CN101553583B - 超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法。该方法利用下述工序1～3来处理钢液。其中，工序1：在大气压下向浇包内钢液中添加CaO系熔剂；工序2：设置浇包盖，向浇包内钢液中吹入搅拌气体而一边抑制进入大气一边进行搅拌，并向钢液中供给氧化性气体，将生成的氧化物与CaO系熔剂混合而形成表层熔渣；工序3：停止供给氧化性气体，向浇包内钢液中吹入搅拌气体来进行脱硫及除去夹杂物。并且，也可以在用惰性气体清理盖开口部或在工序3后作为工序4对钢液进行RH真空脱气处理时，减少钢液中的夹杂物和进行脱氮处理等。采用本熔炼方法，由于钢液的升温处理、控制熔渣组成、钢液及熔渣的搅拌处理、盖开口部的惰性气体清理适当化，因此在实现低氮的基础之上同时还促进脱硫和净化，能够高效稳定地熔炼超低硫低氮高纯度钢。

Description

超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法
技术领域
本发明涉及一种具有高纯度的超低硫低氮钢的熔炼方法，更详细而言，涉及一种特别是产品中的硫含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、氮含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法。 
背景技术
近年来，为了提高厚板用9％Ni钢中的板坯(slab)质量、减少高强度管线管件中的强度特性的改变，超低硫低氮高纯度钢的需求增高。在熔炼超低硫钢的情况下，通常在熔炼的预备处理工序中，通过添加CaO、Na2CO3、金属Mg等脱硫剂来进行脱硫。但是，在铁液预备处理工序中进行了脱硫的铁液，由于在接下来的转炉吹炼工序中的来自碎铁(scrap)、助溶剂的硫(S)的浸入、以及来自铁液预备处理时的残留熔渣(slag)的回硫而被硫污染，因此只是利用铁液预备处理极难制造超低硫钢。因此在熔炼超低硫钢的情况下，根据产品所要求的S含有率的等级，在转炉出钢后的二次精炼工序中实施钢液脱硫处理。 
但是，在二次精炼工序中实施钢液脱硫而熔炼超低硫低氮钢时，有二次精炼处理中的钢液的温度降低、钢液中氮(N)含有率上升的问题。因而，补偿二次精炼处理中的温度降低、确保脱硫能力、减少夹杂物以及防止氮含有率上升这些情况的各个对策是极其重要的。 
在补偿温度降低方面，有电弧加热法、电磁感应加热法等，但是由于使用电能，因此加热能量使成本增高不利于节约成本。另一方面，添加铝(Al)并附加氧的方法(以下，称为“Al升 温法”)与使用电能的升温法相比成本低，因此有时采用该方法，但有因生成Al2O3或FeO而导致夹杂物增加的缺点。 
作为上述问题的对策，例如实施日本特开昭63-69909号公报所公开的升温方法，即，将圆锥状的浸渍管等浸渍在浇包钢液内，在该浸渍管内部进行Al升温。但是，在该方法中，由于通过多孔喷嘴(porous nozzle)吹入的搅拌气体产生的搅拌强度较弱，因此有需较长时间才能使浇包内钢液的温度均匀化的这样的问题。另外，在脱硫处理时若采用Al升温法，则熔渣中的Al2O3浓度上升且熔渣的硫化物容量(脱硫能力)降低，因此Al升温法是在容许阻碍进行脱硫的基础上所使用的技术。这样，难以通过使用熔渣而实现超低硫化，因此在该文献的实施例中公开有这样的方法：极力阻止所生成的Al2O3与熔渣发生混合，在脱硫处理中，另外吹入脱硫用熔剂。另外，没有任何关于低氮化的记载。 
另外，在日本特开平8-109411号公报中公开一种在通过将浸渍于浇包钢液中的筒状浸渍管内减压并对其进行真空脱硫精炼来制造超低硫超低氧钢的方法，其中，从转炉出钢时向浇包中添加由生石灰、矾土及萤石构成的熔剂后，用气体搅拌钢液将熔渣成分组成调整为适当范围。该方法是一种利用Al2O3的吸收能力较高、且脱硫能力优良的浇包熔渣，仅通过气体搅拌处理熔炼高清净钢的方法。但是，在该方法中，用于活用熔渣的熔剂的发挥积极作用的熔融手段仅是使用萤石，使用萤石的熔融促进方法由于近年来的环境问题限制氟排出，从而其作业被限制。因此，需要开发出一种不使用萤石就可制造出超低硫超低氧钢的熔炼方法。 
另外，在日本特开2002-339014号公报中公开有如下方法：将在转炉中脱碳精炼后的钢液放在浇包中，根据其钢中S 含有率投入CaO及Al2O3，在真空中从浇包的底部吹入惰性气体搅拌熔渣及金属，熔炼超低硫钢。在此，还公开有一种代替投入Al2O3而将金属Al投入到钢液中，通过供给氧使其燃烧来使钢液升温的方法。但是，该方法必须进行真空精炼下的熔渣的强搅拌。并且，Al是为了保持钢液的温度而投入的，对于为使Al引起的氧化反应适当化而添加的CaO所起到的熔渣化促进作用，则无启示也无考虑。因此，利用在真空中送氧进行升温的方法还没有被任何具体地公开。关于钢液中N含有率的多少的记载也没有。 
另外，在日本特开平9-87730号公报中公开有一种用惰性气体搅拌浇包内的含有Al的钢液及钢液上的熔渣，且向钢液中供给氧化性气体从而对钢液进行升温精炼的方法，该方法是使搅拌动力与氧化性气体中的纯氧供给速度之比调整在适当范围内的钢液的超低硫化及净化方法。但是，该方法是以防止钢液的温度下降或使钢液升温为目的的，仅仅是为了使由供给氧化性气体而生成的Al2O3快速地被熔渣吸收而应用钢液上的熔渣。另外，虽然指出由于存在熔渣而提高了脱硫能力，但不能看作是要积极地生成那样的熔渣而利用熔渣这样的思想。因此，如实施例所示，可搅拌的熔渣量少至9～10kg/t。关于通过生成表层熔渣来抑制吸收来自大气中的氮的记载也没有。 
另外，在日本特开2000-63933号公报上公开了一种低氮低硫钢液的减压精炼方法，该方法将一根浸渍管浸渍在钢液中，一边自浇包底部吹入惰性气体一边对浸渍管内进行减压而进行脱碳以及脱气精炼，其中，在脱碳以及脱气之后，通过在浸渍管内添加熔剂来进行脱硫精炼。但是，该文献所公开的方法是主要使用减压精炼装置的精炼方法，关于本发明这样地在大气压下利用熔渣进行脱硫并防止吸收氮的方法没有任何记载。 
另外，在日本特开2004-346367号公报上公开了这样一种低硫低氮钢的制造方法：通过在自转炉向浇包中出钢的钢液中添加造渣剂而使浇包内的钢液表面生成表层熔渣，之后通过添加Al而使钢液脱氧，接下来通过添加脱硫剂而能够高效率地进行脱硫且抑制氮含有率的增加。但是，该方法是以减轻二次精炼工序中的负荷为目的的，因此虽然适合用于制造S含有率在20ppm以下且N含有率在35ppm以下的低硫低氮钢，但是为了像本发明为目的那样制造S含有率在10ppm以下的超低硫钢，需要抑制N含有率的上升，并且还需具有某种脱硫强化手段。 
如上所述，在以往的超低硫钢、高纯度钢、或者低氮钢的熔炼方法中有下述问题。即，(a)在为了补偿二次精炼工序中的温度下降而采用Al升温法时，除了因Al2O3、FeO的生成而导致钢液中的夹杂物量增多之外，还导致熔渣中的Al2O3含有率上升而使熔渣的脱硫能力下降。(b)采用含有萤石的熔剂的熔融促进法的操作受到氟排出限制的制约。另外，在上述任一方法中都没有考虑到低氮化。(c)在钢液表面生成表层熔渣之后、通过添加Al而使钢液脱氧、再加入脱硫剂而进行脱硫的低硫低氮钢的制造方法中，也难以达到作为本发明的对象的超低硫且低氮等级。 
发明内容
本发明是为了解决上述问题而做出的，其课题在于提供一种稳定地熔炼超低硫且低氮浓度的高纯度钢、特别是产品中的硫含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且氮含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的方法。 
本发明是一种通过谋求将钢液的升温处理、熔剂成分组成的控制以及钢液及熔渣的搅拌处理适当化，从而能够同时促进脱硫与低氮化，能高效率且稳定地制造具有高纯度的超低硫低氮钢的精炼方法。即，本发明的要旨在于下述技术方案1、技术方案2、技术方案3、技术方案4、技术方案5、技术方案6、技术方案7、技术方案8、技术方案9及技术方案10所述的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法。 
技术方案1所述的发明：钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在5Oppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，将钢液用下述的工序1～3所示的顺序进行处理，其特征在于， 
工序1：在大气压下向浇包内钢液中添加CaO系熔剂； 
工序2：在大气压下设置用于覆盖浇包上方开口部的盖，该盖具有钢液升温用的喷枪插入孔、搅拌用的喷枪插入孔和合金添加孔中的至少一个，且向浇包内钢液中吹入搅拌气体，从而一边抑制从设于该盖上的喷枪插入孔及/或合金添加孔向该盖的内侧进入大气一边搅拌该钢液及上述CaO系熔剂，并向钢液中供给氧化性气体，将由该氧化性气体与钢液反应而生成的氧化物与CaO系熔剂混合，从而形成表层熔渣； 
工序3：停止供给上述氧化性气体，通过向大气压下的上述浇包内钢液中吹入搅拌气体来进行脱硫及除去夹杂物， 
在上述工序1或上述工序2中，在该工序2中的氧化性气体的供给结束之前，向上述浇包中添加使每1吨(t)钢液中含有6kg～16kgCaO的量的CaO系熔剂，且在上述工序1或上述工序2中，向上述浇包中添加使每1t钢液中含有1.5kg～7.0kg金属Al的量的Al，在上述工序2中，向上述钢液中吹入氧化性气体或将氧化性气体吹到该钢液上，使得吹入钢液中或吹到钢液上的氧化性气体的量为每1t钢液中含有0.4Nm3以上纯氧。 
技术方案2所述的发明：根据技术方案1所述的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于，在上述工序2中，使向上述浇包内钢液中吹附的氧化性气体的供给速度为向每1t钢液中每分钟供给0.075～0.24Nm3纯氧，且使向上述浇包内钢液中吹入的搅拌气体的流量为0.0035～0.02Nm3/min/t。 
技术方案3所述的发明：根据技术方案1或2所述的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于，在上述工序1中，在向上述浇包内钢液中添加了上述CaO系熔剂的至少一部分或全部之后，向浇包内钢液中添加上述Al。 
技术方案4所述的发明：一种钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，将钢液用下述的工序1～3所示的顺序进行处理，其特征在于， 
工序1：在大气压下向浇包内钢液中添加CaO系熔剂； 
工序2：在大气压下设置用于覆盖浇包上方开口部的盖，该盖具有钢液升温用的喷枪插入孔、搅拌用的喷枪插入孔和合金添加孔中的至少一个，用惰性气体或二氧化碳气体清理该盖的开口部，且向浇包内钢液中吹入搅拌气体，从而一边抑制从设于该盖上的喷枪插入孔及/或合金添加孔向该盖的内侧进入大气一边在不将浸渍管浸渍到浇包内的钢液中的状态下搅拌该钢液及上述CaO系熔剂，并向钢液中供给氧化性气体，将由该氧化性气体与钢液反应而生成的氧化物与CaO系熔剂混合，从而形成表层熔渣； 
工序3：停止供给上述氧化性气体，在不将浸渍管浸渍到浇包内的钢液中的状态下向大气压下的上述浇包内钢液中吹入搅拌气体来进行脱硫及除去夹杂物， 
在上述工序1或上述工序2中，在该工序2中的氧化性气体的供给结束之前，向上述浇包中添加使每1吨(t)钢液中含有6kg～16kgCaO的量的Ca O系熔剂，且在上述工序1或上述工序2中，向上述浇包中添加使每1t钢液中含有1.5kg～7.0kg金属Al的量的Al，在上述工序2中，向上述钢液中吹入氧化性气体或将氧化性气体吹到该钢液上，使得吹入钢液中或吹到钢液上的氧化性气体的量为每1t钢液中含有0.4Nm3以上纯氧。 
技术方案5所述的发明：根据技术方案1、2或4所述的钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于， 
在上述工序3中之后设置下述工序4，将钢液用工序1～4所示的顺序进行处理， 
工序4：在使用RH真空脱气装置来处理上述浇包内钢液时，减少钢液中的夹杂物以及进行脱氮。 
技术方案6所述的发明：根据技术方案4所述的钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征 在于， 
在将转炉吹炼后的钢液向浇包出钢时，在添加Al之前、在总出钢时间的前期50％的时间以内添加使1t钢液中含有6kg～10kgCaO的量的CaO系熔剂，从而形成表层熔渣，然后在出钢结束之前或在工序2中的氧化性气体供给结束之前向浇包内添加使每1t钢液中含有1.5kg～7.0kg金属Al的量的Al。 
技术方案7所述的发明：根据技术方案4所述的钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于， 
在将转炉吹炼后的钢液向浇包出钢时，在添加Al之前、在总出钢时间的前期20％的时间以内添加使每1t钢液中含有1kg～3kgCaO的量的CaO系熔剂，从而形成表层熔渣，然后向浇包内添加使每1t钢液中含有1kg～4kg金属Al的量的Al，然后，在出钢结束之前或在工序2中的氧化性气体供给结束之前添加其余的CaO系熔剂，使其包含上述CaO系熔剂在内、每1t钢液中含有6kg～16kgCaO，且在出钢结束之前或在工序2中的氧化性气体供给结束之前添加其余的Al，使其包含上述Al在内、每1t钢液中含有1.5kg～7.0kg金属Al。 
技术方案8所述的发明：根据技术方案1、2或4所述的钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于，在上述工序3中，使在停止供给氧化性气体之后吹入搅拌气体的时间为4分钟以上。 
技术方案9所述的发明：根据权利要求1、2或4所述的钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于，使上述工序3的处理结束后的熔渣中的CaO和Al2O3的质量含有率之比为0.9～2.5，使上述熔渣中的FeO以及MnO的质量含有率合计为8％以下。 
技术方案10所述的发明：根据技术方案4所述的钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于，在向上述浇包钢液中吹入搅拌气体时，调整清理气体流量使清理气体流量V(Nm3/min)与浇包内钢液的上部表面 积A(m2)满足下述(1)式所示的关系，由此来清理上述浇包的盖的开口部。 
0.16≤V/A≤1.6····(1) 
在本发明中，所谓“超低硫低氮高纯度钢”是指S含有率降低到极低水平、N含有率较低且总氧含有率较低的钢。并且，例如是指钢材产品中的S含有率在10ppm以下、作为钢中的溶解氧以及夹杂物中的氧的总计量的总氧含有率(以下，也记作“T.[O]”)在30ppm以下、并且N含有率在50ppm以下的钢。更优选是指钢材产品中的S含有率在6ppm以下、T.[O]在15ppm以下、且N含有率在40ppm以下的钢。 
在本发明中，不需要使用利用电力来加热钢液的特殊的浇包精炼装置(LRF)。另外，也不需要使用用于在浇包内的钢液中尽快生成熔渣的特殊的辅助剂(萤石、预先熔融的合成造渣剂等)，另外也不需要进行用于促进钢液脱硫的Ca处理(添加Ca-Si等)。但是，当然也可以并用上述的特殊装置、萤石，并用钢液的Ca处理。 
另外，所谓“CaO系熔剂”是指CaO含有率为45质量％以上的熔剂，例如包括单一生石灰、及将生石灰作为主体的含有Al2O3、MgO等成分的熔剂。 
所谓“氧化性气体”是指在钢的熔融温度区域中，具有使Al、Si、Mn、Fe等合金元素氧化的能力的气体，包括氧气、二氧化碳气体等单一气体、上述单一气体的混合气体以及上述气体与惰性气体或氮气的混合气体。另外，所谓“惰性气体”是指周期表18族的元素，例如包括氩、氦、氖等。 
另外，所谓“利用惰性气体或二氧化碳气体清理盖的开口部”是指向设置于浇包上的盖和钢液表面之间的空间吹入惰性气体或二氧化碳气体，或是向设在该盖上的喷枪插入孔及/或合金添加孔的开口部分吹附惰性气体或二氧化碳气体。 
另外，在以下的说明中，表示成分含有率的“％”是指“质量％”。 
本发明人为了解决上述问题，研究出一种能在促进脱硫和实现高纯度化的基础之上、同时也实现低氮化的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，得出下述(a)～(c)的见解，完成了上述的本发明。 
(a)作为技术方案1及技术方案2～7的发明的依据的见解及各工序的功能 
为了熔炼在如上所述的超低硫化和高纯度化的基础之上、也同时满足低氮化的超低硫低氮高纯度钢，利用下述(a)-1～(a)-4所示的工序1～工序3或工序1～工序4的处理来精炼钢液是很有效的。 
若向钢液中供给Al及氧，则钢液温度上升且生成Al2O3。该Al2O3在钢液温度上升的同时浮起到钢液表面，在浮起之后被熔渣吸收。此时，Al2O3与熔渣在高温下一体化，利用该熔渣吸收Al2O3，从而改变熔渣的成分组成。另外，随着氧的供给而逐渐生成Al2O3，该生成的Al2O3逐渐依次浮起，因此，熔渣的成分组成的变化缓慢，不会产生像添加Al2O3、添加合成熔剂时那样急剧的熔渣组成变化。另外，Al2O3均匀地逐渐浮起到整个钢液表面，因此，被分散于熔渣整体，不会成为一并添加时那样的局部添加，因此，即使熔渣的搅拌较弱也能够充分地搅拌混合，且也能够缩短混合时间。 
因此，将由于向钢液中供给Al及氧而生成的Al2O3成分活用于控制熔渣成分组成，从而能够谋求在高温下的Al2O3成分的混合、缓慢的组成变化及Al2O3成分的均匀分散，能够控制熔渣成分组成。其结果能够避免强搅拌、避免使用萤石。 
如上所述，可通过向钢液中供给Al及氧而生成Al2O3，以及Al2O3成分可被熔渣吸收。为了在这样的条件下进行脱硫，需要预先添加CaO成分。 
其中，为了进行脱硫，必须添加Al而预先使钢液充分脱氧，但是若通过添加Al而使钢液充分脱氧，则作为表面活性元素的溶解氧会减少而容易吸收来自大气中的氮，从而难以制造低氮钢。因而，在熔炼作为本发明的目的的超低硫低氮高纯度钢时，需要高效率地脱硫处理、且能够抑制氮含有率的上升这样的精 炼方面的特殊处理。 
(a)-1工序1 
在工序1中，为了之后进行脱硫，在大气压下向钢液中添加CaO系熔剂。在此，在大气压下添加CaO是由于：在下一个工序中进行氧化精炼，因此在工序1中无需进行成为使精炼成本上升要因的减压下的CaO的添加。 
该CaO系熔剂的添加时期可以是转炉出钢过程中或出钢结束后且二次精炼开始前的任一时期，但是从能够活用出钢流的搅拌力、能够缩短下一工序中的熔剂的添加时期的观点考虑，优选在转炉出钢过程中进行添加。 
另外，在添加CaO系熔剂时，该熔剂覆盖浇包中钢液的上部表面，因此有使浇包中的钢液与大气阻断从而抑制钢液吸氮的效果。为了充分活用该吸氮抑制效果，优选将出钢过程中的CaO系熔剂的添加时期设为到出钢时间的前期50％的时期，并且更优选在出钢期间的前期20％之前添加完。 
在此，在将抑制钢液中N含有率的上升且实现低硫化作为主要课题的情况下，为了提高脱硫效率，以在添加CaO系熔剂之前或与添加CaO系熔剂同时将Al预先供给到钢液中为基础。但是，在通过添加Al来使钢液脱氧时，之后的钢液容易吸收大气中的氮，因此在促进低硫化的基础之上同时也促进低氮化的情况下，以在添加了CaO系熔剂的至少一部分或全部之后向钢液中添加Al为基础。 
这是由于：通过向浇包中添加CaO系熔剂，使浇包中的钢液表面处于被来自转炉的流出熔渣以及CaO系熔剂覆盖的状态，因此钢液与大气的接触机会变少，通过添加Al而使钢液脱氧也能够抑制钢液吸收来自大气中的氮。从精炼作业的方面考虑，将该Al也在从转炉出钢期间与CaO系熔剂同样添加到浇包 内钢液中的方法是很容易的，但为了抑制吸收来自大气中的氮，优选在出钢期间的后期10％的期间内添加Al。为了抑制吸收来自大气中的氮，也可以在接下来的工序2中在安装了浇包的盖之后且在向钢液中供给氧化性气体之前添加Al。 
(a)-1-1CaO系熔剂的添加时期、添加方法以及添加量 
在工序1中，以在转炉吹炼结束后的出钢过程中或取出并收容于浇包内的钢液的上部添加钢液脱硫处理所使用的CaO系熔剂中的一部分或全部为基础，其余的一部分可以在工序2中添加。由于Al添加量及氧化性气体供给量是根据钢液的目标温度、目标Al含有率及目标S含有率来决定的，因此要添加与其量相对应的量的CaO系熔剂。 
一并添加CaO系熔剂的方法处理简单，而分开添加的方法易于提高熔渣的熔融及渣化性。其中，对在工序1及工序2中的添加进行合算，需要在工序2的氧化性气体供给结束之前将CaO系熔剂的总量添加完。这是由于：在本发明中要利用生成的Al2O3，因此在供给氧化性气体之后即使添加CaO系熔剂也有可能使熔剂与所生成的Al2O3的反应不能充分地进行，使促进熔融及渣化变得不充分。还由于CaO系熔剂熔点较高，因此优选利用通过后续工序2的供给氧化性气体而形成的高温区域来进一步促进CaO系熔剂的熔融及渣化。 
另外，即使在工序2中的氧化性气体的供给结束之后，也会为了使浇包内熔渣的熔点上升等而添加CaO系熔剂，但这是本发明的改进技术，本发明不排除那样的熔剂添加。 
CaO系熔剂是指CaO含有率为45％以上的熔剂，例如可以使用单一生石灰熔剂及以生石灰为主体混合有Al2O3、MgO等的熔剂。另外，也可以使用铝酸钙那样的渣化性较好的预先熔融合成造渣剂。为了实现用于熔炼超低硫低氮高纯度钢的脱硫 及高纯度化，需要在工序3以后将钢液上的熔渣成分组成控制为适当范围，因此，优选在工序2的氧化性气体供给结束之前添加使每1t钢液中含有6kg以上CaO的量的CaO系熔剂，更优选添加使每1t钢液中含有8kg以上CaO的量的CaO系熔剂。 
其中，在CaO系熔剂的添加量增多时，除了生成的熔渣量增多之外，生成的熔渣中的CaO含有率也会过高，因此优选添加使每1t钢液中含有16kg以下CaO的量的CaO系熔剂。 
(a)-1-2Al的添加方法、添加量等 
通过添加Al而供给在后工序中的钢液升温用的发热源及Al2O3源。Al将钢液中的氧、熔渣中的氧化铁还原，最终成为熔渣中的Al2O3，使熔渣的熔点降低，对钢液的脱硫及净化有效地发挥作用。 
为了实现用于熔炼超低硫低氮高纯度钢的促进脱硫及高纯度化，需要在工序3以后将钢液上的熔渣成分组成控制为适当范围，对工序1及工序2的添加进行合算，优选在氧化性气体的供给结束之前添加使每1t钢液中含有1.5kg以上金属Al的量的Al，更优选添加使每1t钢液中含有2kg以上金属Al的量的Al。这是由于若Al添加量不满1.5kg/t，则生成的Al2O3量过少，控制熔渣的Al活用效果变小，并且也需要调整CaO系熔剂的添加量。另外，由于充分降低熔渣中的低氧化物的效果也变小，因此，在效果方面偏差稍稍变大。 
但是，Al是高价金属，并且Al添加量以及氧化性气体的供给量是根据钢液的目标温度、目标Al含有率以及目标S含有率来决定的，因此在工序2中到氧化性气体的供给结束为止的Al的添加量实际上在7.0kg/t以下。 
另外，出于浇包内熔渣的改良调整、工序4等中的温度调整、以及用于配合产品成分规格的钢液中Al含有率的调整等目 的，在工序2中的氧化性气体供给结束之后有时也会在钢液中添加Al。但这是随着本发明的实施而在必要的情况下所出现的操作，只不过是通常的操作技术的附加。本发明并不排除工序2中的氧化性气体供给结束之后的上述的Al添加。 
(a)-2工序2 
(a)-2-1浇包的盖的设置以及清理气体的使用 
在工序2中，为了强化防止浇包内钢液与大气接触，在浇包上设置用于覆盖浇包的上部开口部的盖(cover)。这是由于：虽然在该阶段钢液表面已经被CaO系熔剂等覆盖，但接下来在开始进行钢液与熔剂的气体搅拌时，该搅拌使钢液大幅度摆动，因此当在钢液表面的上方存在有大气中的氮时，氮易于向钢液中吸收。 
通过预先在浇包上设置盖、即将浇包覆盖上，在将Ar气等钢液搅拌用惰性气体吹入到钢液中的同时使钢液表面与盖之间的空间内充满惰性气体，惰性气体自盖的开口部等向外部喷出，从而与存在于钢液表面上的熔渣相互结合发挥抑制钢液中的氮含有率上升的效果。 
另外，通过供给氧化性气体，随着钢液的氧化反应而引起飞溅的飞散、发烟及发尘，因此若在浇包上方设置盖而将该盖作为与集尘设备相连接的装置结构，从防止飞溅向系统外飞散、发烟以及发尘的观点考虑是很有效的。 
作为接下来进行的精炼处理操作用，在该盖上设置钢液升温用的喷枪插入孔、搅拌用的喷枪插入孔及合金添加孔中的至少一个。钢液的升温用喷枪通常具有金属制的水冷结构，将喷枪前端通过设在盖上的喷枪插入孔插入到距离浇包内钢液的上部表面(液面)为0.5～3m的高度的位置。然后，通过上述喷枪的中心管向钢液的上部表面吹附氧化性气体。 
在使用搅拌用喷枪的情况下，自设在盖上的喷枪插入孔向浇包内插入耐火物制的喷枪，通过喷枪的中心管自喷枪前端喷出惰性气体且将喷枪浸渍于钢液中。喷枪的外径均为100～300mm，设在盖上的喷枪插入孔的内壁与喷枪外表面之间的间隔为20～50mm。另外，由于在工序2或工序3中有时会调整钢液中的成分含有率，因此也可以在盖上设置用于添加锰铁合金等铁合金、铝的铁合金添加口。 
若利用惰性气体或二氧化碳气体清理盖的开口部，则能够提高通过设置盖来抑制钢液中的氮含有率上升的效果。若在搅拌钢液之前利用惰性气体或二氧化碳气体清理2分钟左右，则能够进一步提高抑制该氮含有率上升的效果。 
(a)-2-2供给氧化性气体以及搅拌气体 
通过向钢液中吹入惰性气体来搅拌钢液及添加的熔剂，并且向钢液中供给氧化性气体，使氧化性气体与钢液发生反应而生成的氧化物与CaO系熔剂混合。该处理是用于使钢液中的Al与氧发生反应，利用生成的Al2O3成分来控制熔渣成分组成，且促进熔渣的熔融。在此，吹入惰性气体是用于使钢液顺利地进行吸收氧化性气体。这是由于若不进行惰性气体的吹入而仅供给氧化性气体，则仅在氧化性气体与钢液表面相遇的区域进行氧化反应，阻碍Al2O3的均匀分散。 
在本发明中，在添加了Al和CaO系熔剂之后，在工序2中供给氧化性气体，从而使钢液中的Al与氧发生反应。 
本发明人为了确定氧化性气体供给量的优选范围，使氧化性气体的供给量发生各种变化，调查了该变化给脱硫率带来的影响。其结果：通过使氧化性气体的供给量为使每1t钢液中含有0.4Nm3以上纯氧，能得到80％以上的脱硫率。与此相对，在氧化性气体的供给量为使每1t钢液中含有不满0.4Nm3纯氧时，脱硫率为比上述值低5～20％的值。这是由于若氧化性气体的供给量变少，则生成的Al2O3量减少，熔渣的熔融变得不彻底。因此，明确了通过使氧化性气体的供给量为使每1t钢液中含有0.4Nm3以上纯氧能进一步提高脱硫率。另外，不言而喻，需要根据氧化性气体的供给量来调整Al添加量及CaO添加量。 
在本发明的方法中，通过借助顶吹喷枪将氧化性气体吹到钢液表面上，能使脱硫率稳定化。其原因如下所述。即，虽然对于氧化性气体的供给还有其它向钢液内吹入氧化性气体的方法，但在该情况下，氧化性气体承受钢液的静压，因此氧化性气体的分压会上升。若氧化性气体的分压过度上升，则氧化性气体与钢液中的Al以外的元素、即Fe、Mn等直接反应。其结果：难以控制Al2O3的生成量，并且难以将熔渣中FeO含有率与MnO含有率的总计含有率维持在技术方案9所述的发明中所规定的优选上限值以下。另外，若顶吹氧化性气体，则在熔渣附近生成高温区域，因此更有利于熔渣的熔融及渣化。 
另外，对用于将氧化性气体吹入钢液中的喷枪，需要想办法防止其熔损，但在不浸渍喷枪而借助顶吹喷枪向钢液表面吹附的方法中，在几乎不存在喷枪熔损问题这一点上也是有利的。 
由于上述原因，通过将氧化性气体吹到钢液表面上，能够更稳定地进行脱硫反应。另外，由于顶吹喷枪承受来自钢液或熔渣的强辐射热，因此，从耐久性方面考虑优选为水冷结构。 
另外，以往为了提高脱硫能力，使用的是铝酸钙等渣化性良好的合成造渣材料，但在本发明中，并不特别需要上述造渣材料。其理由如下所述。即，这是由于：在本发明中，通过向钢液中供给氧化性气体而使钢液中的Al与该氧化性气体发生反应，该反应所产生的Al的氧化反应热会使氧化性气体的供给位置局部高温。另外，与此同时，由自浸渍的喷枪被吹入的惰 性气体导致的强搅拌会促进CaO系熔剂与由氧化性气体与钢液反应而生成的氧化物的混合以及反应，能够迅速地产生具有高脱硫能力的熔渣。还由于：该脱硫能力较高的熔渣覆盖钢液表面，因此在搅拌钢液的过程中也可能隔断大气与钢液表面的接触。并且，由于Al的氧化也同时实现钢液的升温，因此从脱硫时的造渣以及热补偿的观点考虑，比使用铝酸钙等更有利。 
工序2中的氧化性气体优选是氧气或是氧气与惰性气体的混合气体。另外，从增大反应界面面积的观点考虑，更优选不浸渍通气管等浸渍管而进行上述处理的方法。 
如上所述，在工序2中，进行熔剂成分组成的控制与其熔融，并且进行脱硫反应。但是，在该氧化性气体的供给时间内脱硫反应并不能充分进行，在熔渣中残留有脱硫余力。在此，所谓“脱硫余力”是指如后所述的被熔渣的成分组成支配的脱硫能力。另外，虽然不是使熔渣的成分组成发生变化的那种程度的量的Al2O3，但仍在钢液中残留有数十ppm作为夹杂物的Al2O3。 
(a)-3工序3 
如上所述，在熔渣中残留有脱硫余力，另外，在钢液中残留有一点夹杂物Al2O3，因此，在上述工序2之后，在工序3中停止供给氧化性气体，在大气压下向钢液中吹入搅拌气体，从而进行脱硫及除去夹杂物的处理。通过该处理谋求利用具有脱硫余力的熔渣进一步脱硫和除去不要的残留夹杂物。在此所说的“脱硫余力”是指被熔渣的成分组成支配的硫化物容量、即“脱硫能力”。该硫化物容量当在熔渣中存在FeO、MnO等低氧化物时会降低。因此，为了最大限度地发挥脱硫能力，需要进行熔渣成分组成的控制、降低低氧化物的浓度。 
在上述工序2中，通过供给氧化性气体而不可避免地生成 低氧化物。因此，在工序2之后，通过在工序3中吹入惰性气体，使上述低氧化物的浓度降低，从而能够进一步促进脱硫。 
(a)-4工序4 
本发明可以在工序3的处理之后实施工序4的处理。在上述工序1～工序3中，在大气压下对浇包内钢液进行处理。并且，在该处理之后，将浇包移送到RH式真空脱气处理装置(以下，也记作“RH装置”，RH装置进行的处理也记作“RH处理”)，在RH处理中能进行脱氮。在此，可以向钢液中供给氧化性气体而使钢液温度上升，并且，然后使钢液在RH装置内环流。经过该工序能够进一步提高脱硫率与纯度，能够谋求降低氮含有率。 
使用RH装置向脱硫处理结束后的钢液中供给氧化性气体，进行使钢液的温度上升的处理。届时，由于在之前的脱硫工序中提高了用于促进脱硫的sol.Al含有率，因此RH处理前的sol.Al含有率基本上高于Al的成分规格的上限值。在本工序中，向钢液中吹附氧化性气体，从而兼具钢液的升温以及调整Al含有率。优选本工序中的钢液的升温停留在仅用于调整sol.Al的成分规格的需要的量，从促进熔渣的造渣以及去除夹杂物的观点考虑，在上述脱硫之前的钢液升温时实施其它的热补偿。而且，在送氧后接着继续回流而使钢液脱氮对熔炼超低硫低氮钢是很有效的。 
通过以上述顺序进行如上所述的工序1～工序3、优选进行到工序4的处理，能够同时进行抑制钢液吸收来自大气的氮、钢液的升温以及对熔渣的成分组成的控制，其结果不使钢液及熔渣强搅拌，且不使用合成脱硫剂及萤石或抑制使用合成脱硫剂及萤石，就能够谋求高效率地脱硫，以及降低夹杂物。 
(b)工序1～工序3的处理效果的确认 
根据本发明的方法，进行了用于确认工序1～工序3的处理 效果的预备试验1。 
图1为示意性地表示本发明方法的工序1～工序3的处理状况及处理装置的图。在将转炉吹炼后的250吨(t)钢液自转炉向浇包1内出钢期间，朝向来自转炉的出钢流向浇包1内的钢液表面流下的落口以10kg/t添加CaO成分含有率为92％的生石灰，然后添加金属Al，从而出钢结束。 
在该预备试验中，使用上述生石灰作为CaO系熔剂，使其添加时期相对于总出钢时间为出钢开始后20％以下、50％以下、以及70％以下，比较它们的效果。总出钢时间为5分钟。 
另外，一部分试验是在相同时刻向出钢中添加生石灰和金属Al的试验，另一部分试验是在出钢开始后经过了总出钢时间的20％之前添加2.5kg/t的上述生石灰，之后在经过了总出钢时间的50％之前添加金属Al，之后在经过了总出钢时间的70％之前以7.5kg/t再添加上述生石灰。 
转炉吹炼结束时的钢液成分以质量％为：C：0.03～0.15％、Si：0.01％以下、Mn：0.05～0.4％、P：0.05％以下、S：27～28ppm、N：13～14ppm。 
在任意一个试验中，均在自转炉出钢时向钢液中添加Al，并将由工序2中的吹入Ar气进行的搅拌之前的时刻的钢液中的Al含有率调整为0.25％。 
之后，在浇包1的上部安装盖(cover)6，在大气压下，向设在盖6上的喷枪插入孔7(2处)与喷枪(2根)之间的间隙吹附Ar气，并通过可升降的惰性气体吹入用浸渍喷枪4吹入0.012Nm3/min/t的Ar气，同时向钢液2的上部表面顶吹氧气。其中，在试验编号为1-9的试验中，不进行用惰性气体或二氧化碳气体来清理盖的开口部。 
氧气的顶吹通过可升降的氧化性气体顶吹喷枪5以 0.150Nm3/min/t的吹附速度吹附合计为1.2Nm3/t。顶吹氧气结束之后，接着向钢液2中吹入Ar气，搅拌10分钟。另外，图中的附图标记3表示熔渣。 
该试验中的“浇包内钢液的上部表面积(A)”为12m2，清理用Ar气的流量(V)为0～21Nm3/min。 
作为预备试验1的比较试验，进行了下述试验。即， 
(b1)在向浇包1的出钢结束后，向浇包1内的钢液2中以10kg/t添加上述生石灰，在浇包1上盖上盖6，但是省略用惰性气体或二氧化碳气体清理盖的开口部，且不供给氧而吹入Ar气搅拌17分钟。由于在工序2中未使用氧气，因此将由工序2中的吹入Ar气进行的搅拌之前的时刻的钢液中的Al含有率调整为0.06％。 
(b2)在出钢开始后经过了总出钢时间的20％之前向浇包1内的钢液2中以15kg/t添加CaO和Al2O3的混合比以质量比计为60∶40的预先熔融混合熔剂，在浇包1上盖上盖6，但是省略用惰性气体或二氧化碳气体清理盖的开口部，且不供给氧而吹入Ar气搅拌17分钟。在该比较试验中，与上述比较试验(b2)相同在工序2中也未使用氧气，因此将由工序2中的吹入Ar气进行的搅拌之前的时刻的钢液中的Al含有率调整为0.06％。 
表1表示试验条件，表2表示试验结果。 
表1
Figure DEST_PATH_GSB00000449700500061
表2
Figure G2007800337210D00211
从该表所示的结果得知，预备试验1中的利用本发明法进行的试验(试验编号1-1～1-9)与试验编号为1-10的比较试验b1以及试验编号为1-11的比较试验b2相比较，工序3之后的S含有率较低，作为夹杂物量的指标的T.[O]也较低。这是由于按照本发明的方法，使用由Al与供给氧发生反应而生成的Al2O3，这易于谋求控制熔渣成分组成，促进脱硫反应。另外，T.[O]的值较低是由于促进了熔渣的熔融，提高了熔渣的吸收夹杂物的能力。应该注意的事项是，在以15kg/t添加了CaO与Al2O3的混合比以质量比计为60∶40的预先熔融混合熔剂(CaO成分添加量与10kg/t生石灰相同)的比较试验b2中，即使在工序2中未使用氧气的条件下，脱硫与低氧化均明显差于利用本发明法进行的试验的结果。 
换言之，上述结果促进了生成的Al2O3与熔渣的混合，意味着降低了T.[O]的值，因此，如本发明的方法所示，利用向钢液中供给氧化性气体而生成的Al2O3来进行熔渣的成分组成控制的方法对同时进行脱硫及净化处理是有效的。 
另外，能够确认：钢中的N的多少受出钢过程中添加生石灰的方法的影响，在添加了生石灰之后再添加金属Al比在出钢过程中的相同时刻添加生石灰和金属Al更使出钢后的钢液中N含有率降低。 
另外，通过在适当的条件下用惰性气体或二氧化碳气体清理盖的开口部，确认了与不使用清理气体的方法(试验编号1-9、比较试验b1以及b2)相比，工序3后的N含有率降低8～16ppm。并且，用分开添加生石灰的技术方案7所述的发明的方法(试验编号1-6)获得了使N含有率最低的良好结果。 
下述说明作为进一步提高本发明效果的技术方案8～技术方案10所述的发明的基础见解。 
(c)作为技术方案8～技术方案10所述的发明的依据的见解 
(c)-1搅拌气体吹入时间 
第8技术方案为限制搅拌气体在停止供给氧化性气体之后的优选吹入时间。 
在本发明中，即使在生成Al2O3之后熔渣也具有脱硫余力，因此吹入惰性气体来继续搅拌，促进脱硫。采用下述方法对该脱硫促进处理的优选搅拌时间进行了研究。使Ar气吹入流量为0.008～0.020Nm3/min/t的范围内，对使吹入时间发生变化而给脱硫率带来的影响进行了调查。 
其结果：在吹入时间为4分钟以上的情况下，脱硫率显示为较高且为大致恒定的值，与此相对，在吹入时间不满4分钟的情况下，脱硫率比上述值降低3～10％，且变动量增加。这是由于不能充分地还原熔渣中的FeO、MnO，因此阻碍利用熔渣进行的脱硫。为了充分地确保熔渣的脱硫力，需要进行FeO、MnO的还原。从上述结果表明：在停止供给氧化性气体之后，吹入4分钟以上搅拌用的惰性气体，从而能使脱硫率更高且稳定化，更优选。 
(c)-2熔渣的成分组成 
技术方案9所述的发明为限定在上述工序3的处理结束之后的熔渣的优选成分组成。 
在本发明中，将向钢液中供给氧化性气体而生成的Al2O3应用于控制熔渣成分组成，促进脱硫。因此，认为在促进脱硫的熔渣中也存在优选的成分组成，对处理之后的熔渣成分组成与脱硫率的关系进行了调查。其结果表明：处理之后的熔渣中的CaO与Al2O3的质量含有率之比为0.9～2.5，且在熔渣中的FeO与MnO的质量含有率总计为8％以下的情况下，能得到80％以上的脱硫率。与此相对，在不满足上述范围的情况下，脱硫率为降低13～25％的值。 
另外，处理后的熔渣中的CaO与Al2O3的质量含有率之比在 0.9～2.5的情况下，处理后的钢液中的T.[O]为14～24ppm，但在不满足该范围的情况下，T.[O]为18～28ppm的高值。 
根据这些结果可知：在本发明中，通过使处理后熔渣的成分组成为上述范围内，能得到更高的脱硫率，并且能进一步提高钢液的纯度。该熔渣成分组成的控制能通过添加上述CaO系熔剂的量来调整。另外，在本发明中，即使不使用萤石也可以达到上述目的，但不能排除混在添加熔剂中的CaF2成分的存在。另外，不言而喻，在并用萤石的情况下，在提高脱硫率、降低处理后的S含有率等方面更有利。 
(c)-3 
技术方案10所述的发明公开了这样的方法：在上述工序2以及上述工序3中，在向上述浇包钢液中吹入搅拌气体时，用适当流量的惰性气体或二氧化碳气体来清理上述浇包的盖的开口部，从而抑制大气中的氮与钢液接触，因而获得超低硫高纯度、且低氮含有浓度的钢液。 
在上述的“预备试验1”的条件中，关于波及到钢中的N含有率的清理气体供给量的效果进行如下地整理。 
图2是表示工序2以及3中的清理气体流量与工序3结束后的钢中N含有率的关系的图。在该图中，横轴表示用浇包内钢液的上部表面积：A(m2)除清理气体流量：V(Nm3/min)后得到的值(V/A)。 
根据该图的结果得知，即使(V/A)的值是0，利用在浇包上设有盖的效果、使用钢液搅拌用Ar气等使位于钢液与盖之间的空间内的Ar气的浓度提高，与在钢液上生成的熔渣的存在效果相结合而抑制钢液与大气中的氮接触，结果能够获得钢中N含有率在50ppm以下的低氮钢。但是，除了钢液搅拌用气体之外，还向盖的内侧吹入Ar气等，从而在清理盖的开口部时，能 够进一步抑制钢液与大气中的氮接触，能够抑制钢中N含有率的上升。 
即使只是将少量的Ar气吹入到钢液上的空间中也有效果，具体而言，V/A在0.05以上清理气体的使用效果明显，能够获得钢中N含有率在40ppm以下的低氮钢。并且，在增大V/A而使其值达到0.16以上时，能够获得钢中N含有率在37ppm以下的低氮钢。在V/A小于0.16的情况下，由于清理气体流量相对较少，因此大气易于自开口部侵入，钢液吸收的氮量增多，从而钢中N含有率上升。另一方面，在(V/A)的值大于1.6而较大的情况下，由于清理气体流量过多，因此浇包与盖之间的气体流动剧烈，反而容易卷入大气，使钢中N含有率上升。并且，浇包与盖之间的飞溅增大，从操作性来看也不优选。 
从上述结果得知，更优选调整清理气体的流量使清理气体流量：V(Nm3/min)以及浇包内钢液的上部表面积：A(m2)满足下述(1)式所表示的关系地进行清理，则在实施技术方案1及技术方案2～9所述的发明时工序3后的钢中N含有率大致在37ppm以下。 
0.16≤V/A≤1.6····(1) 
(c)-4脱硫处理后的RH处理 
在本发明中，能够在上述工序3之后进行工序4的处理。在该情况下，在工序4中，也可以在停止供给氧化性气体之后，在RH装置内继续使钢液环流而进行夹杂物除去处理并进行脱氮。 
采用上述工序3的处理也能得到钢液的净化效果，但在要求为由到工序3的处理得到的纯度以上的高纯度的情况下，通过在停止供给氧化性气体之后还继续使钢液在RH装置内环流，能进一步提高净化，且能进行脱氮。除了在工序3的处理之后仍残留一部分夹杂物之外，在工序4中、若将脱硫效率保持得较高地进行升温处理来调整钢液温度，则有时会由于升温处理而生成Al2O3夹杂物，该Al2O3夹杂物残留于钢液中。在那样的情况下，为了除去上述夹杂物，可以在供给氧化性气体之后，进行规定时间环流处理，从而来进一步提高钢液的纯度。另外，随着使用Ar气的钢液回流处理，能够降低含在钢液中的氮浓度。 
附图说明
图1是示意性地表示本发明的方法中的工序1～工序3的处理状况以及处理装置的图。 
图2是表示工序2或工序3中的清理气体(purge gas)流量与工序3结束后的钢中N含有率的关系的图。 
图3是表示预备试验2中的脱硫率与熔渣中CaO/Al2O3以及与熔渣中(FeO+MnO)含有率的关系的图。 
图4是表示预备试验3中的脱硫率与熔渣中CaO/Al2O3以及与熔渣中(FeO+MnO)含有率的关系的图。 
具体实施方式
本发明的方法如上所述，是一种利用下述工序1～工序3、或工序1～工序4来处理钢液的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法。下面，进一步详细说明用于实施本发明的超低硫高纯度钢的熔炼方法的较佳方式。 
(1)工序1 
(1)-1CaO系熔剂和Al的添加时期、添加方法及添加量 
本发明以在工序1中向转炉吹炼结束后取出并收容在浇包内的钢液的上部添加钢液脱硫处理所用的全部CaO系熔剂为基础，但并不排除在工序2中添加CaO系熔剂的一部分。由于铝 (Al)添加量以及氧化性气体的供给量是根据目标温度、目标Al含有率以及目标S含有率来决定的，因此要添加与其相应量的CaO系熔剂。CaO系熔剂可以一并添加规定量也可以分开添加。 
一并添加的情况处理简单，另外分开添加的情况易于提高熔渣的熔融以及渣化性。其中，对在工序1以及工序2中的添加进行合算，需要在工序2中的氧化性气体供给结束之前添加完CaO系熔剂的总量。这是由于在本发明中利用了所生成的Al2O3，因此在供给氧化性气体之后即使添加CaO系熔剂，也可能使熔剂与所生成的Al2O3不能充分地进行反应，使熔融不充分以及渣化促进不充分。还由于CaO系熔剂的熔点较高，因此优选利用通过后续工序2中的氧化性气体的供给而形成的高温区域来进一步促进CaO系熔剂的熔融以及渣化。 
其中，为了获得低硫低氮钢，有在出钢阶段的CaO系熔剂以及Al的添加量以及添加顺序方面优选的方式。 
对来自转炉的出钢流若首先添加Al而充分地进行脱氧，则会因作为表面活性元素的钢中的溶解氧减少而易于引起吸收来自大气中的氮，难以制造低氮钢。针对该问题，在日本特开2004-346367号公报中公开了这样一种方法：为了抑制出钢过程中的N含有率的上升，在添加Al之前的未脱氧钢液中添加熔剂，在浇包内的钢液表面上形成表层熔渣，从而利用该表层熔渣将钢液与大气隔断，即使在之后的因添加Al而使溶解氧急剧下降的情况下，也能够抑制N含有率的上升。因而，在本发明的熔炼方法中，作为发明的优选实施方式，也可以利用该文献中公开的方法。 
在该文献所公开的方法中，作为熔剂，从廉价、有利于经济性且具有良好的渣化性的观点出发，优选生石灰。为了抑制N含有率的上升，尽可能快地形成覆盖钢液表面的较宽范围的表层熔渣是很有效的，因此优选使用粒度在15mm以下且粒度组成比率在90质量％以上的生石灰。 
技术方案7所述的发明的特征在于，在自转炉向浇包内出钢的过程中，在向钢液中添加Al之前向浇包内添加CaO系熔剂的一部分而形成表层熔渣，之后向浇包内的钢液中添加规定量的Al，然后，再向浇包内添加其余的CaO系熔剂和Al。 
为了充分地将钢液与大气阻隔，优选用于形成表层熔渣的熔剂的添加量为1～3kg/t，更优选为1.5～2.5kg/t。在熔剂的量小于1kg/t的情况下，表层熔渣的厚度变薄，对钢液与大气的阻隔可能不够充分。另外，在熔剂的量大于3kg/t的情况下，进一步形成熔点较高的熔渣而使流动性下降，因此钢液表面局部性地出现未被熔渣覆盖的区域，对钢液与大气的阻隔可能不够充分。 
为了有效地使熔剂渣化，使添加到浇包内的熔剂的下落点与钢液流的下落点的位置相符，从而有效利用钢液流的搅拌动力是很重要的。 
接下来，在形成表层熔渣之后，向钢液中添加Al。由于脱硫反应易于在还原气氛下进行，因此，尽可能地降低钢液中以及熔渣中的氧化能力是必不可缺的。 
从促进出钢过程中的钢液的脱硫的观点出发，优选所添加的Al量为能确保在出钢结束之后sol.Al含有率在0.050质量％以上的量，特别优选为能确保在出钢结束之后sol.Al含有率在0.070质量％以上的量。其中，在本发明中，由于在上述工序2中必须利用氧化性气体使Al氧化，因此从整体上看，也可以在该出钢阶段将与Al的氧化预定量相称的程度的Al量添加到钢液中。 
接着前一阶段继续向处于出钢中途的浇包内的钢液中添加该Al。在该情况下，为了快速且均匀地溶解Al，使向浇包内添加的Al的下落点与钢液流的下落点的位置相一致，有效地利用钢液流的搅拌动力是很重要的。 
另外，在本发明的方法中，作为具体的添加程序，通常在4～7分钟左右的出钢工序中在自出钢开始经过了总出钢时间的20％之前添加上述生石灰的一部分，之后在经过了总出钢时间的50％之前将Al添加到0.050％以上。之后可以在经过了总出钢时间的70％之前添加其余的生石灰中的一部分或全部，在供给第2工序中的氧化性气体之前添加生石灰的添加预定余量即可，在结束供给第2工序中的氧化性气体之前添加Al的添加预定余量即可。 
(1)-2抑制转炉熔渣向浇包内流入 
优选在将转炉吹炼后的钢液向浇包内出钢时，抑制转炉熔渣向浇包内流入。这是由于在转炉熔渣中含有P2O5，不仅成为在以后的脱硫处理工序中使钢液中的P含有率上升的原因，而且，若向浇包的流入熔渣量发生变动，则难以控制熔渣成分组成。因此，优选通过下述方法等降低熔渣从转炉流出，抑制熔渣向浇包内流入，上述方法是指使转炉熔渣的生成量减少；在转炉出钢时在出钢孔正上方投入叶片形状的标枪以抑制在出钢孔上部形成漩涡；还有利用电气方法、光学方法或机械方法检测熔渣从转炉的流出，从而与熔渣流出时刻相应地停止出钢流。 
不仅是工序1，后述的工序2及工序3中的任一工序都在大气压下进行。这是由于在本发明中，不需要在减压下进行强搅拌操作，并且在减压下进行工序1～3的处理，会使设备成本及运行成本上升。 
(2)工序2 
在工序2中，通过向在工序1中添加了CaO系熔剂的大气压下的浇包内钢液中吹入搅拌气体来搅拌钢液及CaO系熔剂，并且向钢液中供给氧化性气体，将氧化性气体与钢液发生反应而生成的Al2O3等氧化物与CaO系熔剂混合。 
如上所述，可以在工序2中添加CaO系熔剂的一部分或全部，也可以在工序2中添加Al的一部分或全部。其中，在本发明中，作为直接对象的CaO及Al的添加量是指包含在从转炉出钢开始之前预先装入到浇包中的添加量、从出钢开始时刻到在工序2中的氧化性气体的供给结束的添加量。 
(2)-1氧化性气体的供给方法 
在工序2中向钢液中供给氧化性气体是为了利用钢液成分与氧化性气体发生反应而生成的氧化发热反应来谋求加热钢液或抑制钢液温度降低，并且生成Al2O3而控制熔渣的成分组成。作为该氧化性气体，可以使用具有氧化钢液中元素的能力的上述种类的气体。 
作为氧化性气体的供给方法，可以使用向钢液内部吹入氧化性气体的方法、从配置于钢液上方的喷枪或喷嘴吹附氧化性气体的方法等，但从利用熔渣的控制性及高温区域的活用来提高熔渣的熔融及渣化性方面考虑，优选使用顶吹喷枪向钢液表面吹附的方法。由此，利用氧化性气体与浇包内钢液发生反应而形成的高温区域直接加热CaO系熔剂，可以促进CaO系熔剂的渣化。 
在自配置于钢液上方的喷枪或喷嘴向钢液中吹附氧化性气体的情况下，为了有效地将产生的热传导到熔渣上，需要在某种程度上确保氧化性气体的吹附强度。为了确保该吹附强度，需要降低喷枪高度使其与钢液相接近。其结果喷枪受到来自钢液的辐射热量而寿命降低，增加了喷枪的更换作业，因此，难 以维持高生产率。因此，在通过喷枪或喷嘴向钢液上吹附氧化性气体的情况下，优选将喷枪或喷嘴做成水冷结构。 
优选喷枪或喷嘴距离钢液的上部表面(液面)的高度(液面与喷枪下端的铅直距离)为0.5～3m左右的范围。这是由于若喷枪或喷嘴高度不满0.5m，则可能导致钢液的喷溅变激烈，并且喷枪或喷嘴的寿命降低，另一方面，若超过3m而较高，可能导致氧化性气体喷射难以到达钢液面、精炼的氧效率明显降低。 
(2)-2氧化性气体的供给量等 
工序2中的氧化性气体的供给量优选为使每1t钢液中含有0.4Nm3以上的纯氧，更优选为使每1t钢液中含有1.2Nm3以上的纯氧。该氧供给量为用于使Al氧化，得到用于维持钢液温度或使钢液温度上升的热源的优选的氧供给量，并且为用于促进在工序1中添加的CaO源的熔渣化的优选的供给量。通过使氧供给量为上述的氧供给量，生成用于形成熔渣的优选量的Al2O3，熔渣成分组成的控制性更良好，进一步提高了钢液的脱硫及净化作用。 
另外，氧化性气体的供给速度优选为向每1t钢液中每1分钟供给0.075～0.24Nm3范围内的纯氧。若氧化性气体的供给速度小于0.075Nm3/min/t，可能使处理时间变长而降低生产率。另一方面，若超过0.24Nm3/min/t而较高，虽然可充分地进行CaO系熔剂的加热，但在氧化性气体的供给时间变短的同时过多地增加了单位时间的Al2O3的生成量，可能不能确保用于熔渣的熔融及熔渣成分组成的均匀化的充分的时间。另外，也可能降低喷枪、浇包耐火物的寿命。另外，从确保生产率的观点考虑，更优选氧化性气体的供给速度为0.1Nm3/min/t以上。 
在工序2中，通过上述那样进行的氧化性气体的供给来生成Al2O3且使钢液温度上升。并且，利用存在于燃点的高温区 域促进熔渣的熔融及渣化。另外，通过由浸渍于钢液中的喷枪吹入搅拌气体，使氧化性气体与钢液发生反应而生成的Al2O3与CaO系熔剂混合，进行熔渣的成分组成控制。 
氧化性气体与钢液发生反应而生成的氧化物以Al2O3为主体，但同时也生成少量的FeO、MnO还有SiO2。这些都是使CaO的熔点降低的氧化物。这些氧化物通过与CaO混合而发挥使熔渣熔点降低的作用，因此进一步促进CaO系熔剂的渣化。在此，在这些氧化物中，FeO及MnO具有使熔渣的氧化能力增大的效果，因此在热力学方面起不利于钢液脱硫的作用，但最终通过接下来的工序3的气体搅拌使其与钢液中的Al发生反应而消失到没有问题的等级。 
(2)-3搅拌气体的吹入方法以及吹入量 
作为工序2的搅拌方法，有通过浸渍于钢液中的喷枪向钢液中导入搅拌气体的方法，从设置于浇包底部的多孔塞导入搅拌气体的方法等，但优选借助浸渍于钢液中的喷枪向钢液中导入搅拌气体。这是由于在从设置于浇包底部的多孔塞导入搅拌气体的方法等的情况下，难以导入足够流量的气体，因此，熔渣与Al2O3的混合不充分，其结果存在难以熔炼超低硫钢的情况。 
搅拌气体的吹入流量优选为0.0035～0.02Nm3/min/t的范围。若吹入流量不满0.0035Nm3/min/t，则可能导致搅拌力不够，熔渣与Al2O3的搅拌不充分，且增大熔渣的氧化能力，后工序的工序3的熔渣的氧化能力的降低变得不充分，不利于脱硫。另一方面，若吹入量超过0.02Nm3/min/t而较多，可能极多地发生飞溅，导致生产率降低。为了尽可能降低上述熔渣的氧化能力，且避免降低生产率，更优选使吹入量为0.015Nm3/min/t以下。 
(3)工序3 
在工序3中，停止使用顶吹喷枪等的氧化性气体的供给，并且在大气压下借助浸渍于浇包内钢液中的喷枪等，利用搅拌气体的吹入继续搅拌钢液及熔渣，进行脱硫及除去夹杂物。 
(3)-1搅拌气体的吹入方法及吹入量 
氧化性气体供给停止后的搅拌气体的吹入时间优选为4分钟以上，更优选为20分钟以下。另外，优选搅拌气体的吹入量为0.0035～0.02Nm3/min/t的范围。在熔炼超低硫高纯度钢时优选在上述条件下继续进行搅拌，其理由在下述进行说明。 
在工序2中，为了在供给氧化性气体时不增大熔渣的氧化能力，考虑降低氧化性气体的供给速度或一边向大气压下的钢液中吹入大量的搅拌气体一边供给氧化性气体。 
但是，若使氧化性气体的供给速度极度降低，则钢液的升温速度降低，生产率降低。另外，若向大气压下的钢液中吹入极度大量的搅拌气体，则导致铁液的飞散增大，由于铁产品率降低而增大成本、由于飞散生铁块向周边装置的附着而引起生产率降低等。 
在本发明的方法中，为了不产生上述问题地防止由于氧化性气体的供给而增大熔渣的氧化能力，将浇包内的钢液和熔渣的搅拌在氧化性气体供给期(工序2)与之后的不供给氧化性气体时期(工序3)分开进行。即，即使在停止了利用顶吹喷枪等进行的氧化性气体的供给之后，仍通过浸渍于浇包内钢液中的喷枪等继续向钢液中吹入搅拌气体。经过该工序，能够降低熔渣中的低氧化物的浓度，最大限度地发挥熔渣的脱硫能力。另外，在通常的气体供给条件下，工序3的搅拌气体吹入时间t与工序2的氧化性气体供给时间t0之比(t/t0)优选为0.5以上。 
在工序3中，脱硫与在工序2中由于供给氧化性气体而生成的氧化物系夹杂物的分离同时进行。搅拌气体吹入的气体搅拌时间优选为4分钟以上。这是由于若气体搅拌时间不满4分钟，则难以使在工序2中由于供给氧化性气体而上升的熔渣的氧化能力在工序3中充分地降低，并且难以提高脱硫率，难以确保用于充分地降低T.[O]的反应时间。气体搅拌时间越长低硫化作用及净化作用越高，但其反面，由于生产率降低、且钢液温度也降低，因此在实际中优选为20分钟左右以下。 
在工序3中进行的搅拌气体的吹入也优选通过浸渍于钢液中的喷枪导入搅拌气体的方法。这是由于：例如在由设置于浇包底部的多孔塞导入搅拌气体的情况下，难以向钢液中导入足够流量的气体，因此，在工序3中，不能充分地还原熔渣中的FeO及MnO成分，存在难以熔炼超低硫钢的情况。 
本发明方法的特征之一为在大气压下进行气体搅拌处理。这是由于若为在减压下的气体搅拌那样的少量的气体吹入，则难以强搅拌熔渣与金属，且难以在稳定的气体流量条件下进行气体搅拌。 
搅拌气体的吹入流量如上述那样，优选为0.0035～0.02Nm3/min/t。这是由于若吹入流量不满0.0035Nm3/min/t，则可能导致搅拌力不足，工序3的熔渣的氧化能力降低变得不充分，不能进一步促进脱硫。另外，若吹入流量超过0.02Nm3/min/t而过多时，则可能极度多地产生飞溅，导致生产率降低。为了使熔渣的氧化能力尽可能地降低，且避免生产率降低，更优选吹入流量为0.015Nm3/min/t以下。 
(3)-2工序3结束后的熔渣成分组成 
工序3的处理结束后的熔渣成分组成如在上述技术方案9所述的发明中规定那样，优选使CaO与Al2O3的质量含有率之比(以下，也记作“CaO/Al2O3”)为0.9～2.5，使该熔渣中的FeO 及MnO的质量含有率总计(以下，也记作“FeO+MnO”)为8％以下。更优选使熔渣成分组成在CaO：45～60％、Al2O3：33～46％、CaO/Al2O3≥1.3、及(FeO+MnO)≤4％的范围内。特别优选的范围为CaO：50～60％、Al2O3：33～40％、CaO/Al2O3≥1.5、及(FeO+MnO)≤1％。 
为了明确熔渣成分组成的效果，进行了下述的预备试验2及预备试验3。将具有C：0.05～0.07％、Al：0.08～0.25％、P：0.003～0.015％、S：0.0012～0.0035％、Mn：0.25～1.75％、Si：0.01～0.55％的成分组成的钢液250t，使用上述图1所示的装置进行脱硫处理。 
在预备试验2中，按照本发明的方法，在工序1中将CaO及Al添加到钢液中之后，在工序2中利用顶吹喷枪吹附氧气，然后进行吹入Ar气搅拌9分钟。使氧气供给量为0.5～1.5Nm3/t，根据氧气供给量调整了CaO添加量。另外，未使用萤石。 
预备试验3作为比较试验，添加CaO及Al2O3，并且为了使熔渣中的萤石含有率为10～15％而添加萤石，不供给氧化性气体而仅吹入Ar气，仅进行13分钟搅拌操作。预备试验2及预备试验3都是熔渣量总量为18～22kg/t。测定处理之后的脱硫率，整理脱硫率与熔渣中CaO/Al2O3及熔渣中(FeO+MnO)含有率的关系。 
图3为表示预备试验2中的脱硫率与熔渣中CaO/Al2O3及熔渣中(FeO+MnO)含有率的关系的图。另外，图4为表示预备试验3的脱硫率与熔渣中CaO/Al2O3及熔渣中(FeO+MnO)含有率的关系的图。 
由在图3中所示的预备试验2的结果明确了如下所述。即，若按照本发明的方法，熔渣中CaO/Al2O3的值越高且(FeO+MnO)含有率越低，则脱硫率越高。另外，如在技术方案9所述的发明中规定的那样，在使CaO/Al2O3的值为0.9～2.5、且(FeO+MnO)的含有率为8％以下的情况下，能得到脱硫率为80％以上，因此优选。另外，在使CaO/Al2O3的值为1.3以上、且使(FeO+MnO)含有率为3％以下的情况下，能得到脱硫率90％以上，因此更优选，特别在使CaO/Al2O3的值为1.5以上、且使(FeO+MnO)含有率为1％以下的情况下，能得到脱硫率95％以上，因此极其优选。
另一方面，采用图4所示的预备试验3可知如下所述。即，在比较试验的条件下，熔渣中CaO/Al2O3的值越高且(FeO+MnO)含有率越低，则提高脱硫率的倾向越与预备试验2的情况相同。但是，在预备试验3中，即使CaO/Al2O3的值及(FeO+MnO)的含有率与预备试验2相同，也既有脱硫率达到90％以上的情况，也有小于80％的情况。即，在预备试验3中，与预备试验2相比，相同熔渣组成的脱硫率较低，并且脱硫率的变动较大。 
根据以上的试验结果，本发明方法为在添加CaO系熔剂之后供给氧化性气体而生成Al2O3，以此控制熔渣的成分组成的方法，与用其它方法控制熔渣组成相比，熔渣成分组成的控制性优良，其结果显示出能稳定地达到高脱硫率。 
(3)-3工序3结束后的钢成分组成、夹杂物控制等 
结束工序3的处理，从而制造出作为钢液中S含有率在10ppm以下、T.[O]在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢。例如，制造出具有C：0.03～0.2％、Si：0.001～0.65％、Mn：0.05～2.5％、P：0.005～0.05％、S：10ppm以下、sol.Al：0.005～2.0％、N：50ppm以下、T.[O]：30ppm以下的钢成分组成的超低硫低氮高纯度钢液。工序3结束时的温度为1590～1665℃左右。 
表3表示工序3结束时的代表性的钢的成分组成范围。 
表3
在该表中也一并表示了产品的成分组成，如后述的表4可知，在本发明中，S含有率的降低在工序3结束之前完成。另外， 根据表4的结果得知，在本发明中，T.[O]在产品中比在工序3结束时更低，这是由于紧接着工序3的工序4的效果等。关于N，也在工序3结束时刻将N含有率抑制在50ppm以下。另外，有时N含有率在产品中比工序3结束时更低，这是由于紧接着工序3的工序4的效果等。 
另外，如上所述，在工序1～工序3中，从确保对脱硫有效地发挥作用的熔渣量方面考虑，优选不在浇包内的钢液中浸渍通气管等的浸渍管地进行处理。这是由于若浸渍脱气装置的浸渍管等，则虽然以浸渍管内外隔离熔渣能促进存在于供给有氧化性气体的区域的熔渣的渣化，但可能导致存在于除此以外的区域的熔渣的渣化变慢，存在于浸渍管外侧的熔渣的搅拌也不充分，对脱硫有效地发挥作用的熔渣量减少。 
另外，工序3结束之后的熔渣量优选为13～32kg/t左右。若熔渣量为不满13kg/t，则熔渣量减少，难以得到稳定的脱硫率。考虑到自转炉向浇包的熔渣流出量的不均匀，更优选工序3结束后的浇包中熔渣量在16kg/t以上。另外，若熔渣量超过32kg/t而较多，则熔渣成分组成的控制所需要的时间变长，其结果是，存在牵连处理时间延长的情况。考虑到浇包的容量(浇包内的钢液的容积与熔渣的容积的总量)、钢液与熔渣的搅拌程度，更优选该熔渣量在25kg/t以下。 
特别在要求抗氢致裂纹性的情况下，或在需要防止连续铸造过程中的喷嘴堵塞的情况下，在工序3结束之后，优选添加例如CaSi、CaAl、FeCa、FeNiCa等的含Ca物质来谋求夹杂物的球状化。该情况下的CaSi添加量优选为0.2～1.2kg/t左右的范围。另外，球状夹杂物中的CaO含有率优选为45～75％。这是由于若CaO含有率不满45％，则球状化作用不稳定，另一方面，若该含有率超过75％而较高，则夹杂物的延伸性增加，成 为抗氢致裂纹性起点的可能性变高。 
经过以上说明的工序1～工序3的处理，通过使用CaO系熔剂实现了在超低硫区域的脱硫、脱氮及钢的净化，能廉价地熔炼S含有率为10ppm以下、T.[O]在30ppm以下、且优选N含有率在40ppm以下的超低硫低氮高纯度钢。另外，即使不在浇包内的钢液中添加萤石(CaF2)，也可以确保在超低硫区域的脱硫及钢的净化作用，因此，优选不使用萤石。由于近年来资源枯竭化而很难得到萤石，并且考虑环境问题而有限制使用的倾向，因此，不需要使用萤石的本发明方法作为环境应对型的钢的熔炼方法也较优选。 
在通过向钢液中供给氧化性气体进行精炼反应的本发明的熔炼方法中，随着钢液的氧化反应而伴随飞溅的飞散、发烟及发尘，因此，优选在浇包上方设置罩用于防止上述分散，并且利用集尘设备进行处理。另外，能通过将上述罩内的压力控制为正压来防止大气的卷入，能防止钢液的再氧化及氮的侵入。另外，通常对氧化性气体的供给使用非消耗型顶吹喷枪，优选使用用于提高其冷却效率的水冷型喷枪。 
(4)工序4 
工序4是用于通过抑制回硫来维持极低的S含有率且进行温度补偿、进一步提高纯度、进行脱氮而在工序3之后实施的工序。因此，需要使用RH装置。RH处理是将设于真空槽底部的2根浸渍管浸渍于浇包内钢液中，通过这些浸渍管使浇包内钢液环流，因此在熔渣的搅拌较弱、熔渣的卷入较少的状态下，可进行夹杂物的分离处理，因此可以更进一步谋求高纯度化。另外，熔渣-钢液之间的反应速度也较小，因此即使使用RH装置实施升温处理也可以抑制回硫。 
经过如上所述的工序1～工序3的处理，通过使用Al以及氧 和CaO系熔剂实现了在超低硫区域的脱硫、脱氮及钢的净化，能廉价地得到S含有率在10ppm以下、T.[O]在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的钢液，上述成分为工序3结束时的成分。与此对应的产品中的成分在未进行添加Ca等追加处理的条件下为S含有率在10ppm以下、T.[O]在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下。 
并且，通过采用优选的实施方式，能够廉价地获得S含有率在6ppm以下、T.[O]在25ppm以下、且N含有率在40ppm以下的钢液，上述成分为工序3结束时的成分。并且，通过组合进行工序4，能够便宜地制造在未进行添加Ca等追加处理的条件下S含有率在6ppm以下、T.[O]在15ppm以下、且N含有率在40ppm以下的钢材，上述成分为产品中的成分。 
实施例
为了证实本发明的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法的效果，进行下述所示的钢的熔炼试验，评价了其结果。 
(1)熔炼试验方法 
预先将根据需要进行了铁液脱硫及铁液脱磷处理的铁液装入到250吨(t)规模的顶底复吹转炉内，进行粗脱碳吹炼一直到铁液中C含有率为0.03～0.2％。使终点温度为1630～1690℃，将粗脱碳钢液向浇包出钢，在出钢时添加各种脱氧剂及合金使浇包内钢液成分为C：0.03～0.2％、Si：0.001～1.0％、Mn：0.05～2.5％、P：0.003～0.05％、S：29～30ppm、sol.Al：0.005～2.0％、N：22～28ppm、T.[O]：50～100ppm。 
在将该钢液出钢时流出的转炉熔渣的量，不进行调整直接流出或通过使用上述标枪抑制其向浇包内流入来调整。另外，在出钢时为脱氧用，并且在工序2中添加与顶吹的氧化性气体反应所需要的Al而对钢液进行脱氧，且利用出钢流的搅拌进行 熔渣的脱氧。本发明方法的工序1～工序4的处理如下述进行。 
作为工序1，在大气压下的出钢时，在总出钢时间的前期50％以内向浇包内钢液中一并添加了使每1t钢液中含有8kgCaO的量的生石灰。另外，在添加该生石灰后，在该出钢过程中一并添加了400kg的金属Al。 
作为工序2，在浇包上设置盖并利用Ar气清理开口部的间隙、且在浇包内钢液中浸渍浸渍喷枪，以0.012Nm3/min/t的供给速度吹入Ar气，并且由具有水冷结构的顶吹喷枪以0.14Nm3/min/t的供给速度将氧气吹到钢液表面上。此时，使喷枪下端与钢液的上部表面之间的铅直距离为1.8m，使氧气供给时间为6分钟。另外，不在钢液中浸渍浸渍管而是将发生气体、飞溅、粉尘等从浇包的盖内部导入到集尘装置内进行处理。 
作为工序3，在停止氧气的供给之后，继续用Ar气清理浇包的盖的开口部的间隙，且以上述的Ar气供给速度吹入10分钟Ar气进行搅拌。工序3结束之后的熔渣成分组成：CaO/Al2O3为0.9～2.4，(FeO+MnO)含有率为0.6～5.9％。 
作为工序4，在RH处理刚刚开始之后，由设置于真空槽内的顶吹喷枪以1.6Nm3/t喷出氧气。喷枪喷嘴使用直线型，使喷枪下端与真空槽内钢液表面的铅直距离为2.5m，氧气供给速度为0.14Nm3/min/t。RH装置的浸渍管直径为0.66m，环流Ar气流量为2.0Nm3/min，到达真空度为140Pa。在停止氧气的供给之后，实施10分钟的环流处理后结束处理。另外，熔炼试验的熔渣量为大约18kg/t。 
表4及表5表示了本发明例的试验编号1～14及比较例的试验编号15～27的试验条件、脱硫率、钢液中S含有率、作为钢中的夹杂物个数的指标的T.[O]、钢中N含有率等的试验结果。 
表4
Figure G2007800337210D00421
表5
Figure G2007800337210D00431
试验编号1～10为在上述条件下进行工序1～工序4，并改变工序2以及工序3中的清理Ar气流量和工序3结束后的熔渣成分组成地进行处理的试验。其中，试验编号7及8为使工序3的氧气供给停止之后的搅拌时间为3分钟的试验。并且，试验编号 11～14为未进行工序4的处理的试验。 
接着，将不进行工序3的处理的试验作为比较例A，且将不进行工序2的处理的试验作为比较例B，用下述方法进行。 
即，在比较例A中，作为工序1，一并添加使每1t钢液中含有8kgCaO的量的生石灰，并且一并添加了400kg的金属Al。接着，作为工序2在浇包内钢液中浸渍浸渍喷枪，以0.012Nm3/min/t的供给速度吹入Ar气，并且由具有水冷结构的顶吹喷枪以0.14Nm3/min/t的供给速度将氧气吹到钢液表面上。此时，使喷枪下端与钢液表面(液面)的铅直距离为1.8m，使氧气供给时间为6分钟。然后，省略工序3的处理，作为工序4，在RH处理刚刚开始时由设置于真空槽内的顶吹喷枪以1.0Nm3/t吹附氧气。RH的操作条件与本发明例相同。 
另外，在比较例B中，作为工序1，一并添加使每1t钢液中含有8kgCaO的量的生石灰，并且一并添加了400kg的金属Al之后，不进行工序2的氧气的供给，作为工序3在浇包内钢液中浸渍浸渍管，以0.012Nm3/min/t的供给速度吹入Ar气，搅拌16分钟。然后，将浇包转移到RH装置，作为工序4，在RH处理刚刚开始时由设置于真空槽内的顶吹喷枪以2.7Nm3/t吹附氧气。喷枪喷嘴使用直线型，使喷枪下端与真空槽内钢液表面的铅直距离为2.5m，使氧气供给速度为0.14Nm3/min/t。 
在RH处理的前工序中不进行升温处理，因此RH处理的升温量增大，与本发明例的情况相比较，增加了RH处理的氧气供给量。RH装置的浸渍管直径为0.66m，环流Ar气流量为2.0Nm3/min，到达真空度为140Pa。氧气的供给停止之后，实施10分钟的环流处理后处理结束。 
另外，试验编号18～22仅添加CaO与Al，试验编号23～27添加1.5t萤石作为熔剂。 
(2)熔炼试验结果的评价 
作为本发明例的试验的试验编号1～14与作为比较例的试验的试验编号15～27相比，脱硫率大幅度地上升，工序3后及工序4后的S含有率大幅度地降低，作为夹杂物个数的指标的T.[O]也降低。 
可知，在比较例的试验编号18～27中，在RH处理中的氧供给量增多，因此在工序4中(FeO+MnO)含有率增加，有一些回硫。另外，由于氧供给量较多，因此与工序3之后的T.[O]相比，工序4后的T.[O]增加了。因此，可知：为了稳定地熔炼超低硫高纯度钢，如本发明方法这样，充分利用Al与氧发生反应而生成的Al2O3是很有效的，为了提高该效果，在脱硫处理工序和RH处理工序中两工序中分别进行升温，及工序3的利用搅拌气体吹入进行脱硫及夹杂物除去处理是很重要的。 
另外，对试验编号1～14的本发明例的进行具体研究，如下所述。试验编号1～4的CaO/Al2O3的值越高，且(FeO+MnO)含有率越低，则脱硫率越高，且T.[O]也大体上降低，得到了本发明的显著的效果。 
另外，充分确保了工序3的氧气供给停止之后的搅拌时间的试验编号4及6、与将该搅拌时间缩短至不满4分钟的3分钟的试验编号7及8相比，试验编号7及8的脱硫率稍稍降低，工序3之后的S含有率稍稍变高。这表示通过使工序3的惰性气体的吹入时间为4分钟以上，进一步增大本发明的脱硫效果。 
并且，用于清理浇包的盖的开口部间隙的气体流量与浇包内钢液的上部表面积满足技术方案10所述的发明所规定的上述(1)的关系的本发明例的试验编号2～10的试验与不满足(1)式的关系的本发明例的试验编号1的试验相比，更能够熔炼出钢中N含有率较低的超低硫低氮高纯度钢。 
如以上说明，通过实施本发明的技术方案1所述的方法，能够熔炼纯度优良的超低硫低氮钢，另外，通过满足技术方案2～技术方案10所规定的条件，能够更进一步提高本发明的效果。 
工业上的可利用性
 采用本发明的熔炼方法，通过将CaO系熔剂的添加、钢液及熔剂的气体搅拌及氧化性气体的供给适当化，并在浇包上覆盖盖且利用惰性气体清理浇包的盖的开口部，能够确保高脱硫效率同时高效率地除去夹杂物，并能够抑制钢液吸收氮，因此，能够稳定地熔炼将S含有率降低到极低水平且N含有率较低的高纯度钢。因此，本发明的方法为可以在优良的经济性下熔炼例如钢中S含有率为10ppm以下、T.[O]为30ppm以下且N含有率为50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的精炼方法，能够广泛地应用于炼钢技术领域。

Claims (10)

1.一种钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，将钢液用下述的工序1～3所示的顺序进行处理，其特征在于，
工序1：在大气压下向浇包内钢液中添加CaO系熔剂；
工序2：在大气压下设置用于覆盖浇包上方开口部的盖，该盖具有钢液升温用的喷枪插入孔、搅拌用的喷枪插入孔和合金添加孔中的至少一个，且向浇包内钢液中吹入搅拌气体，从而一边抑制从设于该盖上的喷枪插入孔及/或合金添加孔向该盖的内侧进入大气一边搅拌该钢液及上述CaO系熔剂，并向钢液中供给氧化性气体，将由该氧化性气体与钢液反应而生成的氧化物与CaO系熔剂混合，从而形成表层熔渣；
工序3：停止供给上述氧化性气体，通过向大气压下的上述浇包内钢液中吹入搅拌气体来进行脱硫及除去夹杂物，
在上述工序1或上述工序2中，在该工序2中的氧化性气体的供给结束之前，向上述浇包中添加使每1吨(t)钢液中含有6kg～16kgCaO的量的CaO系熔剂，且在上述工序1或上述工序2中，向上述浇包中添加使每1t钢液中含有1.5kg～7.0kg金属Al的量的Al，在上述工序2中，向上述钢液中吹入氧化性气体或将氧化性气体吹到该钢液上，使得吹入钢液中或吹到钢液上的氧化性气体的量为每1t钢液中含有0.4Nm3以上的纯氧。
2.根据权利要求1所述的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于，在上述工序2中，使向上述浇包内钢液中吹附的氧化性气体的供给速度向每1t钢液中每分钟供给0.075～0.24Nm3的纯氧，且使向上述浇包内钢液中吹入的搅拌气体的流量为0.0035～0.02Nm3/min/t。
3.根据权利要求1或2所述的超低硫低氮高纯度钢的熔炼 方法，其特征在于，在上述工序1中，在向上述浇包内钢液中添加了上述CaO系熔剂的至少一部分或全部之后，向浇包内钢液中添加上述Al。
4.一种钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，将钢液用下述的工序1～3所示的顺序进行处理，其特征在于，
工序1：在大气压下向浇包内钢液中添加CaO系熔剂；
工序2：在大气压下设置用于覆盖浇包上方开口部的盖，该盖具有钢液升温用的喷枪插入孔、搅拌用的喷枪插入孔和合金添加孔中的至少一个，用惰性气体或二氧化碳气体清理该盖的开口部，且向浇包内钢液中吹入搅拌气体，从而一边抑制从设于该盖上的喷枪插入孔及/或合金添加孔向该盖的内侧进入大气一边在不将浸渍管浸渍到浇包内的钢液中的状态下搅拌该钢液及上述CaO系熔剂，并向钢液中供给氧化性气体，将由该氧化性气体与钢液反应而生成的氧化物与CaO系熔剂混合，从而形成表层熔渣；
工序3：停止供给上述氧化性气体，在不将浸渍管浸渍到浇包内的钢液中的状态下向大气压下的上述浇包内钢液中吹入搅拌气体来进行脱硫及除去夹杂物，
在上述工序1或上述工序2中，在该工序2中的氧化性气体的供给结束之前，向上述浇包中添加使每1吨(t)钢液中含有6kg～16kgCaO的量的CaO系熔剂，且在上述工序1或上述工序2中，向上述浇包中添加使每1t钢液中含有1.5kg～7.0kg金属Al量的Al，在上述工序2中，向上述钢液中吹入氧化性气体或将氧化性气体吹到该钢液上，使得吹入钢液中或吹到钢液上的氧化性气体的量为每1t钢液中含有0.4Nm3以上的纯氧。 
5.根据权利要求1、2或4所述的钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于，
在上述工序3中之后设置下述工序4，将钢液用工序1～4所示的顺序进行处理，
工序4：在使用RH真空脱气装置来处理上述浇包内钢液时，减少钢液中的夹杂物以及进行脱氮。
6.根据权利要求4所述的钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于，
在将转炉吹炼后的钢液向浇包出钢时，在添加Al之前、在总出钢时间的前期50％的时间以内添加使每1t钢液中含有6kg～10kgCaO的量的CaO系熔剂，从而形成表层熔渣，然后在出钢结束之前或在工序2中的氧化性气体供给结束之前向浇包内添加使每1t钢液中含有1.5kg～7.0kg金属Al的量的Al。
7.根据权利要求4所述的钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于，
在将转炉吹炼后的钢液向浇包出钢时，在添加Al之前、在总出钢时间的前期20％的时间以内添加使每1t钢液中含有1kg～3kgCaO的量的CaO系熔剂，从而形成表层熔渣，然后向浇包内添加使每1t钢液中含有1kg～4kg金属Al的量的Al，然后，在出钢结束之前或在工序2中的氧化性气体供给结束之前添加其余的CaO系熔剂，使其包含上述CaO系熔剂在内、每1t钢液中含有6kg～16kgCaO，且在出钢结束之前或在工序2中的氧化性气体供给结束之前添加其余的Al，使其包含上述Al在内、每1t钢液中含有1.5kg～7.0kg金属Al。 
8.根据权利要求1、2或4所述的钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于，在上述工序3中，使在停止供给氧化性气体之后吹入搅拌气体的时间为4分钟以上。
9.根据权利要求1、2或4所述的钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于，使上述工序3的处理结束后的熔渣中的CaO和Al2O3的质量含有率之比为0.9～2.5，使上述熔渣中的FeO以及MnO的质量含有率合计为8％以下。
10.根据权利要求4所述的钢材产品中的S含有率在10ppm以下、总氧含有率在30ppm以下、且N含有率在50ppm以下的超低硫低氮高纯度钢的熔炼方法，其特征在于，在向上述浇包钢液中吹入搅拌气体时，调整清理气体流量使清理气体流量V与浇包内钢液的上部表面积A满足下述(1)式所示的关系，由此来清理上述浇包的盖的开口部，上述V的单位为Nm3/min，上述A的单位为m2
0.16≤V/A≤1.6····(1) 。
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