることを示している。
また、鋼中のNの挙動については、出鋼中の生石灰の添加方法の影響として、生石灰と金属Alとを出鋼中の同じタイミングで添加するよりも、生石灰を添加した後に金属Alを添加する方が出鋼後の溶鋼中N含有率が低くなることが確認できた。
さらに、適切な条件で蓋の開口部を不活性ガスまたは二酸化炭素ガスによりパージすることによって、工程3後のN含有率がパージガスを使わない方法(試験番号1−9、比較試験b1およびb2)に比べて8〜16ppm低下することが確認された。さらに、生石灰を分割添加した請求項7に係る発明の方法(試験番号1−6)では、N含有率が最も低くなる良好な結果が得られた。
さらに本発明の効果を高める請求項8〜10に係る発明の基礎となった知見について下記に説明する。
(c)請求項8〜10に係る発明の裏付けとなった知見
(c)−1 攪拌ガス吹込み時間
請求項8に係る第7発明は、酸化性ガスの供給停止後における攪拌ガスの好ましい吹込み時間を規定するものである。
本発明では、Al23の生成後においてもスラグは脱硫余力を有しているため、不活性ガスを吹き込んで攪拌を継続し、脱硫を促進させる。この脱硫促進処理における好ましい攪拌時間を下記の方法にて検討した。Arガス吹込み流量を0.008〜0.020Nm3/min/tの範囲とし、吹き込み時間を変化させて脱硫率に及ぼす効果を調査した。
その結果、吹き込み時間が4分以上の場合には、脱硫率は高位でほぼ一定値を示したのに対して、吹込み時間が4分未満では、脱硫率は上記の値よりも3〜10%低下し、かつ変動量が増加した。これは、スラグ中のFeOやMnOを十分に還元することができなかったために、スラグによる脱硫が阻害されたことによる。スラグの脱硫力を十分に確保するには、FeOやMnOの還元を行う必要がある。上記の結果から、酸化性ガスの供給停止後、攪拌用の不活性ガスを4分間以上吹き込むことにより、脱硫率を一層高位で安定化することができ、好ましいことが明らかとなった。
(c)−2 スラグの成分組成
請求項9に係る発明は、前記工程3による処理の終了後におけるスラグの好ましい成分組成を規定するものである。
本発明では、溶鋼への酸化性ガス供給により生成したAl23をスラグ成分組成の制御に利用して、脱硫を促進させる。そこで、脱硫を進行させるスラグにも好ましい成分組成が存在すると考え、処理後のスラグ成分組成と脱硫率の関係を調査した。その結果、処理後のスラグ中のCaOとAl23との質量含有率の比が0.9〜2.5であり、かつ、スラグ中のFeOとMnOとの質量含有率の合計が8%以下の場合に、80%以上の脱硫率が得られることが判明した。これに対して、上記の範囲を満足しない場合には、脱硫率は13〜25%低目の値となった。
また、処理後のスラグ中のCaOとAl23との質量含有率の比が0.9〜2.5の場合は、処理後における溶鋼中のT.[O]は14〜24ppmであったが、この範囲を満足しない場合には、T.[O]は18〜28ppmと高い値となった。
これらの結果から、本発明において、処理後スラグの成分組成を上記の範囲内とすることにより、一層高い脱硫率が得られるとともに、溶鋼の清浄度をさらに高めることができることがわかった。このスラグ成分組成の制御は、前述したCaO系フラックスの添加量により調整することができる。なお、本発明では螢石を使用せずとも上記目的を達成することができるが、添加フラックス中に混在するCaF2成分の存在を排除するものではな
い。また、螢石を併用した場合に、脱硫能率の向上や処理後のS含有率の低下などの面で一層有利となることはもちろんである。
(c)−3
請求項10に係る発明は、前記工程2および前記工程3において、前記取鍋溶鋼中に攪拌ガスを吹き込む際に、前記取鍋の蓋の開口部を、適正な流量の不活性ガスまたは二酸化炭素ガスによりパージして、大気中の窒素と溶鋼との接触を抑制し、もって極低硫高清浄度であって、かつ、低窒素含有濃度の溶鋼を得る方法を開示するものである。
前記の「予備試験1」の条件において、鋼中のN含有率におよぼすパージガス供給量の効果について、次のように整理を行った。
図2は、工程2および3におけるパージガス流量と、工程3終了後における鋼中N含有率との関係を示す図である。同図において、横軸はパージガス流量:V(Nm3/min)を取鍋内溶鋼の上部表面積:A(m2)より除した(V/A)の値により表示している。
同図の結果によれば、(V/A)の値が0であっても、取鍋に蓋が設置されている効果によって溶鋼攪拌用Arガスなどにより溶鋼と蓋との間にある空間のArガス濃度が高まり、溶鋼上に生成されているスラグの存在効果と相俟って溶鋼と大気中窒素との接触が抑制される結果、鋼中N含有率が50ppm以下の低窒素鋼を得ることができることが分かる。しかし、溶鋼攪拌用ガス以外にも蓋の内側へArガスなどを吹き込むことによって蓋の開口部をパージすれば、溶鋼と大気中窒素との接触が一層抑制されて、鋼中N含有率の上昇を抑止することが可能である。
少量のArガスを溶鋼上の空間に吹き込むだけでも効果があるが、具体的にはV/Aが0.05以上でパージガスの使用効果が明確に現われて、鋼中N含有率が40ppm以下の低窒素鋼を得ることができる。さらにV/Aを増加させて0.16以上にすると、鋼中N含有率が37ppm以下の低窒素鋼を得ることができる。0.16未満の場合には、パージガス流量が相対的に少ないため、開口部から大気が侵入しやすくなり、溶鋼の窒素吸収量が多くなって、鋼中N含有率は上昇している。一方、(V/A)の値が1.6を超えて大きい場合には、パージガス流量が多過ぎることから、取鍋と蓋の間のガス流れが激しくなり、逆に大気を巻き込みやすくなって、鋼中N含有率は上昇した。また、取鍋と蓋との間のスプラッシュが増大し、操業上も好ましくない。
上記の結果から、パージガス流量:V(Nm3/min)および取鍋内溶鋼の上部表面積:A(m2)が下記(1)式で表される関係を満足するようにパージガス流量を調整してパージすると、請求項1〜9に係る発明の実施において工程3後の鋼中N含有率が概ね37ppm以下となり一層好ましいと言える。
0.16≦V/A≦1.6 ・・・・(1)
0.16≦V/A≦1.6 ・・・・(1)
(c)−4 脱硫処理後のRH処理
本発明では、前記工程3の後に工程4の処理を行うことができる。その場合に、工程4において、酸化性ガスの供給停止後に、RH装置内における溶鋼の環流を継続して介在物除去処理とともに脱窒素を行ってもよい。
前記工程3までの処理によっても溶鋼の清浄化効果は得られるが、工程3までの処理により得られる以上の高清浄度が求められる場合には、酸化性ガスの供給停止後に、さらにRH装置内における溶鋼の環流を継続することにより、一層清浄化を向上させ、かつ脱窒素を行うことができる。工程3の処理後においても介在物は一部残留しているのに加えて、工程4において脱硫効率を高位に保持したまま昇熱処理を行うことにより溶鋼温度を調整すると、昇熱処理によりAl23介在物が生成し、溶鋼に残留してしまう場合がある。そのような場合には、これらの介在物を除去するために、酸化性ガスの供給後、一定時間環流処理を行うことにより、溶鋼の清浄度をさらに一層高めることができる。また、Arガスを使用した溶鋼環流処理に伴って、溶鋼中に含有されている窒素濃度を低減することができる。
本発明の方法は、前記のとおり、溶鋼を下記の工程1〜工程3、または工程1〜工程4により処理する極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法である。以下に、本発明に係る極低硫高清浄度鋼の溶製方法を実施するための好適態様につき、さらに詳細に説明する。
(1)工程1
(1)−1 CaO系フラックスとAlの添加時期、添加方法および添加量
本発明は、工程1において、転炉吹錬の終了後に出鋼され取鍋内に収容された溶鋼の上部に、溶鋼脱硫処理に用いるCaO系フラックスのうちの全部を添加することを基本とするが、その一部を工程2において添加することを排除するものではない。目標温度および目標Al含有率、および目標S含有率に応じて、アルミニウム(Al)添加量および酸化性ガス供給量が決定されるので、それに応じた量のCaO系フラックスを添加する。CaO系フラックスは、所定量を一括して添加してもよいし、また、分割添加してもよい。
一括添加の場合は処理が簡便であり、また、分割添加の場合は、スラグの溶融および滓化性が向上しやすい。ただし、工程1および工程2での添加を通算して、CaO系フラックスの全量を工程2での酸化性ガスの供給が完了するまでに添加し終える必要がある。この理由は、本発明においては、生成したAl23を利用するので、酸化性ガスの供給後にCaO系フラックスを添加しても、フラックスと生成Al23との反応が十分には進行せず、溶融および滓化促進が不十分となる恐れがあるからである。また、CaO系フラックスは融点が高いため、後続する工程2における酸化性ガスの供給により形成される高温領域を利用して、さらにCaO系フラックスの溶融および滓化を促進させるのが好ましいからである。
ただし、低硫低窒素鋼を得るためには、出鋼段階におけるCaO系フラックスおよびAlの添加量及び添加順序に好適な態様が存在する。
転炉からの出鋼流に対し、最初にAlを添加して十分に脱酸してしまうと、表面活性元素である鋼中の溶存酸素が減少することによって大気からの窒素吸収が起きやすくなり、低窒素鋼の製造が困難になる。この問題に対し、出鋼中におけるN含有率の上昇を抑制するために、Alを添加する前の未脱酸溶鋼にフラックスを添加し、取鍋内の溶鋼表面にカバースラグを形成して、このカバースラグにより大気と溶鋼とを遮断し、その後のAlの添加により溶存酸素が急激に低下した場合においても、N含有率の上昇を抑制する方法が、特許文献6に開示されているので、本発明の溶製方法においても、発明実施の好適態様として同文献に開示された方法を利用することができる。
同文献に開示された方法では、フラックスとしては、生石灰が安価で経済的に有利であり、かつ滓化性が良好である点で好ましい。N含有率の上昇を抑制するためには、可及的速やかに溶鋼表面の広い範囲を覆うカバースラグを形成させることが効果的であることから、15mm以下の粒度の構成比率が90質量%以上のものを用いるのが望ましい。
請求項7に係る発明では、転炉から取鍋への出鋼中に、溶鋼へのAlの添加に先立ってCaO系フラックスの一部を取鍋へ添加してカバースラグを形成させ、その後に所定量のAlを取鍋内溶鋼に添加することを特徴とし、さらにその後、残りのCaO系フラックスとAlを取鍋へ添加する。
溶鋼を大気から十分に遮断するためには、カバースラグを形成するためのフラックスの添加量は、1〜3kg/tであることが好ましく、1.5〜2.5kg/tであることが、さらに好ましい。フラックスの量が1kg/tよりも少ない場合には、カバースラグの厚さが薄くなって、大気からの遮断が不十分となるおそれがある。また、フラックスの量が3kg/tよりも多い場合には、より融点の高いスラグが形成され流動性が低下することから、溶鋼表面にスラグで覆われていない領域が局部的に発生し、大気との遮断が不十分となる恐れがあるからである。
フラックスを効果的に滓化させるため、取鍋内へのフラックスの落下点と溶鋼流の落下点の位置を合わせて、溶鋼流の攪拌動力を無駄なく利用することが重要である。
次に、カバースラグの形成後、溶鋼へAlを添加する。脱硫反応は還元雰囲気下で進行しやすいことから、溶鋼中さらにはスラグ中の酸素ポテンシャルを可及的に低減することが必要不可欠である。
添加するAl量は、出鋼中に溶鋼の脱硫を促進する観点からは、出鋼完了後において、sol.Al含有率が0.050質量%以上、特に望ましくは、sol.Al含有率が0.070質量%以上を確保できる量とすることが好ましい。ただし、本発明においては、前記工程2において酸化性ガスによるAlの酸化を必須としているので、全体として、Alの酸化予定量に見合う程度のAl量を、この出鋼段階において溶鋼に添加してもよい。
このAlは、前段階より引き続き出鋼途中にある取鍋内の溶鋼へ添加される。この場合も、Alを速やか、かつ均一に溶解するために、取鍋内へのAlの落下点と溶鋼流の落下点の位置を合わせて、溶鋼流の攪拌動力を無駄なく利用することが重要である。
なお、本発明の方法において、具体的な添加スケジュールとしては、通常4〜7分間程度である出鋼工程の間において、出鋼開始から総出鋼時間の20%経過までに前記生石灰の一部を添加し、その後、同50%経過までにAlを0.050%以上になるように添加する。さらにその後、同70%までに残りの生石灰のうちの一部又は全部を添加しても良いが、生石灰の添加予定残量は第2工程での酸化性ガス供給時までに添加すれば良いし、Alの添加予定残量は第2工程での酸化性ガス供給終了時までに添加すればよい。
(1)−2 取鍋への転炉スラグの流入抑制
転炉吹錬した溶鋼を取鍋に出鋼する際には、取鍋への転炉スラグの流入を抑制することが好ましい。転炉スラグにはP25が含有されており、後の脱硫処理工程において溶鋼中のP含有率が上昇する原因となるだけでなく、取鍋への流入スラグ量が変動すると、スラグ成分組成の制御が難しくなるからである。このため、転炉スラグの生成量を減少させること、転炉出鋼時に出鋼孔直上に羽根形状のダーツを投入して出鋼孔上部での渦形成を抑制すること、さらには、転炉からのスラグの流出を電気的、光学的または機械的方法により検出してスラグ流出のタイミングに合わせて出鋼流を停止すること、などの手段により、転炉からのスラグの流出を低減し、取鍋へのスラグの流入を抑制することが好ましい。
工程1のみならず、後述する工程2および工程3のいずれの工程も大気圧下にて行う。その理由は、本発明では減圧下において強攪拌操作を行う必要がないことに加えて、減圧下で工程1〜3の処理を行うには、設備コストおよびランニングコストが上昇するからである。
(2)工程2
工程2では、工程1においてCaO系フラックスを添加された大気圧下の取鍋内溶鋼に、攪拌ガスを吹き込むことにより溶鋼およびCaO系フラックスを攪拌するとともに、溶鋼に酸化性ガスを供給し、酸化性ガスと溶鋼との反応により生成するAl23などの酸化物をCaO系フラックスと混合する。
前述のとおり、CaO系フラックスの一部または全部を工程2で添加してもよいし、Alの一部または全部を工程2で添加してもよい。ただし、本発明において直接対象とするCaOおよびAlの添加量とは、転炉からの出鋼開始前に取鍋中に装入しておくものを含め、出鋼開始時点から工程2における酸化性ガスの供給が完了するまでのものを意味している。
(2)−1 酸化性ガスの供給方法
工程2において溶鋼に酸化性ガスを供給するのは、溶鋼成分と酸化性ガスとの反応により生じる酸化発熱反応を利用して溶鋼の加熱または温度低下の抑制を図るとともに、Al23を生成させてスラグの成分組成制御を行うためである。この酸化性ガスとしては、溶鋼中の元素を酸化させる能力を有する前記の種類のガスを用いることができる。
酸化性ガスの供給方法としては、溶鋼内部に酸化性ガスを吹き込む方法や、溶鋼の上方に配置したランスまたはノズルから酸化性ガスを吹き付ける方法などを用いることができるが、スラグの制御性および高温領域の活用によるスラグの溶融および滓化性向上の観点から、上吹きランスを用いて溶鋼表面に吹き付ける方法が好ましい。これにより、酸化性ガスと取鍋内溶鋼とが反応して形成される高温領域を利用してCaO系フラックスを直接的に加熱し、CaO系フラックスの滓化を促進することができる。
溶鋼の上方に配置したランスまたはノズルから溶鋼に酸化性ガスを吹き付ける場合に、発生した熱をスラグに有効に伝達させるためには、酸化性ガスの吹き付け強さをある程度確保する必要がある。この吹き付け強さを確保するためには、ランス高さを低くして溶鋼に接近させる必要がある。その結果、溶鋼から受ける輻射熱によりランス寿命が低下して、ランスの交換作業が増加するため、高い生産性を維持することが難しくなる。したがって、ランスまたはノズルを通して酸化性ガスを溶鋼に吹き付ける場合には、ランスまたはノズルを水冷構造とすることが好ましい。
溶鋼の上部表面(湯面)からのランスまたはノズルの高さ(湯面とランス下端との鉛直距離)は、0.5〜3m程度の範囲とすることが好ましい。ランスまたはノズル高さが0.5m未満では、溶鋼のスピッティングが激しくなるとともに、ランスまたはノズル寿命が低下するおそれがあり、一方、3mを超えて高い場合には、酸化性ガスジェットが溶鋼面に到達しにくくなり、精錬の酸素効率が著しく低下するおそれがあるからである。
(2)−2 酸化性ガスの供給量など
工程2における酸化性ガスの供給量は、純酸素換算量で0.4Nm3/t以上とすることが好ましく、1.2Nm3/t以上とすることがさらに好ましい。この酸素供給量は、Alを酸化させて、溶鋼の温度維持や温度上昇のための熱源を得るために好ましい酸素供給量であるとともに、工程1において添加したCaO源のスラグ化促進のためにも好ましい供給量である。上記の酸素供給量とすることにより、スラグ形成のための好適量のAl23が生成されて、スラグ成分組成の制御性が一段と良好になり、溶鋼の脱硫および清浄化作用がさらに一層向上する。
また、酸化性ガスの供給速度は、純酸素換算量で、0.075〜0.24Nm3/min/tの範囲とすることが好ましい。酸化性ガスの供給速度が0.075Nm3/min/t未満では、処理時間が長時間となって生産性が低下するおそれがある。一方、0.24Nm3/min/tを超えて高くなると、CaO系フラックスの加熱は十分に行うことができるものの、酸化性ガスの供給時間が短くなると同時に、単位時間当たりのAl23生成量が増加しすぎて、スラグの溶融およびスラグ成分組成の均一化のための十分な時間が確保できなくなるおそれがある。また、ランスや取鍋耐火物の寿命が低下するおそれもある。なお、生産性を確保する観点から酸化性ガスの供給速度を0.1Nm3/min/t以上とすればさらに好ましい。
工程2では、上記のようにして行われる酸化性ガスの供給により、Al23を生成させるとともに溶鋼温度を上昇させる。そして、火点に存在する高温領域を利用してスラグの溶融および滓化を促進させる。また、溶鋼中に浸漬したランスから攪拌ガスを吹き込むことにより、酸化性ガスと溶鋼との反応により生成したAl23をCaO系フラックスと混合させ、スラグの成分組成制御を行う。
酸化性ガスと溶鋼との反応によって生成する酸化物は、Al23が主体であるが、同時に少量のFeO、MnOさらにはSiO2も生成する。これらはいずれもCaOの融点を低下させる酸化物である。これらの酸化物は、CaOに混合されることによりスラグの融点を降下させる作用を発揮することから、CaO系フラックスの滓化をさらに促進する。ここで、これらの酸化物のうちでFeOおよびMnOは、スラグの酸素ポテンシャルを増大させる効果を有するため、熱力学的には溶鋼の脱硫に不利に作用するが、最終的には、次の工程3におけるガス攪拌によって溶鋼中のAlと反応して、問題ないレベルまで消失する。
(2)−3 攪拌ガスの吹込み方法および吹込量
工程2における攪拌方法としては、溶鋼に浸漬したランスを通して溶鋼中に攪拌ガスを導入する方法、取鍋の底部に設置したポーラスプラグから攪拌ガスを導入する方法などがあるが、溶鋼に浸漬したランスを介して溶鋼中に攪拌ガスを導入するのが好ましい。その理由は、取鍋底部に設置したポーラスプラグから攪拌ガスを導入する方法などの場合には、十分な流量のガスを導入することが難いために、スラグとAl23との混合が不十分となり、その結果、極低硫鋼の溶製が困難となる場合があるからである。
攪拌ガスの吹込み流量は、0.0035〜0.02Nm3/min/tの範囲とすることが好ましい。吹込み流量が0.0035Nm3/min/t未満では、攪拌力が不足して、スラグとAl23との攪拌が不十分になり、また、スラグの酸素ポテンシャルが増大して、後工程である工程3におけるスラグの酸素ポテンシャルの低減が不十分になり、脱硫に不利になるおそれがあるからである。一方、吹込み流量が0.02Nm3/min/tを超えて多くなると、スプラッシュの発生が極度に多くなり、生産性の低下をきたすおそれがある。上記スラグの酸素ポテンシャルをできる限り低下させ、かつ生産性の低下を回避するためには、吹込み流量を0.015Nm3/min/t以下とすることがさらに好ましい。
(3)工程3
工程3では、上吹きランスなどを使用した酸化性ガスの供給を停止するとともに、大気圧下において取鍋内溶鋼に浸漬したランスなどを介して、攪拌ガスの吹込みによる溶鋼およびスラグの攪拌を継続し、脱硫および介在物の除去を行う。
(3)−1 攪拌ガスの吹込み方法および吹込量
酸化性ガスの供給停止後における攪拌ガスの吹き込み時間は4分以上とすることが好ましく、20分以下とすることがさらに好ましい。また、攪拌ガスの吹込量は0.0035〜0.02Nm3/min/tの範囲とすることが好ましい。上記の条件で攪拌を継続することが極低硫高清浄度鋼を溶製する上で好ましい理由を下記に説明する。
工程2において、酸化性ガスの供給時にスラグの酸素ポテンシャルを増大させないためには、酸化性ガスの供給速度を低下させるか、または大気圧下にある溶鋼に多量の攪拌ガスを吹き込みながら酸化性ガスを供給することが考えられる。
しかし、酸化性ガスの供給速度を極度に低下させると、溶鋼の昇温速度が低下し、生産性が低下する。また、大気圧下の溶鋼に極度に多量の攪拌ガスを吹き込むと、溶鉄の飛散が増大し、鉄歩留まりの低下によるコストアップや、周辺装置への飛散地金の付着に起因する生産性の低下などを招く。
本発明の方法では、上記の問題を生じることなく、酸化性ガスの供給によるスラグの酸素ポテンシャルの増大を防ぐために、取鍋内の溶鋼とスラグとの攪拌を、酸化性ガス供給期(工程2)と、その後の酸化性ガスを供給しない時期(工程3)とに分離して行う。すなわち、上吹きランスなどによる酸化性ガスの供給を停止した後においても、取鍋内溶鋼に浸漬したランスなどを通して溶鋼中への攪拌ガスの吹き込みを継続する。この工程を経ることにより、スラグ中における低級酸化物の濃度を低下させ、スラグの脱硫能力を最大限に発揮させることができる。なお、通常のガス供給条件においては、工程2における酸化性ガス供給時間t0に対する工程3での攪拌ガス吹込み時間tの比(t/t0)は、0.5以上とすることが好ましい。
工程3では、脱硫とともに、工程2において酸化性ガスの供給によって生成した酸化物系介在物の分離も、同時に行う。攪拌ガス吹込みによるガス攪拌時間は、4分以上とすることが好ましい。ガス攪拌時間が4分未満では、工程2における酸化性ガスの供給により上昇したスラグの酸素ポテンシャルを工程3において十分に低下させることが困難なことに加えて、脱硫率を高め、T.[O]を十分に低下させるための反応時間を確保することが難しくなるからである。ガス攪拌時間が長いほど低硫化作用および清浄化作用が高まるが、その反面、生産性が低下し、また溶鋼温度も低下することから、現実には20分程度以下とすることが好ましい。
工程3にて行う攪拌ガスの吹込みも、溶鋼中に浸漬したランスを通して攪拌ガスを導入する方法によるのが好ましい。その理由は、例えば、取鍋の底部に設置したポーラスプラグから攪拌ガスを導入する場合には、十分な流量のガスを溶鋼中に導入することが難しく、したがって、工程3においてスラグ中のFeOおよびMnO成分を十分に還元することができなくなり、極低硫鋼の溶製が困難になる場合があるからである。
本発明の方法は、大気圧下においてガス攪拌処理することを特徴の一部としている。減圧下におけるガス攪拌のように少量のガス吹込みでは、スラグとメタルとを強攪拌することが困難であり、また、安定したガス流量条件のもとでガス攪拌を行うことが難しいからである。
攪拌ガスの吹込み流量は、前記のとおり、0.0035〜0.02Nm3/min/tとすることが好ましい。吹込み流量が0.0035Nm3/min/t未満では、攪拌力が不足し、工程3におけるスラグの酸素ポテンシャルの低減が不十分となって、さらなる脱硫が促進されなくなるおそれがある。また、吹込み流量が0.02Nm3/min/tを超えて多くなると、スプラッシュの発生が極度に多くなり、生産性の低下を招くおそれがあるからである。スラグの酸素ポテンシャルをできる限り低下させ、かつ生産性の低下を回避するためには、吹込み流量を0.015Nm3/min/t以下とすることがさらに好ましい。
(3)−2 工程3の終了後におけるスラグ成分組成
工程3による処理終了後におけるスラグ成分組成は、前記請求項9に係る発明で規定するとおり、CaOとAl23との質量含有率の比(以下、「CaO/Al23」とも記す)を0.9〜2.5とし、同スラグ中のFeOおよびMnOの質量含有率の合計(以下、「FeO+MnO」とも記す)を8%以下とすることが好ましい。スラグ成分組成をCaO:45〜60%、Al23:33〜46%、CaO/Al23≧1.3、および(FeO+MnO)≦4%の範囲とすればさらに好ましい。特に好適な範囲は、CaO:50〜60%、Al23:33〜40%、CaO/Al23≧1.5、および(FeO+MnO)≦1%である。
スラグ成分組成の効果を明確にするために、下記の予備試験2および予備試験3を行った。C:0.05〜0.07%、Al:0.08〜0.25%、P:0.003〜0.015%、S:0.0012〜0.0035%、Mn:0.25〜1.75%、Si:0.01〜0.55%の成分組成を有する溶鋼250tを前記図1に示す装置を用いて脱硫処理した。
予備試験2では、本発明の方法にしたがって、工程1においてCaOおよびAlを溶鋼に添加した後、工程2において酸素ガスを上吹きランスにより吹き付け、その後9分間、Arガスの吹込みによる攪拌を行った。酸素ガス供給量は0.5〜1.5Nm3/tとし、酸素ガス供給量に応じてCaO添加量を調整した。なお、螢石は使用しなかった。
予備試験3は、比較試験として、CaOおよびAl23を添加するとともに、スラグ中の螢石含有率が10〜15%となるように螢石を添加し、酸化性ガスは供給せずにArガスのみを吹き込み、13分間攪拌操作のみを行った。予備試験2および予備試験3ともに、スラグ量の総量は18〜22kg/tである。処理後の脱硫率を測定し、スラグ中CaO/Al23およびスラグ中(FeO+MnO)含有率との関係として整理した。
図3は、予備試験2における脱硫率とスラグ中CaO/Al23およびスラグ中(FeO+MnO)含有率との関係を示す図であり、また、図4は、予備試験3における脱硫率とスラグ中CaO/Al23およびスラグ中(FeO+MnO)含有率との関係を示す図である。
図3で示される予備試験2の結果から、下記のことが判明した。すなわち、本発明の方法にしたがえば、スラグ中CaO/Al23の値が高く、(FeO+MnO)含有率が低いほど、脱硫率は向上する。また、請求項9に係る発明で規定したとおり、CaO/Al23の値を0.9〜2.5とし、かつ(FeO+MnO)含有率を8%以下とした場合には、脱硫率80%以上が得られ、好ましい。また、CaO/Al23の値を1.3以上とし、かつ(FeO+MnO)含有率を3%以下とした場合には、脱硫率90%以上が得られるのでさらに好ましく、特に、CaO/Al23の値を1.5以上とし、かつ(FeO+MnO)含有率を1%以下とした場合には、95%以上の脱硫率が得られるので極めて好ましい。
一方、図4で示される予備試験3によれば下記のことがわかる。すなわち、比較試験の条件においても、スラグ中CaO/Al23の値が高く、(FeO+MnO)含有率が低いほど、脱硫率が向上するという傾向は、予備試験2の場合と同様である。しかし、予備試験3においては、CaO/Al23の値および(FeO+MnO)含有率が同一であっても、脱硫率が90%以上に達する場合もあれば、また80%未満の場合も存在する。つまり、予備試験3では、予備試験2に比較して、同一スラグ組成における脱硫率が低く、しかも脱硫率の変動が大きい。
以上の試験結果から、本発明の方法のように、CaO系フラックスの添加後に酸化性ガスを供給してAl23を生成させ、これを利用してスラグの成分組成を制御する方法は、他の方法によりスラグ組成を制御するよりも、スラグ成分組成の制御性に優れており、その結果、高い脱硫率を安定して達成できることが示された。
(3)−3 工程3の終了後における鋼成分組成、介在物制御など
工程3の処理を終了することにより、溶鋼中S含有率が10ppm以下であるとともにT.[O]が30ppm以下、かつN含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼、例えば、C:0.03〜0.2%、Si:0.001〜0.65%、Mn:0.05〜2.5%、P:0.005〜0.05%、S:10ppm以下、sol.Al:0.005〜2.0%、N:50ppm以下、T.[O]:30ppm以下の鋼成分組成を有する極低硫低窒素高清浄度の溶鋼が製造される。工程3終了時の温度は1590〜1665℃程度である。
表3に、工程3の終了時における代表的な鋼の成分組成範囲を示す。
Figure 0005082417
同表には、製品の成分組成も併せて示されており、S含有率の低減は、後に示す表4から明らかなとおり、本発明においては、工程3の終了時までに完了していることがわかる。なお、表4の結果によれば、本発明においては、T.[O]は工程3終了時よりも製品において低下しているが、これは、工程3に続く工程4の効果などによるものである。Nに関しても、工程3終了時点でN含有率が50ppm以下までに抑制されていることがわかる。なお、N含有率が工程3終了時よりも製品で低下している場合があるが、これは、工程3に続く工程4の効果などによるものである。
また、前記のとおり、工程1〜工程3においては、脱硫に有効に作用するスラグ量を確保する観点から、取鍋内の溶鋼にシュノーケルなどの浸漬管を浸漬させずに処理することが好ましい。脱ガス装置の浸漬管などを浸漬すると、浸漬管の内外でスラグが分断され、酸化性ガスが供給される領域に存在するスラグの滓化は促進されるものの、それ以外の領域に存在するスラグの滓化が遅れ、浸漬管の外側に存在するスラグの攪拌も不十分となって、脱硫に有効に作用するスラグ量が減少するおそれがあるからである。
なお、工程3の終了後におけるスラグ量は、13〜32kg/t程度であることが好ましい。スラグ量が13kg/t未満ではスラグ量が少なく、安定した脱硫率が得られにくい。転炉から取鍋へのスラグ流出量のバラツキを考慮すると、工程3の終了後における鍋中スラグ量は、16kg/t以上であることが一層好ましい。また、スラグ量が32kg/tを超えて多いと、スラグ成分組成の制御に要する時間が長くなり、その結果、処理時間の延長につながる場合がある。取鍋の容量(取鍋内の溶鋼の容積とスラグの容積との合計)や溶鋼とスラグとの攪拌度合いを考慮すると、このスラグ量は25kg/t以下であることが一層好ましい。
特に、耐水素誘起割れ性を要求される場合、あるいは、連続鋳造過程におけるノズル閉塞の防止を必要とする場合には、工程3の終了後に、例えばCaSi、CaAl、FeCa、FeNiCaなどのCa含有物質を添加して介在物の球状化を図ることが好ましい。この場合のCaSi添加量は0.2〜1.2kg/t程度の範囲が好ましい。なお、球状介在物中のCaO含有率は、45〜75%であることが好ましい。これは、CaO含有率が45%未満では球状化作用が不安定となり、一方、同含有率が75%を超えて高くなると介在物の延伸性が増加して、水素誘起割れの起点となる可能性が高まるからである。
以上に説明した工程1〜工程3の処理を経ることにより、CaO系フラックスの使用による極低硫域までの脱硫、脱窒および鋼の清浄化が達成され、S含有率が10ppm以下であるとともにT.[O]が30ppm以下、かつ、好ましくはN含有率が40ppm以下の極低硫低窒素高清浄度鋼を安価に溶製することができる。また、取鍋内の溶鋼に螢石(CaF2)を添加しなくとも、極低硫域までの脱硫および鋼の清浄化作用を確保できることから、螢石は使用しないことが好ましい。螢石は、近年、資源枯渇化により入手が困難であるとともに、環境問題への配慮により使用が制約される傾向にあることから、螢石の使用を要しない本発明の方法は、環境対応型の鋼の溶製方法としても好適である。
溶鋼に酸化性ガスを供給することにより精錬反応を進行させる本発明の溶製方法では、溶鋼の酸化反応に伴ってスプラッシュの飛散、発煙および発塵を伴うため、取鍋上方にカバーを設けてこれらの散逸を防止するとともに、集塵設備により処理するのが好ましい。さらに、上記カバー内の圧力を正圧に制御することにより大気の巻き込みを防止でき、溶鋼の再酸化および窒素の侵入を防止できる。また、酸化性ガスの供給には非消耗型上吹きランスを使用するのが一般的であり、その冷却効率を高めるため水冷型のランスを使用することが好ましい。
(4)工程4
工程4は、復硫を抑止して極低S含有率を維持しつつ温度補償を行うこと、およびさらに清浄度を向上させ、脱窒素するために工程3の後に実施してもよい工程である。このためには、RH装置を用いる必要がある。RH処理は、真空槽の底部に設けた2本の浸漬管を取鍋内溶鋼に浸漬し、これら浸漬管を通じて取鍋内溶鋼を環流させるため、スラグの攪拌が弱く、スラグの巻き込みが少ない状態で、介在物の分離処理が可能であることから、より一層の高清浄度化を図ることができる。また、スラグ−溶鋼間の反応速度も小さいため、RH装置を用いて昇熱処理を施しても復硫を抑制できる。
以上に説明した工程1〜工程3の処理を経ることにより、Alおよび酸素とCaO系フラックスの使用による極低硫域までの脱硫、脱窒および鋼の清浄化が達成され、工程3終了時の成分として、S含有率が10ppm以下であるとともにT.[O]が30ppm以下、かつ、N含有率が50ppm以下の溶鋼を安価に得ることができる。これに対応する製品中の成分は、Ca添加などの追加処理無しで、S含有率が10ppm以下であるとともにT.[O]が30ppm以下、かつ、N含有率が50ppm以下である。
さらに、好適な実施態様を採用することにより、工程3終了時の成分として、S含有率が6ppm以下であるとともにT.[O]が25ppm以下、かつ、N含有率が40ppm以下の溶鋼を安価に得ることができる。さらに、工程4を組み合わせることにより、製品中の成分として、Ca添加などの追加処理無しで、S含有率が6ppm以下であるとともにT.[O]が15ppm以下、かつ、N含有率が40ppm以下の鋼材を安価に製造することができる。
本発明に係る極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法の効果を確認するため、下記に示す鋼の溶製試験を行い、その結果を評価した。
(1)溶製試験方法
予め、必要に応じて溶銑脱硫および溶銑脱燐処理を行った溶銑を、250トン(t)規模の上底吹き転炉に装入し、溶鉄中C含有率が0.03〜0.2%になるまで粗脱炭吹錬を行い、終点温度を1630〜1690℃として粗脱炭溶鋼を取鍋に出鋼し、出鋼時に各種脱酸剤および合金を添加して取鍋内溶鋼成分を、C:0.03〜0.2%、Si:0.001〜1.0%、Mn:0.05〜2.5%、P:0.003〜0.05%、S:27〜28ppm、sol.Al:0.005〜2.0%、N:22〜28ppm、T.[O]:50〜100ppmとした。
この溶鋼を出鋼する際に流出する転炉スラグの量は、調整せずにそのままとするか、あるいは、前述のダーツを用いて取鍋への流入を抑制することにより調整した。また、出鋼時には、脱酸用であるとともに、工程2において上吹きする酸化性ガスとの反応に要するAlを添加して溶鋼を脱酸するとともに、出鋼流の攪拌によりスラグの脱酸も行った。本発明法の工程1〜工程4の処理は、下記のとおり行った。
工程1として、大気圧下での出鋼時において、総出鋼時間の前期50%以内に取鍋内溶鋼にCaO換算量で8kg/tの生石灰を一括して添加した。また、この生石灰の添加後、出鋼中に400kgの金属Alを一括して添加した。
工程2として、取鍋に蓋を設置してArガスにより開口部の隙間をパージしつつ、取鍋内溶鋼に浸漬ランスを浸漬させ、Arガスを0.012Nm3/min/tの供給速度で吹き込むとともに、水冷構造を有する上吹きランスから酸素ガスを0.14Nm3/min/tの供給速度で溶鋼表面に吹き付けた。このとき、ランス下端と溶鋼の上部表面との鉛直距離は1.8mとし、酸素供給時間は6分とした。また、溶鋼には浸漬管を浸漬せず、取鍋の蓋内部から、発生ガス、スプラッシュ、ダストなどを集塵装置に導いて処理した。
工程3として、酸素ガスの供給を停止後、取鍋の蓋の開口部の隙間をArガスにより継続してパージしつつ、上記のArガス供給速度でArガスを10分間吹き込んで攪拌を行った。工程3終了後におけるスラグ成分組成は、CaO/Al23が0.9〜2.4、(FeO+MnO)含有率は0.6〜5.9%である。
工程4として、RH処理開始直後に真空槽内に設置した上吹きランスから酸素ガスを1.6Nm3/t吹き付けた。ランスノズルはストレート型を用い、ランス下端と真空槽内溶鋼表面との鉛直距離を2.5m、酸素ガス供給速度は0.14Nm3/min/tとした。RH装置の浸漬管径は0.66m、環流Arガス流量は2.0Nm3/minであり、到達真空度は140Paである。酸素ガスの供給停止後、10分間の環流処理を施して、処理を完了した。なお、溶製試験におけるスラグ量は約18kg/tである。
表4および表5に、本発明例の試験番号1〜14および比較例の試験番号15〜27についての試験条件、および脱硫率、溶鋼中S含有率、鋼中の介在物個数の指標となるT.[O]、鋼中N含有率などの試験結果を示した。
Figure 0005082417
Figure 0005082417
試験番号1〜10は、上記の条件で工程1から工程4までを行い、工程2および工程3でのパージArガス流量と、工程3終了後のスラグ成分組成を変化させて処理を行った試験である。ただし、試験番号7および8では、工程3における酸素ガス供給停止後の攪拌時間を3分間とした。そして、試験番号11〜14は、工程4の処理を行わなかった試験である。
次に、比較例Aとして、工程3の処理を行わない試験を、また、比較例Bとして、工程2の処理を行わない試験を下記の方法により行った。
すなわち、比較例Aでは、工程1としてCaO換算量で8kg/tの生石灰を一括して添加し、また、400kgの金属Alを一括して添加した。次に、工程2として取鍋内溶鋼に浸漬ランスを浸漬させ、Arガスを0.012Nm3/min/tの供給速度で吹き込むとともに、水冷構造を有する上吹きランスから酸素ガスを0.14Nm3/min/tの供給速度で溶鋼表面に吹き付けた。このとき、ランス下端と溶鋼表面(湯面)との鉛直距離は1.8mとし、酸素供給時間は6分とした。その後、工程3の処理は省略し、工程4としてRH処理開始直後に真空槽内に設置した上吹きランスから酸素ガスを1.0Nm3/t吹き付けた。RHの操業条件は、本発明例と同様とした。
また、比較例Bでは、工程1としてCaO換算量で8kg/tの生石灰を一括して添加し、また、400kgの金属Alを一括して添加した後に、工程2としての酸素ガスの供給を行わずに、工程3として取鍋内溶鋼に浸漬ランスを浸漬させ、Arガスを0.012Nm3/min/tの供給速度で吹き込み、16分間攪拌を行った。その後、取鍋をRH装置へ移送し、工程4としてRH処理開始直後に真空槽内に設置した上吹きランスから酸素ガスを2.7Nm3/t吹き付けた。ランスノズルはストレート型を用い、ランス下端と真空槽内溶鋼表面との鉛直距離を2.5m、酸素ガス供給速度は0.14Nm3/min/tとした。
RH処理の前工程で昇熱処理を行っていないため、RH処理における昇温量が増加し、本発明例の場合に比較してRH処理における酸素供給量が増加した。RH装置の浸漬管径は0.66m、環流Arガス流量は2.0Nm3/minであり、到達真空度は140Paである。酸素ガスの供給停止後、10分間の環流処理を施して、処理を完了した。
なお、試験番号18〜22では、CaOとAlのみを添加し、試験番号23〜27では、フラックスとして螢石を1.5t添加した。
(2)溶製試験結果の評価
本発明例についての試験である試験番号1〜14は、比較例についての試験である試験番号15〜27に比較して、脱硫率が大幅に向上し、工程3後および工程4後のS含有率が大幅に低減し、介在物個数の指標となるT.[O]も低減している。
比較例の試験番号18〜27では、RH処理における酸素供給量が多くなるため、工程4において(FeO+MnO)含有率が増加し、若干の復硫が認められた。また、酸素供給量が多いことから、工程3の後におけるT.[O]に比較して、工程4の後におけるT.[O]が増加した。したがって、極低硫高清浄度鋼を安定的に溶製するには、本発明法のように、Alと酸素との反応により生成するAl23を活用することが有効であり、この効果を高めるには、昇温を脱硫処理工程とRH処理工程との両者で分担すること、および工程3における攪拌ガス吹き込みによる脱硫および介在物除去処理が重要であることがわかる。
さらに、試験番号1〜14の本発明例について詳細に検討すると下記のとおりである。試験番号1〜4では、CaO/Al23の値が高いほど、また(FeO+MnO)含有率が低いほど、脱硫率が高く、かつ、T.[O]も概して低くなっており、本発明の顕著な効果が得られている。
また、工程3における酸素ガス供給停止後の攪拌時間を十分に確保した試験番号4および6と、同攪拌時間を4分未満の3分間と短くした試験番号7および8とを比較すると、試験番号7および8では脱硫率が低く、工程3の後におけるS含有率がやや高くなっている。これは、工程3における不活性ガスの吹込み時間を4分以上とすることにより、本発明の脱硫効果がより大きくなることを示している。
そして、取鍋の蓋の開口部の隙間パージのガス流量と取鍋内溶鋼の上部表面積とが請求項10に係る発明で規定する前記(1)の関係を満たす本発明例の試験番号2〜10では、(1)式の関係を満たさない本発明例の試験番号1よりもさらに鋼中N含有率の低い極低硫低窒素高清浄度鋼を溶製することができた。
以上に説明したとおり、本発明の請求項1に係る発明の方法を実施することにより、清浄度に優れた極低硫低窒素鋼を溶製することができ、さらに、請求項2〜10に係る発明で規定する条件を満足させることにより、本発明の効果をさらに一層高めることができる。
本発明の溶製方法によれば、CaO系フラックスの添加、溶鋼およびフラックスのガス攪拌ならびに酸化性ガスの供給を適正化するとともに、取鍋に蓋を被せ、さらに取鍋の蓋の開口部を不活性ガスによりパージすることにより、高い脱硫効率を確保すると同時に介在物を効果的に除去し、溶鋼の窒素吸収を抑制できるので、極低水準までS含有率を低減させ、かつN含有率の低い高清浄度鋼を安定して溶製することができる。したがって、本発明の方法は、優れた経済性のもとに、例えば、鋼中S含有率が10ppm以下、T.[O]が30ppm以下で、N含有率が50ppm以下の極低硫低窒素高清浄度鋼を溶製することができる精錬方法として、製鋼技術分野において広範に適用できる。
本発明の方法における工程1〜工程3の処理状況および処理装置を模式的に示す図である。 工程2または3におけるパージガス流量と、工程3終了後における鋼中N含有率との関係を示す図である。 予備試験2における脱硫率とスラグ中CaO/Al23およびスラグ中(FeO+MnO)含有率との関係を示す図である。 予備試験3における脱硫率とスラグ中CaO/Al23およびスラグ中(FeO+MnO)含有率との関係を示す図である。
符号の説明
1:取鍋、 2:溶鋼、 3:スラグ、 4:不活性ガス吹込み用浸漬ランス、
5:酸化性ガス上吹きランス、 6:取鍋の蓋(カバー)、 7:ランス挿入孔

Claims (10)

  1. 溶鋼を下記の工程1〜3で示される順序により処理する極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法であって、
    工程1:大気圧下において取鍋内溶鋼にCaO系フラックスを添加する工程
    工程2:大気圧下において取鍋上方開口部を覆い溶鋼の昇熱用のランス挿入孔と攪拌用のランス挿入孔と合金添加孔とのうち少なくとも一つを備えた蓋を設置し、かつ、取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより該蓋に備えられたランス挿入孔および/または合金添加孔から該蓋の内側への大気の侵入を抑制しながら、該溶鋼および前記CaO系フラックスを攪拌するとともに、溶鋼に酸化性ガスを供給し、該酸化性ガスと溶鋼との反応により生成した酸化物をCaO系フラックスと混合してカバースラグを形成する工程
    工程3:前記酸化性ガスの供給を停止し、大気圧下の前記取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより脱硫および介在物除去を行う工程
    前記工程1または前記工程2において、該工程2における酸化性ガスの供給完了までに、CaO換算で溶鋼1トン(t)当たり6kg以上16kg以下のCaO系フラックスを前記取鍋中に添加し、かつ、前記工程1または前記工程2において前記取鍋中に、金属Al換算で溶鋼1t当たり1.5kg以上7.0kg以下のAlを添加し、前記工程2において純酸素換算で溶鋼1t当たり0.4Nm 3 以上の酸化性ガスを前記溶鋼に吹込むかまたは吹き付けることを特徴とする、鋼材中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
  2. 前記工程2において、前記取鍋内溶鋼へ吹き付ける酸化性ガスの供給速度を純酸素換算量で0.075〜0.24Nm 3 /min/tとし、かつ、前記取鍋内溶鋼中へ吹き込む攪拌ガスの流量を0.0035〜0.02Nm 3 /min/tとすることを特徴とする請求項1に記載の極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
  3. 前記工程1において、前記CaO系フラックスの少なくとも一部、または全部を取鍋内溶鋼に添加した後に取鍋内溶鋼に前記Alの一部または全部を添加することを特徴とする請求項1または2に記載の極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
  4. 溶鋼を下記の工程1〜3で示される順序により処理することを特徴とする極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法であって、
    工程1:大気圧下において取鍋内溶鋼にCaO系フラックスを添加する工程
    工程2:大気圧下において取鍋上方開口部を覆い溶鋼の昇熱用のランス挿入孔と攪拌用のランス挿入孔と合金添加孔とのうち少なくとも一つを備えた蓋を設置し、該蓋の開口部を不活性ガスまたは二酸化炭素ガスによりパージし、かつ、取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより該蓋に備えられたランス挿入孔および/または合金添加孔から該蓋の内側への大気の侵入を抑制しながら、取鍋内の溶鋼に浸漬管を浸漬させずに該溶鋼および前記CaO系フラックスを攪拌するとともに、溶鋼に酸化性ガスを供給し、該酸化性ガスと溶鋼との反応により生成した酸化物をCaO系フラックスと混合してカバースラグを形成する工程
    工程3:前記酸化性ガスの供給を停止し、取鍋内の溶鋼に浸漬管を浸漬させずに大気圧下の前記取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより脱硫および介在物除去を行う工程
    前記工程1または前記工程2において、該工程2における酸化性ガスの供給完了までに、CaO換算で溶鋼1トン(t)当たり6kg以上16kg以下のCaO系フラックスを前記取鍋中に添加し、かつ、前記工程1または前記工程2において前記取鍋中に、金属Al換算で溶鋼1t当たり1.5kg以上7.0kg以下のAlを添加し、前記工程2において純酸素換算で溶鋼1t当たり0.4Nm 3 以上の酸化性ガスを前記溶鋼に吹込むかまたは吹き付けることを特徴とする、鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
  5. 前記の工程3の後に下記の工程4を設けて、溶鋼を工程1〜4で示される順序により処理することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
    工程4:前記取鍋内溶鋼をRH真空脱ガス装置を用いて処理するに際し、溶鋼中介在物の低減および脱窒を行う工程
  6. 転炉にて吹錬された溶鋼を取鍋に出鋼する際に、Alの添加に先立ち総出鋼時間の前期50%以内にCaO換算で溶鋼1t当たり6kg以上10kg以下のCaO系フラックスを添加してカバースラグを形成した後、出鋼完了までにまたは工程2における酸化性ガスの供給完了までに、金属Al換算で溶鋼1t当たり1.5kg以上7.0kg以下のAlを取鍋内へ添加することを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
  7. 転炉にて吹錬された溶鋼を取鍋に出鋼する際に、Alの添加に先立ち総出鋼時間の前期20%以内にCaO換算で溶鋼1t当たり1kg以上3kg以下のCaO系フラックスを添加してカバースラグを形成した後、金属Al換算で溶鋼1t当たり1kg以上4kg以下のAlを取鍋内へ添加し、その後、出鋼完了までにまたは工程2における酸化性ガスの供給完了までに、前記のCaO系フラックスも含めてCaO換算で溶鋼1t当たり6kg以上16kg以下となるように残りのCaO系フラックスを添加し、かつ、出鋼完了までにまたは工程2における酸化性ガスの供給完了までに、前記のAlも含めて金属Al換算で溶鋼1t当たり1.5kg以上7.0kg以下となるように残りのAlを添加することを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
  8. 前記工程3において、酸化性ガスの供給を停止した後に攪拌ガスを吹き込む時間を4分間以上とすることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
  9. 前記工程3による処理の終了後におけるスラグ中のCaO/Al 2 3 で示されるCaOとAl23との質量含有率の比を0.9〜2.5とし、上記スラグ中のFeOおよびMnOの質量含有率の合計を8%以下とすることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
  10. 前記取鍋溶鋼中に攪拌ガスを吹き込む際に、前記取鍋の蓋の開口部を、パージガス流量V(Nm3/min)と取鍋内溶鋼の上部表面積A(m2)とが下記(1)式で表される関係を満足するようにパージガス流量を調整してパージすることを特徴とする請求項4に記載の鋼材製品中のS含有率が10ppm以下、全酸素含有率が30ppm以下であるとともに、N含有率が50ppm以下である極低硫低窒素高清浄度鋼の溶製方法。
    0.16≦V/A≦1.6 ・・・・(1)
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